DE2232540A1

DE2232540A1 - Verfahren zur herstellung halogenhaltiger polyaether

Info

Publication number: DE2232540A1
Application number: DE19722232540
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr Diehr; Roland Dr Nast
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-07-03
Filing date: 1972-07-03
Publication date: 1974-01-24
Also published as: BE801660A; IT989688B; ES416499A1; GB1422259A; FR2236886B1; NL7309199A; FR2236886A1; JPS4952898A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk

Zentralbereich typ_ -ig Patente, Marken und Lizenzen

2 B. JUN11972

Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger Polyether

Die Herstellung von Polyäthern durch Polymerisation von Alkylenoxiden, die sich an eine Startkomponente mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen anlagern, in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren ist bekannt. So lassen sich PoIyalkylenaryläther aus Phenolen und Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalialkoholaten bzw.-phenolaten herstellen. (DRP 519 730).

Halogenhaltige Hydroxyalkylaryläther von Bisphenolen wie z.B. die Hydroxyalkyl-diäther des 2,2'-Isopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenole) lassen sich nach dem gleichen Syntheseprinzipaus den entsprechenden halogenierten Bisphenolen und Alkylenoxid gewinnen.

Eine störungsfreie Herstellung halogenhaltiger Polyäther ist nach diesem Prinzip durch die bei der Alkoxylierungsreaktion im alkalischen Medium verlaufende hydrolytische Abspaltung der Halogene und die damit verbundene Zerstörung der alkalischen Katalysatoren nicht möglich.

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Wie nun überraschend gefunden wurde, gelingt die Herstellung von halogenierten, freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykolary läthe rn auf einfache Weise durch Einwirkung elementaren Halogens auf Polyalkylenglykolaryläther. Hierbei erfolgt ein Ersatz der aromatisch gebundenen Wasserstoffatome durch die entsprechenden Halogenatome. Die Zugänglichkeit der halogenierten Polyalkylenglykolaryläther unter Beibehaltung der Hydroxylfunktionen durch diese einfache Halogenierungsreaktion ist überraschend, da zu erwarten gewesen wäre, daß durch die Einwirkung des stark oxidierend wirkenden elementaren Halogens gleichzeitig mit der erwünschten Substitutionsreaktion des Aromaten eine unerwünschte Oxidation der Alkoholfunktion einherginge, insbesondere da die entsprechende Oxidation von Alkoholen durch Halogene zum längstbekannten Stand der Technik gehörte (vgl. Houben-Weyl Band V/3 S. 599, 601? Band V/4, S. 162).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung haiogenhaltiger, Hydroxylgruppen aufweisender Polyalkylenglykolaryläther, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenglykolaryläther der allgemeinen Formel

R₂

in welcher R₁ für Wasserstoff, eine C-, bis C,-Alkyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Chlor- oder Bromgruppe steht,

R₂ für Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe steht,

η für eine ganze Zahl von 1-20 steht und m für 1 oder 2 steht und

R im Fall von m = 1 oder 2 Wasserstoff oder im Fall

von m = 1 einen Rest der allgemeinen Formel ■ Le A 14 507· - 2 -

^Ri

bedeutet, in welchem E₅ für eine Methylen-, Methylme-, thylen-, Dimethylmethylen-, SuIfon- oder Äthergruppe (p = 1) .und ρ für 0 oder 1 steht,

mit elementarem Chlor oder Brom oder einem Gemisch der "beiden Elemente zur Reaktion bringt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete obiger allgemeiner Formel entsprechende Polyalkylenglykolaryläther, sind beispielsweise die durch die an sich bekannte Alkoxylierungsreaktion ein- oder zweiwertiger Phenole mit Alkylenoxiden, wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid zugänglichen Polyäther. Für diese bekannte Alkoxylierungsreaktion zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyalkylenglykolaryläther eignen sich beliebige Phenole der allgemeinen Formel

in welcher m und R-, die oben genannte Bedeutung haben und R¹ für Wasserstoff oder den Rest der Formel

steht, wobei R-, und ρ die oben genannte Bedeutung haben. Beispiele für derartige Phenole sind Phenol, Kresol, ptert.- Butylphenol, p-phenoxyphenol, Resorzin, Brenzkatechin,

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4,4'-Dihydroxy-diphenyl, 4,4' -Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylather, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan usw. Zur Alkoxylierung werden pro VaI phenolischer Hydroxylgruppen 1-20, vorzugsweise 2-10 Mol Alkylenoxid, insbesondere Äthylenoxid, Propylenoxid und /oder Butylenoxid eingesetzt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzende Polyalkylenglykolaryläther sind die Alkoxylierungsprodukte von 2,2-Bis-(4-hyd roxyphenyl)-propan.

Als Halogen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Brom oder Chlor bzw. deren Gemische eingesetzt. Pro VaI an aromatisch gebundenem Wasserstoff des zu halogenierenden Polyalkylenglykolaryläthers werden 0,25 - 1 Mol an elementarem Halogen verwendet.

Das erfindungsgemäße Halogenierungsverfahren wird bei Temperaturen von +25 bis 150 C, vorzugsweise +40 bis 100 C durchgeführt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren gelangen die Polyalkylenglykolaryläther entweder in Substanz oder in inerten Lösungsmitteln gelöster Form zum Einsatz. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Halogenierungsreaktion in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln wie z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Pentachloräthan usw. durchgeführt wobei vorzugsweise im Konzentrationsbereich von 30 bis 80 Gew.-$ Polyäther gearbeitet wird. Die erfindungsgemäße Halogenierungsreaktion kann auch in Gegenwart der an sich bekannten Katalysatoren für die Halogenierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z.B. Eisen, Eisen-III-chlorid, Aluminiumchlorid, Ant,imon-V-sulf id , Molybdän-V-sulf id, Ziinn-IV-chlorid, Jod, Jod-I-chlorid, Pyridin, Chinolin, Isochinolin u.a. durchgeführt werden. Diese Katalysatoren werden beim erfind ungsgeinäiieri Verfahren zweckmäßigerweise in Konzentrationen von 0 - 0,5 % bezogen auf zu halogenierenden Polyäther eingesetzt.

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s-

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von flammfesten Polyestern und insbesondere von flammfesten Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren.

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Beispiele

Zur Halogenierung eingesetzte Polyäther: Typ A aus: 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl-)propan

und Äthylenoxid OH-Zahl: 218
Typ B aus: 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl-)propan und 45 Mol-Prozent Äthylenoxid, 55 Mol-Prozent

Propylenoxid OH-Zahl: 240
Typ C aus: 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl-)propan und Äthylenoxid OH-Zahl: 168 .

Beispiel 1: Beispiel 2 Beispiel 3

In eine Lösung von 514 g des Polyäthers A in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff werden bei 6O⁰C in 7-8 Stunden 150 g Chlor eingeleitet. Die Reaktionslösung wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und das Lösungsmittel von der getrockneten organischen Phase abdestilliert. Es bleiben 550 g einer Flüssigkeit der Viskosität 22 500 cP bei 25⁰C, der Hydroxyl-Zahl 182 und einem Chlorgehalt von 14,7 # zurück.

Analog Beispiel 1 werden 1024 g des Polyäthers A in 1 1 Tetrachlorkohlenstoff gelöst und 300 g Chlor eingeleitet. Bei analoger Aufarbeitung des Reaktionsansatzes werden 1211 g einer hellen Flüssigkeit erhalten; Hydroxylzahl 141, Viskosität 22 000 cP bei 25⁰C; 25,5 $ Chlor.

Nach einer dem Beispiel 1 analogen Verfahrensweise und Aufarbeitung werden aus 466 g des Polyäthers B und 150 g Chlor 530 g einer visko: en Flüssigkeit der Hydroxylzahl 180 erhalten, Viskosität 90 976 cP bei 25⁰C, 17,6 $> Chlor.

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Beispiel 4: In eine Lösung aus 1024 g des'Polyäthers A

" . in 500 ml Chloroform werden bei 5O⁰C in 5 - 6 Stunden 320 g Brom, in 500 ml Chloroform gelöst, eingetropft. Nach der in Beispiel 1'beschriebenen Aufarbeitung der lösung werden 1300 g einer viskosen Flüssigkeit der Hydroxylzahl 145 erhalten; Viskosität 18950 cP bei 25⁰C, 29,4 $> Brom.

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

In eine Lösung von 257 g des Polyäthers A in 125 ml Tetrachlorkohlenstoff werden nach Zugabe von 30 mg Jod bei 60 C in 6 Stunden 150 g Chlor eingeleitet. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt wie unter Beispiel 1 angegeben wird. Es werden 303 g einer hellen Flüssigkeit der Hydroxyzahl 170 mit einem Chlorgehalt von 21,9 % erhalten.

Nach einer dem Beispiel 1 analogen Verfahrensweise werden in eine Lösung von 668 g des Polyäther.s C in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff 300 g Chlor eingeleitet. Nach Aufarbeitung der Reaktionslösung werden 805 g einer hellen Flüssigkeit der Hydroxylzahl 115 und einem Chlorgehalt von 17,6 $ erhalten.

Jn 334 g des Polyäthers C werden in 6-8 Stunden nach Zusatz von 30 mg Jod bei 60⁰C 150 g Chlor eingeleitet. Nach der beschriebenen Aufarbeitungsweise werden 460 g einer hellen Flüssigkeit der Hydroxylzahl 120 und einem Chlorgehalt von 17,3 *f° erhalten.

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Beispiel 8: In eine Suspension von 316 g (1 Mol) 2,2-

Bis-/""4~/ 2-hydroxy-äthoxy)phenyl7propan in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff werden nach Zusatz von 30 mg Jod bei 60⁰C in 10-12 Stunden 300.g Chlor eingeleitet. Nach der schon beschriebenen Aufarbeitungsweise werden 413 g einer hochviskosen Flüssigkeit der Hydroxylzahl 220 und einem Chlorgehalt von 33 # erhalten.

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Claims

«ι

Patentansprüche;

>— ii^ Verfahren zur Herstellung halogenhaltigen Hydroxylgruppen aufweisender Polyalkylenglykolaryläther,dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenglykolaryläther der allgemeinen Formel

in welcher R^ für Wasserstoff, eine C₁ bis G.- Alkyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Chlor- oder Bromgruppe steht,

R₂ für Wasserstoff, eine Methyl- oder ftthylgruppe steht,

η für eine ganze Zahl von 1-20 steht und

m für 1 oder 2 steht und

R im Fall von m = i oder 2 Wasserstoff oder im Fall von m = 1 einen Rest der allgemeinen Formel

bedeutet, in welchem R, für eine Methylen-, Methylme thylen-, Dimethylmethylen-,SuIfon- oder Äthergruppe (p = 1) und ρ für 0 oder 1 steht,

mit elementarem Chlor oder Brom oder einem Gemisch der beiden Elemente zur Reaktion bringt.

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro VaI an aromatisch gebundenem Wasserstoff des PoIyäthers 0,25-1 Mol an elmentarem Halogen eingesetzt werden*
3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenglykolaryläther Alkylierungsprodukte von 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl) propan eingesetzt werden.
4) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenierung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels sowie in Gegenwart eines die Halogenierung von Aromaten beschleunigenden Katalysators bei zwischen 20 und 150 C liegenden Temperaturen durchgeführt wird.
5) Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 zugänglichen halogenierten Polyalkylenglykolaryläthern als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

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