DE2232042B2 - Masse zur herstellung von elektrisch leitfaehigem harz - Google Patents

Description

Il

CH₂=C-C-O-R¹

R²
C-

Il —s—o-

Il , ο

-M¹

worin R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R² und R³ Wasserstoff oder Halogen, /i¹ eine ganze Zahl von 1 bis 5, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und M¹ Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Silber, Kupfer, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Aluminium, die Ammoniumgruppe oder einen Aminrest bedeuten;

H. Phosphorsäureester der allgemeinen Formel:

Il

CH₂=C-C-O-

R⁴

R⁵

I c-

R⁶

OM²

-o—

OM³

35

worin R⁴ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Halogen, ri² eine ganze Zahl von 1 bis 4 und M² und M³ Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Silber, die Ammoniumgruppe oder einen Aminrest bedeuten; und
III. Phosphorsäurediester der allgemeinen Formel:

45

CH₂=C-C-O C--O== P-O

R⁷

-M⁴

worin rt⁷ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R⁸ und und R⁹ Wasserstoff oder Halogen, n³ eine ganze Zahl von 1 bis 4, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und M⁴ Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Silber, Kupfer, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Aluminium, die Ammoniumgruppe oder einen Aminrest bedeuten;

B) 75 bis 15 Gewichtsprozent Verbindungen mit einer Epoxygruppe im Molekül, die Epoxyäquivalente von 100 bis 2000 g/Mol Epoxygruppe aufweisen;

C) gegebenenfalls ein Lösungsmittel, einen Polymerisationsinitiator und/oder Photosensibilisator.

65

2. Elektrisch leitende Masse nach Anspruch 1, in der die Verbindungen B eine Glasübergangstemperatur von über 37° C besitzea

Gegenstand der Erfindung ist eine Masse zur Herstellung von elektrisch leitfähigem Harz, das zur Herstellung von Faksimiles, Mikrofilmen. Magnettonbändern, Fernsehsignalbändern oder elektrisch leitenden Papieren geeignet ist

Derartige Massen sind bereits bekannt Sie bestehen beispielsweise aus einer harzförmigen Grundmasse, die mit einer Dispersion von elektrisch leitendem Material, etwa Metallverbindungen oder polycyclischen aromatischen Verbindungen versetzt sind (Okamoto und Brenner: Organic Semiconductors, S. 42 bis 45, Verlag Reinhold; New York 1964). Auch sind wäßrige Harzlösungen bekannt, die als Hauptbestandteile quaternäre Polyvinylbenzylammoniumsafze (industrial Engineering Chetn, 44, 26,68,1952), Oligostyrolsulfonsäuren (Encycl. Polymer Sei. Tech. 6, 455, 1967) oder quaternäre Polyvinylpyridiniumverbindungen (J. Polymer Sei, Part C, 16,1561,1967) enthalten.

Aus solchen Harzen hergestellte elektrisch leitende Filme und Folien weisen jedoch lediglich geringe Transparenz und schlechte mechanische Eigenschaften auf. Bei den genannten Harzlösungen sind die zu ihrer Synthese erforderlichen Umsetzungen schwierig durchführbar, und die elektrische Leitfähigkeit der aus ihnen erhaltenen Filme und Folien ist verhältnismäßig gering; sie ist außerdem von der relativen Feuchtigkeit des Materials abhängig. Da die erwähnten Filme und Folien durch Verdampfen aus Lösungen hergestellt werden, ist ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln folglich schlecht, und es kommt noch hinzu, daß die mechanischen Eigenschaften, die Haftfähigkeit auf anderen Werkstoffen und die Abriebfestigkeit zu wünschen übrig 'assen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Masse zur Herstellung elektrisch leitender Harze mit guter Leitfähigkeit und guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere Haftfähigkeit auf Unterlagen, Transparenz und Abriebfestigkeit anzugeben, die sich zu Filmen und Folien verarbeiten läßt und die gute Beständigkeit gegenüber Lösungen aufweist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Masse gelöst die aus folgenden Bestandteilen besteht: A) 25-85 Gewichtsprozent Verbindungen aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungsklassen I. Sulfonsäureester der folgenden allgemeiner Formel

Il

CH₂-C-CO

R¹

R²

I -c-

R³

Il — s—o-

Il

1 O

worin R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe R² und R³ Wasserstoff oder Halogen, n¹ eint ganze Zahl von 1 bis 5, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und M¹ Wasserstoff, Natrium, Lithium Kalium, Silber, Kupfer, Magnesium, Calcium Zink, Barium, Aluminium, die Ammonium gruppe oder einen Aminrest bedeuten;

IL Phosphorsäureester der allgemeinen Formel:

Il

CH₂=C-C-O-

R⁴

OM²

C-I-O-P = O R⁶/„2 OM³

worin R⁴ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, ι ο R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Halogen, /j² eine ganze Zahl von 1 bis 4 und M² und M³ Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Silber, die Ammoniumgruppe oder einen Aminrest bedeuten; und

bed;

HI. Phosphorsäurediester der allgemeinen Formel:

_<5

CH₂ C-C-O-I-R⁷

R⁸

I -c-

R"

O=I=

O P-O

M⁴

worin R⁷ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R⁸ und R⁹ Wasserstoff oder Halogen, n¹ eine ganze Zahl von 1 bis 4, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und M⁴ Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Silber, Kupfer, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Aluminium, die Ammoniumgruppe oder einen Aminrest bedeuten;

B) 75-15 Gewichtsprozent Verbindungen mit einer Epoxygruppe im Molekül, die Epoxyäquivalente von 100 bis 2000 g/Mol Epoxygruppe aufweisen;

C) gegebenenfalls ein Lösungsmittel, einen Polymerisationsinitiator und/oder Photosensibilisator.

Die genannten Sulfonsäureester sind Alkylensulfonsäureester oder Alkylensulfonatestcr von Acryl- oder Methacrylsäure. Beispiele für Alkylensulforsäureester von Acryl- oder Methacrylsäure sind Sulfomethylenacrylat, Sulfoäthylenacrylat, Sulfoäthylenmethacrylat, Sulfotrimethylenacrylat, Sulfoisopropylenacrylat, Sulfotrimethylenmethacryfet, Sulfotetramethylenacrylat, SuI-fotetramethylenmethacrylat und Sulfopentamethylen- acrylat Wenn n¹ der obigen allgemeinen Formel größer als 5 ist, nimmt die Reaktionsfähigkeit der äthylenisch ungesättigten Gruppe der Sulfonsäureester ab, und die Vernetzbarkeit der Massen geht dadurch nahezu verloren. Die obenerwähnten Alkylensulfonatester können durch Neutralisieren der entsprechenden Alkylensulfonsäureester mit Basen oder Metallchloriden erhalten werden. Beispiele für zum Neutralisieren geeignete Basen oder Metallchloride sind Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Silber- perchlorat als Basen oder Chloride einwertiger Metalle; Kupferhydroxid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid und Zinkchlorid als Basen oder Chloride zweiwertiger Metalle sowie Aluminiumhydroxid als Base eines dreiwertigen Metalls. Außerdem können viele andere Basen zur Neutralisation verwendet werden, wie beispielsweise Ammoniak, aliphatische Amine und cyclische Amine, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, n-Butylamin, Monoäthanol- amin, Diäthanolamin und Triäthanolamin als aliphatische Monoamine, Äthylendiamin als aliphatische Diamine, Pyridin, Morpholin und Piperidin als cyclische Monoamine, und p-Phenylendiamin als cyclisches Diamin. Die Neutralisation kann auf bekannte Weise durchgeführt werden.

Als Phosphorsäureester können gemäß der Erfindung Alkylenphosphorsäureester oder Alkylenphosphatester von Acryl- oder Methacrylsäure verwendet werden. Beispiele für Alkylenphosphorsäureester von Acryl- oder Methacrylsäure sind Phosphorsäureäthylenacrylatester, Phosphorsäureäthylenmethacrylatester, Phosphorsäuretrimethylenacrylatester, Phosphorsäureisopropylenmethacrylatester, Phosphorsäuretrimethylenmethacrylatester, Phosphorsäuretetramethyleninethacrylatester und Phosphorsäure-1-chlormethyl-äthylenmethacrylaiester. Wenn if in der obigen Formel größer als 4 ist, erniedrigt sich die Reaktionsfähigkeit der äthylenisch ungesättigten Gruppe der Phosphorsäureester und die Vernetzbarkeit der Masse wird schlechter, was unerwünscht ist Die Alkylenphosphatester können durch Neutralisieren der genannten Alkylenphosphorsäureester erhalten werden. Als Basen oder Chloride für die Neutralisation können die oben für die Neutralisierung der Sulfonsäureester beschriebenen verwendet werden. Die Neutralisation kann ebenfalls in bekannter Weise durchgeführt werden.

Als Pnosphorsäurediester können gemäß der Erfindung Alkylenphosphorsäurediester oder Alkylenphosphatdiester von Acryl- oder Methacrylsäure verwendet werden. Beispiele für die Alkylenphosphorsäurediester von Acryl- oder Methacrylsäure sind

Phosphorsäure-bis-(Äthylenacrylat)-ester, Phosphorsäure-bis-(Äthylenmethacrylat)-ester, Phosphorsäure-bis-(trimethylenmethacrylat)-ester, Phosphorsäure-bis-{tetramethylenacrylat)-ester und

Phosphorsäure-bis-(tetramethylenmethacrylat)-ester.

Wenn in der obigen allgemeinen Formel n³ größer als 4 wird, nimmt die Reaktionsfähigkeit der äthylenisch ungesättigten Gruppe der Phosphorsäurediester ab, und die Vernetzbarkeit der Masse wird schlechter, was unerwünscht ist Die genannten Alkylenphosphatdiester können durch Neutralisieren der oben erwähnten Alkylenphosphorsäurediester mit Basen oder Chloriden erhalten werden, wie sie oben bei den Sulfonsäureestern aufgeführt sind.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Epoxyverbindungen sind mit den erwähnten Sulfonsäureestern, Phosphorsäureestern und Phosphorsäurediestern mischbar und besitzen Epoxyäquivalente von 100 bis 2000 g/Mol Epoxygruppe. Beispiele hierfür sind ein Polymerisat mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 5000 aus dem Ester von Glycid und Acrylsäure oder Methacrylsäure; ein Mischpolymerisat mit dem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 5000 aus dem genannten Ester (Gehalt über 2C Gewichtsprozent) mit Äthylacrylat, Methylmethacrylat Styrol, Vinylchlorid oder Vinylacetat; ein Umseiiiungs produkt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A; eir Umsetzungsprodukt mit dem Zahlenmittel-Molekular gewicht von 10 000 bis 100 000 aus einem Cellulosederi vat und Epichlorhydrin oder einem Umsetzungsproduki mit dem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 aus Polyvinylalkohol und Epichlorhydrin Vorzugsweise besitzen die Epoxyverbindungen Glas Übergangstemperaturen von über 37° C.

Die erfindungsgemäße Masse enthält als Hauptbe standteile 25 bis 85 Gewichtsprozent einer Verbindunj oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe dei

erwähnten Sulfonsäureester, Phosphorsäureester und Phosphorsäurediester sowie 75 bis 15 Gewichtsprozent einer oder mehrerer der genannten Epoxyverbindungen. Es ist nicht zweckmäßig, den Gehalt an Epoxyverbindungen unter 15 Gewichtsprozent zu senken, da sich dadurch die filmbildenden Eigenschaften verschlechtern und dadurch die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Oberflächenhärtung und Haftfähigkeit für die herzustellenden Filme oder Folien nicht erwartet werden können. Weiterhin ist es nicht zweckmäßig, den Gehalt an den Epoxyverbindungen Ober 75 Gewichtsprozent hinaus zu steigern, da dann die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen Films oder der erhaltenen Folk vermindert wird. Wenn die Epoxyver- ₍₅ bindungen bei Raumtemperatur fest sind und mehr als 50 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmasse ausmachen, wird das Gemisch auf Grund der steigenden Viskosität schwer verarbeitbar. Daher wird es dann vorzugsweise mit Lösungsmitteln, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffen. Alkoholen, Ketonen oder Estern, verdünnt. Falls die mit Lösungsmitteln verdünnte Masse durch ionisierende oder aktinische Strahlung gehärtet wird, ist es zweckmäßig, die Bestrahlung nach Verdampfen des Lösungsmittels in dem aufgeschichteten Film oder der Folie vorzunehmen.

Die Massen gemäß der Erfindung werden durch zwei gleichzeitig ablaufende Vernetzungsreaktionen gehärtet, wenn man sie erhitzt oder mit ionisierender oder aktinischer Strahlung behandelt: Die eine Reaktion ist -,o die Vernetzung zwischen den äthylenisch ungesättigten Bindungen in den Sulfonsäureestern, Phosphorsäureestern oder Phosphorsäurediestern und die andere die Ionenreaktion zwischen dem Metallion M in den erwähnten Verbindungen und der Epoxygrjppe in der Epoxyverbindung.

Das durch Erhitzen erfolgende Härten der erfindungsgemäßen Massen kann durch Erwärmen der Massen auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150⁰C und vorzugsweise von 50 bis 140⁰C während 1 bis 60 Minuten in Gegenwart von herkömmlicherweise verwendeten Polymerisationsinitiatoren, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Methyläthylketonperoxid, Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid, Azobisdimethylvaleronitril, Diisopropylperoxycarbonat, t-Butylperoxypivalat Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, 1 ,l'-Azo-chlor-1 '-cyan-bis-( 1 -phenyläthan) der Di-t-butyl-peroxid, oder ohne derartige Polymerisationsinitiatoren durchgeführt werden.

Bei dem Erhitzen durch Erwärmen ist es nicht zweckmäßig, über 150° C hinaus zu erhitzen, da dadurch ein Schäumen der Folie oder des Films hervorgerufen wird.

Das Aushärten der Massen durch Anwendung von aktinischer Strahlung kann durch Anwenden von Strahlung der Wellenlänge von 2500 bis 6000 Angström in Gegenwart einer oder mehrerer der obenerwähnten Polymerisationsinitiatoren und andeier herkömmlicher Photosensibilisatoren, wie beispielsweise a-Azobis-1-cyclohexan-carbor.itril, Diphenyl-disulfid, Tetramethylthiuram-monosulfid, Tetramethylthiuram-disulfid, Benzoin, Benzoinäthyläther, Anthrachinon, Diacetyl, Benzophenon, Acetophenon, 9-Bromacetophenon, Uranylnitrat, Silberperchlorat und Eisen(IIl)-chlorid.

Die Massen gemäß der Erfindung können außerdem durch Anwendung ionisierender Strahlung, wie Elektronenstrahlung, ausgehärtet werden; in diesem Fall ist kein Polymerisationsinitiator erforderlich, jedoch können die obenerwähnten Peroxide oder Azoverbindungen ohne große Schwierigkeiten als Polymerisationsinitiatoren in den Massen enthalten sein.

Werden die obenerwähnten Photosensibilisatoren und Polymerisationsinitiatoren für die erfindungsgeciäßen Massen verwendet, so kann ihre M^nge 10 Gewichtsprozent oder darunter beiragen und beträgt vorzugsweise 7 Gewichtsprozent oder weniger.

Außer den genannten Komponenten kann die erfindungsgemäße Masse noch oberflächenaktive Mittel und Metallsalze enthalten, damit die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen Films oder der erhaltenen Foüe verbessert wird. Beispiele hierfür sind Metallsalze sowie Sulfate und Phosphate von Carbonsäuren als anionische oberflächenaktive Mittel; Aminsalze und Pyridiniumsalze als kationische oberflächenaktive Mittel und Salze von Carbonsäuren, Schwefelsäureestern und Phosphorsäureestern als ampholytische oberflächenaktive Mittel. Als Metallsalze Verwendung finden können Zinkchlorid, Aluminiumchloride Antimonchlorid, fndiumchlorid. Calciumchlorid, Goldchlorid, Kobaltchlorid, Stannochlorid, Stannichlorid, Ferrochlorid, Ferrichlorid, Kupferchlorid, Kupfer(II)chlorid, Zinksulfat, Aluminiumsulfat, Kupfersulfat, Natriumsulfat, Eisenphosphat, Kupferphosphat, Zinkphosphat, Silberphosphat und Silberperchlorat Die genannten oberflächenaktiven Mittel und/oder Metallsalze können in den erfindungsgemäßen Massen in Mengen von 20% oder darunter, bezogen auf das Gewicht der Masse, enthalten sein. Wenn mehr als 20 Gewichtsprozent oberflächenaktives Mittel und/oder Metallsalze verwendet werden, verschlechtern sich mechanische Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit des erhaltenen Harzes.

Wie obenerwähnt, werden die erfindungsgemäßen Massen durch Vernetzungsreaktionen ausgehärtet; der spezifische Widerstand des gehärteten Harzes sowohl an der Oberfläche als auch im Inneren beträgt lediglich ΙΟ³ bis 10⁵ Ohm bei einer relativen Feuchtigkeit von 70%. was überraschenderweise nur 1/100 bis 1/10000 der entsprechenden Werte für herkömmliche elektrisch leitfähige Harze ist Die herkömmlichen elektrisch leitfähigen Harze haben außerdem den Nachteil, daß sie feuchtigkeitsabhängig sind, d. h. wenn die Feuchtigkeit niedrig wird, auch die elektrische Leitfähigkeit derartiger Harze abnimmt. Demgegenüber werden die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Harze von Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt und besitzen, wie bereits obenerwähnt, eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit. Diese ausgezeichnete Eigenschaft wird der sehr hohen Dichte der zwischenmolekularen Vernetzung zugeschrieben.

Die erfindungsgemäßen Massen werden ausgehärtet, indem sie durch Anwendung von Wärme-, aktinischer oder ionisierender Strahlung vernetzt werden. Demzufolge sind, verglichen mit den herkömmlichen durch Verdampfungstrocknung erhaltenen Harzen, die Lösungsmittelbeständigkeit sowie die mechanischen und anderen Eigenschaf'cn der aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Produkte bemerkenswert gut Weiterhin ist die Synthese jeder Komponente der erfindungsgemäßen Masse einfach und wirtschaftlich, und eine Gelierung einer Komponente während der Synthese braucht nicht befürchtet zu werden.

Schließlich sind in dem Molekül des ausgehärteten Harzes freie Hydroxylgruppen enthalten, da die Epoxyverbindungen an der Vernetzungsreaktion der Masse teilnehmen, so daß die Haftung des Produkts an

dem Subtrat stark verbessert werden kann, und die Vernetzungsreaktion in dem dem Sauerstoff der Luft ausgesetzten Teil der Masse wird nicht verhindert, so daß eine ausgezeichnete Masse mit gutem Reibungswiderstand und ohne Oberflächenklebrigkeit erhalten werden kann. Die erfindungsgemäßen Massen sind demgemäß von den herkömmlichen in der Struktur völlig verschieden, und die Wirkungen, die mit den erfindungsgemäßen Massen erzielt werden, sind jenseits jeder Erwartung. Die Massen gemäß der Erfindung können für verschiedene Zwecke verwendet werden, insbesondere für Faksimiles, Mikrofilme, Magnettonbänder, Fernsehsignalbänder sowie elektrisch leitende Papiere.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 38
und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Jede in den folgenden Tabellen aufgeführte Komponente wurde gewogen und mit den anderen Komponenten zu der jeweiligen Masse vermischt. Die Massen wurden wie folgt gehärtet: Eine Petrischale (10 cm Durchmesser und 1,5 cm Tiefe) wurde mit Quecksilber beschickt, so daß eine Quecksilberschicht gebildet wurde. Eine der in den Beispielen angegebenen Massen wurde auf diese Quecksilberschicht gegossen, so daß ein Film von 100 μ Dicke im gehärteten Zustand erhalten wurde; danach wurde für eine Stunde der Deckel aufgebracht, um den enthaltenen Schaum zu entfernen. Danach wurde der Deckel abgenommen, und, falls für die Herstellung der Masse ein Lösungsmittel verwendet worden war, die Schale bei Raumtemperatur zur Entfernung dieses Lösungsmittels stehen gelassen. Die so erhaltene Probe wurde unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen ausgehärtet, wobei zur Herstellung eines gehärteten, elektrisch leitfähigen

,ο Films Lichtstrahlen, ionisierende Strahlen oder Wärmestrahlung verwendet wurden. Danach wurden elektrische Leitfähigkeit und Zugfestigkeit des erhaltenen Films gemessen.
Außerdem wurde jede der nach den Beispielen

, ₅ erhaltenen Massen auf einen Polyäthylenterephtalatfilm aufgebracht, so daß ein gehärteter Film von 100 μ Dicke gebildet wurde. Dieser wurde unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen mit Hilfe von Lichtstrahlung, ionisierender Strahlung oder Wärmestrahlung ausgehärtet Der auf diese Weise erhaltene gehärtete Film wurde zur Feststellung der Wasserfestigkeit Lösungsmittelfestigkeit und Bleistifthärte verwendet.

Aus den Versuchen ergab sich, daß die gehärteter Filme aus den Massen gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit, Wasserfestigkeit, Lösungsmittelfestigkeit, mechanische Güte (Zugfestigkeit) und Oberflächenhärte (Bleistifthärte) besaßen Eigenschaften, mit denen sie sich von den herkömmlichen Massen abhoben. Überraschend ist weiterhin, daO die Transparenz, Haftfähigkeit, Stoßfestigkeit unc Filmbildungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Masser ebenfalls beachtlich gut sind.

Bei	Masse *1)	SEM V)	Phosmer-M	Phosphor- Epoxyver-	Polykonden-	Lösungsmittel	Polymeri- Andere Zusätze
spiel	Sulfonsäureester Phosphorsäure	(2,5)	*18) (25)	säure bindung	sations-		sationsinitiator
	ester		PÄosmer-MA	diester	produkt aus		oder Photo-
			*Ϊ9) (SjO)		Epichlor-		sensibilisator
				hydrin und	Methylethyl
1		Bisphenol A	keton (20)
		(JJSi
	SEA *8)	GE-2080 »40)
	(5,0)	(5,0)
	SBA #9)	GE-5050'41)
	(8,5)	OÄ
	SEM-Cl »10) ίο Ά	PVA-Ep *42) (74) EtCeI-Ep *43)	Aceton (20)
2	X2P) SEM	(74)
	(24)	GE-8020 *44)		AIBN »51)
3	(74)		(0,7)
	GMA-H *45)	Aceton (20)	BPO »52)
4	(5,0)	Aceton (20)	DBPO ^53) Dodecylphenyl·
5			(Örl) sulfonsaores Ma
	Benzol (1«)	LPO*54|
6	Aceton (tO)	(©,3)
	Äthylacetat	ASVN *5S) AJkylbenzyl-
7	(10)	(0^6) siüfonsanres Hi

Phosmer-O

Aceton (!«)
GM-8020

*1) Die Zahlen in Klammern bedeuten Gew.-Teile.

709515«

i 510»·

ίο

Tabelle 1 b

Bei

Aushärtungs

Masse

Aushärtungs bedingungen Tempe

Zeit

Ergebnis

der Untersuchung des

40

Tempe- spez. Ober-

elektrisch

leitenden Films

diester

Phosmer-M-Li

der Untersuchung des

(Ohm

*4)

• cm)

CQ (Ohm)

(Ohm

mittel-

•5)

•6)

•6)

spiel

bedingungen

Sulfonsäure

ratur

40

•21) (5,0)

Elektrische

7,1 χ

Wasser- Lösunes-

105 so

festig- keit

Zug

Blei

Blei- SBH härte

Tempe

ester

fC)

Meßbedingungen Elektrische

40

Leitfähigkeit *2) *3)

9,8 χ

Wider- festig

10« 50

festig

stift

ratur

40

1,9 χ

keit

10« 25

10

keit

härte

Feuch

40

Spez.

Phosmer-MD

Ergebnis

2,6 χ

105 ίο

10

(kg)

tigkeit

40

ratur flächenwider- stand stand

•29) (4,5)

MeB-

3,9 χ

105 20

5

1,8

HB

("C)

(Min) (%)

40

(0C) (Ohm)

Phosmer-Cl D

3,1 χ

105 so

5

1,6

B

1

100

10

40

20 8,5x105

*30) (5,6)

4,4 χ

10« 50

10

1,4

3B

2

100

10

20 1,0x105

3,5 χ

10« 25

10

1,0

3B

3

100

3

20 2,1 χ 10«

10

2,0

3B

4

100

SEM (2,5)

3

20 3,4 χ 105

Phosmer-CID

10

2,5

B

5

100

3

20 4,6x105

(5,0)

Epoxy-

Lösungs-

3,0

B

6

80

SEM (2,0)

5

20 9,8 χ 105

verbindung

; mittel

1,7

2B

7

50

15

20 7,6 χ IG'

Phosmer-MD

Polymeri

8

140

3

20 1,2x10«

(4.5)

sationsini

Tabelle 2 a

Phosmer-MD

tiator oder

Andere

Bei-

(2,0)

GB-1090

Aceton (20)

Photosensibi-

Zusätze

spiel

SEM (1,0)

Phosphorsäure- Phosphorsäure

*46)(5,5)

lisator

ester

CAP-Ep

BPP *56)

*47) (4,4)

(0,2)

SEN-Na *11)

CeIAc-Ep

Aceton (20)

ACSP #57)

(2,5)

•48) (5,0)

(0,4)

9

Epikote

AIBN <0,6.)

Nickel

1004(3,0)

pulver (2,0) Kupfer

10

pulver

CeIAc-Ep

(3,0) Kupfer

11

Tabelle 2 b

Phosmer-M

(1,5)

pulver

Bei spiel

(2,5)

CAP-Ep

Methyl-

BPO (0,1)

(1,0)

12

(6,0)

äthyl-

keton (20)

BPO (0,1)

CAP-Ep

Methyl-

13

Phosmer-M

(7,5)

äthyl-

(4,0)

keton (20)

BPO (0,1)

14

Phosmer-Cl

CE-8020

Methyl

(1,0)

(5,0)

ethyl

Antimon

keton (20)

BPO (0,1)

chlorid

15

(2,5)

elektrisch 1

leitenden Ulms

Indium

Leitfähigkeit *2) *3)

chlorid

16

Feuch- Tempe- spez. Ober- Spez. tigkeit ratur flächenwider- stand stand

(3,0)

4 cm

•4\

.... Wasser- Lösungs- Wider- festigkeit mittel festig keit

- cm)

•5)

Zag festig keit

Zeit

(Min

9
1«
11
12
13
14
15
1«

120 im tm im im 100 100 im

2 2 2 2 2 2 2 2

M 40 40 40 40

20 20 20 20 28 20 20 20

4J9X1O3 2,0x103 5,6x10* 4,2x10= 4,5x105 1,1 x 10* 9,2x103

67x10* 2,1x10* 2,0x103 2,1x103

13x10« 8,1x103

50 SO 50 50 50 30 20 20

IO IO

©3

2.1

4B

4B

11

ΔΔ

12

Tabelle 3a

Bei- Masse spiel Sulfonsäureester	18	21	Phosphor	Phosphor	Epoxy-	Lösungsmittel	Poly	Andere Zusätze
			säureester	säurediester	verbindung		merisations-
							initiator oder
	19						Photosensibi-
							lisator
17 SBA-Cu* 12)					GE-1090	Methyl-	BPO(O1I)	Ferrichlorid
(44)	20 SEA-NH3	22 SEM-Pyridin			•49) (54)	äthylketon		(2.0)
	•13) (4,0)	•14) (1,0)				(20)
		Phosmer-	GE-3070	Methyl-	BPO (0,1)	Zinkoxid
		MD-Zn #31)	#50)(7,5)	äthylketon		(1.5)
		(24)		(20)
	Phosmer-		CeIAc-Ep		LPO (0,7)	Titan
Tabelle 3b	Cl-Al #22) (7,0)		(3.0)			phosphat
						(04)
Phosmer-M-		CAP-Ep		KW-8 *58)
Dimethylamin		(4,0)		(0.6)
Phosmer-Cl-	Phosmer-CID-	Polykonden-	Aceton (20)	KW-8 (0,6)
n-Butyl-amin	Triathanol-	sationspro-
•26) (24)	amin '32) (2,5)	dukt aus
		Epichlorhy-
		drid und
		Bisphenol A
	Phosmer-MD-	Polykonden-	Aceton (20)	AlBN (0,7)
	p-Phenylen-	sationspro-
	diamin ·35) (1,5)	dukt aus
		Epichlor-
		hydrid und
		Bisphenol A

Bei- Aushärtungsspiel bedingungen

Temperatur Zeit

(Min.)

Ergebnis der Untersuchung des elektrisch leitenden Films Meßbedingungen El. Leitfähigkeit *2) *3) Feuch- Tem- Spez. Ober- Spez. festigkeit

tigkeit peratur flächenwider- Widerstand

stand

(%) (⁰C) (Ohm) (Ohm - cm)

•5)

*6)

mittel- festigkeit stiftfestigkeit härte

(kg)

17	100	Masse	1	2	St	40	20	1,2 χ	104	3,6 χ 10«	20	5	14	4B
18	100	Suff		2		40	20	2,4 χ	105	7,1 χ 105	20	4	2,0	3 B
19	150		1		40	20	2,2 χ	105	14 x 105	15	3	14	4 B
20	Bestrahlung		mit		40	20	3,4 χ	105	2,6 χ 105	10	3	1,5	6B
	•Licht »62)
	50	10
21	Bestrahlung	mit	40	20	6,7 χ	105	8,2 χ 105	12	3	1,9	6B
	Licht *62)
	25 10
22	100	1	40	20	9,7 χ	105	9,1 χ 105	50	10	2a	6 B
Tabelle 4a
Bei-
spiel				Ph to		EpoxwerbiiKhmg	LiOSuncsinitXd	Poly-		Andere
	areester		sänrediester				iOCrSStlOQS-	Zusätze
							inhiator oder
							Photosensi-
							bQisator

y dianrin15)(5,0)

Polykondensator Aceton (20) AIBN(OJ) produkt ans Epichlorhydrin and Bisphenol A (5.0)

Masse

Aushärtungs bedingungen Temperatur

Zeit

13

22

(6,0) (6,0) (6,0)

ÖZ Ü42 6

Masse

40 40 1*63) 40 80 40 15 40

(°C) (Ohm)

105 105 105 10* 10* 10* 10*

(Ohm · cm)

14

(20) (20) ACCBPE *59]

10 4 1 10 10 10 10

(0,7) (07) (0,7)

Andere Zusätze

I

6B 2B 6B B B 8 4B

("C)

20 6,9 χ 20 2.2 x 20 2,1 χ 20 23 x 20 7,4 χ 20 9,1 χ 20 1,1 χ

9,9 χ 105 2,0 χ 105 2,1 χ 105 1,5 χ 10* 6,5 χ 10* 9,6 χ 10* i,5 χ 10*

(V,l) AIBN AIBN AIBN

Fortsetzung

Bei-

Phosphor säureester

Phosphor säurediester

Sulfonsäureester

Phosphor säureester

'ilms *3) *4) Wasser- Lösungs festigkeit mittel- festigkeit

Poly merisations- initiator oder Photosensi- bilisalor

•5) *6) Zug- Blei festigkeit stift härte

Andere Zusätze

Sulfonsäureester

Phosphor säurediester

(kg)

24 25

SEM (5,0) SEM (5,0)

Phosmer-Cl Phosmer-Cl Phosmer-Cl

50 20 5 50 50 50 20

2,0 1,5 1,0 2,0 2,0 2,0 1,5

26 27 28 29

SEM-Cl (7,5)

Lösungsmittel Poly merisations- initiator oder Photosensi- bilisator

Tabelle 4b

Aceton Aceton

Bei spiel

Epoxy- Lösungsmittel verbindung

Kpoxy verbindung

23 24 25 26 27 28 29

GE-8020 (5,0) GE-8020 (4,0)

GE-8020 (4,0) GE-8020 (4,0) GE-8020 (4,0) GE-8020 (2,5)

Ergebnis der Untersuchung des elektrisch leitenden [ Meßbedingungen El. Leitfähigkeil *2) Feuch- Tem- Spez. Ober- Spez. Wider- tigkeit peratur flächenwider- stand

(Min.) (%)

100 1 Bestrahlung mit Elektronenstrahl 20 30 100 6 100 6 100 6 100 5

Tabelle 5a

Bei- • 1

30 SEA-Al (2,0) Phosmer-M- GMA (6,0) Methyl-

Pyridinsalz äthylketon

•25) (2,0) (20)

31 SEM-Diäthyl- Phosmer- GMA (5,0) Methylamin «17) (3,0) MDA *34) (2,0) äthylketon

(20)

32 Phosmer-MA- Phosmer- PVA-Ep (4,5) p-Phenylen- MDA-Li *35)

diaminsalz *26) (4JS)

(1.0)

33 Phosmer-MD- EtCd-Ep (2JS) Athylendiamin

•36) VJS)

34 SEM (1,0) Phosmer-Q- Phosmer-CID- CeIAc-Ep

ÄJhylendiamin Ai "37) (4JS) (3JS)

um

35 Phosmer-CID- SdAc-Ep Tetajfcvdro-

Morphoun»38) (AJS)

(SJS)

36 Phosmer-Ci-Mg CdAc-ED •28){7,S)

Nickelpulver pulver (3,€)

Kapferpalver (3,0)

i 51Or

Tabelle 5b

16

Bei- Aushärungsspiül bedingungen

Temperatur

Ergebnis der Untersuchung des elektrisch leitenden Rims Zeit Meßbedingungen EL Leitfähigkeit *2)

Feuchtigkeit

Temperatur

Spez.

Oberflächenwiderstand

(Ohm) Spez. Widerstand

(Ohm ■ cm)

Wasser- Lösungs- Zug- Blei-Festigkeit mittel- festigkeit stiftfestigkeit härte

(kg)

30 31 32 33 34 35 36

100 100 100 100 100 100 100

5 5 5 2 2 2 2

40 40 40 40 40 40 40

20 20 20 20 20 20 20

5,6 χ 10* 4,1 χ 1(H 4,5 χ 103

1.4 χ 103 4,1 χ 1(H 6,9 χ 105

7.5 χ 10«

6,5 χ 1(H

2^ χ 1(H

1,0 χ 1(P

4^ χ

9,7 χ 10«

1,0 χ

2,0 χ 25 50 50 50 50 50 50

10	2,0	3B
10	2,1	4B
10	1,4	B
10	1,4	B
10	24	2B
10	24	2B
10	2,1	B

Tabelle 6a Vergleichsbeispiel Masse

1
2
3

Poly(vinyl-benzyl-trimethyl-ammonium-chlorid) Polytvinyl-benzyl-trimethyl-ammonium-chlorid) Poly(vinyl-benzyl-trimethyl-ammonium-chlorid) Folie mit elektrisch leitendem Kohlenstoff vermischt (Filmdicke 100 μ)

Tabelle 6a

Vergleichs-

beispiel

Aushärtungsbedingungen

Temperatur

Ergebnis der Untersuchung des elektrisch leitenden Films Zeit Meßbedingungen El. Leitfähigkeit

Feuchtigkeit

(Min.)

Temperatur

(⁰C)

Spez.

Oberflächenwiderstand (Ohm)

Spez. Widerstand

(Ohm · cm) Wasserfestigkeit

Lösungs- Zug- Bleimittel- festigkeit stiftfestigkeit härte

(kg)

1 Raumtemp. 3 70 25

2 Raumtemp. 3 50 25

3 Raumtemp. 3 15 25

4 Raumtemp. 3 50 20

2.1 χ 10' 4,0 χ 10' 0,5

2.2 χ ΙΟ» 4,0 χ 108 o,5 1,0 χ KP 9_f8 χ 109 o,5 x ΙΟ« 2,6 χ 10« 50

0,5	0,1	unter
		6B
0,5	0,1	unter
		6B
0,5	0,1	unter
		6B
6	0,4	unter
		6B

Anmerkungen: IJ Die Zahlen in Klammern bedeuten Gew.-Teile.

2) Die elektrische Leitfähigkeit wurde wie folgt bestimmt: Als Meßvorrichtungen wurden eine Elektrode TR-42 zur Messung ultrahoher Widerstände (von Takeda R i k e n, Japan) und ein Amperemeter der Yokokawa Electric Works, Ltd, Japan verwendet Die Messungen wurden gemäß JIS-K-6723 und »Plastic Testing Handboc-κ«, veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shimbun-sha. Japan durchgeführt.

3) Jedes Teststück wurde in Wasser einer Temperatur von 20° C eingetaucht und die Zeit bestimmt, in der der elektrisch leitfähige Film trübe wurde. Die Zahlen bedeuten Tage.

4) Jedes Teststück wurde in Chlorbenzol einer Temperatur von 20° C getaucht und die Zeit bestimmt, in der der Film trübe wurde. Die Zahlen bedeuten Tage.

5) Jedes Teststück der Größe 10 χ 20 mm wurde einem Versuch mit der »TENSILON« Universal Zugfestigkeitsmeßmaschine.ModellUTM-IIderToyoSokkiKabushikiKaisha, Japan, bei 20° C und einer Zuggeschwindigkeit von 20 mm/min, unterworfen.

6) Die Bleistifthärte wurde bei 20°C gemäß JIS-K-5652.5.15 gemessen.

7) SEM = 2-Sulfoäthylenmethacrylat.

8) SEA - 2-Sulfoäthylenacrylat.

9) SBA = 2-Sulfotetramethylenacrylat. 10) SEM-Cl = 2-Sulfo-2-chloräthylenmethacrylat

11) SEM-NA = Sulfonsäureester aus 1 Mol SEM und IMoI NaOH.

12) SBA-Cu - Sulfonsäureester aus 2 Mol SBA und 1 Mol Cu(OH)₂.

13) SEA-NH₃ - Sulfonsäureester aus 1 Mol SEA und 1 Mol Ammoniak.

14) SEM-pyridin = Sulfonsäureester aus 1 Mol SEM und 1 Mol Pyridin.

15) SEM-Äthylendiamin = Sulfonsäureester aus 2 Mol SEM und 1 Mol Äthylendiamin.

16) SEA-Al = Sulfonsäureester aus 3 Mol SEA und 1 Mol Al(OH)₃.

17) SEM-Diäthylamin = Sulfonsäureester aus 1 Mol SEM und 1 Mol Diäthylamin.

18) Phosmer-M = Phosphorsäureäthylenmethacrylat.

19) Phosmer-MA = Phosphorsäureäthylenacrylat.

20) Phosmer-Cl - 2-Phosphorsäure-2-chloräthylenmethacrylat.

21) Phosmer-M-Li = Phosphorsäureester aus 1 Mol Phosmer-

M und 2 Mol LiOH.

22) Phosmer-Cl-Al = Phosphorsäureester aus 3 Mol Phosmer-Cl und 2 Mol Al(OH)₃.

23) Phosmer-M-Dimethylamin = Phosphorsäureester aus Mo! Pbosmer-M und 2 Mol Dimethyiamin.

24) Phosraer-CL-n-Butylamin = Phosphorsäureester aus Mol Phosmer-Cl und 2 Mol n-Burylamin.

25) Phosmer-M-Pyridinsalz = Phosphorsäureester aus 1 Mol Phosmer-M und 2 Mol Pyridin.

26) Phosmer-MA-p-Phenylenctaminsalt = Phosphorsäureester aus 1 MgI Phosmer-MA und 1 Mol p-Phenylendiamin.

27) Phosmer-Cl-Äthylendiamin = Phosphorsäureester aus 1 Mol Phosmer-Cl und 1 Mol Äthylendiamin.

28) Phosmer-CJ-Mg = Phosphorsäureester aus 1 Mol Phosmer-Cl und 1 Mol Mg(OH)Z.

29) Phosmer-MD = Phosphorsäure bis (Äthylenmethacrylat).

30) Phosraer-aD =

42) PVA-Ep = Umsetzungsprodukt aus 100 Gew.-Teilen Polyvinylalkohol und 25 Gew.-Teilen Epichlorhydrin. Das Produkt hat ein ZahJenmittelmolekulargewicht von 100000 und ein Epoxyäquivalent von 452 g/Mol Epoxygruppe.

43) EtCeI-Ep = Umsetzungsprodukt aus 100 Gew.-Teilen ÄthylcAilose und 22 Gew.-Teilen Epkhlorhydrin. Das Produkt besitzt ein Zahlenmitteimolekulargewicht von 25 000 und ein Epoxyäquivalent von 465 g/Mol Epoxy-

CH₃ Cl

I I

⁵C-C-O-CH₂-CH-O

OH

I P=O

31) Phosmer-MD-Zn = PhosphorsäurediesterausSMolPhosmer-MD und 1 Mol Zn(OHIi

32) Phosmer-CID-Triäthanolamm = Phosphorsäurediester aus 1 Mol Phosmer-CID und 1 Mol Triäthanolamin.

33) Phosmer-M D-p-Phenylendiamin = Phosphorsäurediester aus 2 MoI Phosmer-MD und 1 Mol p-Phenylendiamin.

34) Phosmer-MDA -

OH

CH₂ = -CH- C-O-(CHj)-O-J-P^O

35) Phosmer-MDA-Li = Phosphorsäurediester aus 1 Mol Phosmer-MDA und 1 Mol UOH.

36) Phosmer-MD-Äthylendiamin - Phosphorsäurediester aus 2 MoI Phosmer-MD und 1 Mol Äthylendiamin.

37) Phosmer-C1D-Al - Phosphorsäurediester aus 3 Mol Phosmer-CID und 1 Mol A1(OH)3.

38) Phosmer-CID-Morpholin = Phosphorsäurediester aus 1 Mol Phosmer-CID und 1 Mol Morpholin.

40) GE-2080 = eine Bezeichnung für ein Mischpolymerisat aus 20 .Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat und 80 Gew.-Teilen Äthylmethacrylat mit einem Zahlenmitteimolekulargewicht von 15 000 und einem Epoxyäquivalent von 602 g/ Mol Epoxygruppen.

41) GE-5050 = Mischpolymerisat aus 50 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat und 50 Gew.-Teilen Äthylmethacrylat mit einem Zahlenmitteimolekulargewicht von 5800 und einem Epoxyäquivalent von 250 g/Mol Epoxygruppen.

44) GE^8020 = Mischpolymerisat ausSOGew.-Teilen Glycidylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen Äthylmethacrylat mit einem Zahlenmitteimolekulargewicht von 3500 und einem Epoxyäquivalent von 175g/MoI Epoxygruppe.

45) GMA-H = Polymerisat aus Glycidylmethacrylat mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 2000 und einem Epoxyäquivalent von J45 g/Mol Epoxygruppe.

46) GB-1090 = Mischpolymerisataus lOGew.-TeilenGlycidylmethacrylat und 90Gew-Teilen Butylmethacrylat mit einem Zablenmtttehnolekulargewicht von 10000 und einem Epoxyäquivalent von 1420 g/Mol Epoxygruppe.

47) CAP-Ep - Umsetzungsprodukt von 100 Gew.-Teilen Celluloseacetatphthalat und 5 Gew.-Teilen Epichlorhydrin. Das Produkt besitzt ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 30000 und ein Epoxyäquivalent von 1850 g/Mol Epoxygruppe.

48) CeI-Ac-Ep = Umsetzungsprodukt aus 100 Gew.-Teilen Celluloseacetat und 35 Gew.-Teilen Epichlorhydrin. Das Produkt besitzt ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 15 000 und ein Epoxyäquivalent von 380 g/Mol Epoxygruppe.

49) GE-1090 = MischpolymerisatauslOGew.-TeilenGlycidylmethacrylat und 90 Gew.-Teilen Äthylmethacrylat mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 40 000 und einem Epoxyäquivalent von 1170 g/Mol Epoxygruppe.

50) GE-3070 = MischpolymerisatausSOGew.-TeilenGlycidylmethacrylat und 70 Gew.-Teilen Äthylmethacrylat mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 10 000 und einem Epoxyäquivalent von 410 g/Mol Epoxygruppe.

51) AIBN = Azobisisobutyronitril. BPO = Benzoylperoxid.

DBPO = Ai-t-Butylperoxid. LPO = Lauroylperoxid. ABVN = Azobisdimethylvaleronitril. BPP = t-Butylperoxypivalat ACSP — Acetylcyclohexylsulfonylperoxid. KW-8 = Benzoinäthyläther. ACCBPE - l.l'-Azo-l-Chlor-r-Cyanbis (1-Phenyläthan).

Die Bedingungen für die Lichtbestrahlung waren: Lichtquelle: Hochdruckquecksilberlampe H-400P (400 Watt) der Tokyo Shibaura Electric Co, Ltd, Japan. Entfernungzwischen Lichtquelle und zu betrahlender Oberfläche: 50 cm. Härtungsbedingungen: Siehe Tabelle.

63) Die Elektronenbestrahlungsbedingungen waren:

Elektronenstrahl: Dichte von etwa 50 μ A/cm², beschleunigt durch die Beschleunigungsspannung von 250 KV. Bestrahlungsdosis: 1 M rad.

Claims (1)

Patentansprache:

1. Masse zur Herstellung von elektrisch leitfähigem Harz bestehend aus

A) 25 bis 85 Gewichtsprozent Verbindungen aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungsklassen

L Sulfonsäureester der folgenden allgemeinen Formel: