DE2231927A1

DE2231927A1 - Chemische verbindungen

Info

Publication number: DE2231927A1
Application number: DE2231927A
Authority: DE
Inventors: Kent Philip Lannert
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1972-06-29
Publication date: 1973-01-18
Also published as: NL149226B; NL7208864A; AT322076B; CH575005A5; GB1387447A; CA1002531A; AU458711B2; US3865755A; DE2265058A1; AU4406072A; FR2143886A1; FR2143886B1

Description

DR. BEFiG DiPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE O MÜNCHEN CO. MAUERKIRCHERSTR. 48

29, Juni 1972

Anwaltsakte 22 βοΗ

Monsanto Company
St. Louis, Missouri / USA

Chemische Verbindungen

Diese Erfindung betrifft neue Verbindungen und ihre Prekur-soren, die als Sequestrierungsmittel und Detergensbuilder geeignet sindj sowie Detergensformulierungen, die solche Verbindungen enthalten.

Ks sind zahlreiche Materialien bekannt, die als Folge ihrer Sequestrierungseigenschaften und/oder der Fähigkeit, die Reinigungskraft von Detergensformulierungen zusammen mit verschiedenen Surfactants zu erhöhen, für Wasserbehandlungsverfahren (Waschverfahren) oder aus Adjuvantien, Verstärker, ErgMnzungsraittel, iSrhcJhungsmittel, Potentiatoren und/oder Aufbereitungsmittel in Detergensformulierungen geeignet sind,.worin solche

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Materialien gewöhnlich als Detergensbuilder bezeichnet werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß obwohl viele Detergensbuilder auch als Sequestrierungsmittel geeignet sind, die Bestimmung der Materialien, die als Detergensbuilder wirksam sind von Haus aus ein komplexer empirischer Vorgang ist und keineswegs aus den bekannten Charakteristiken dieser Materialien nicht mit Sicherheit vorhersehbar ist.

Viele Materialien der vorausbezeichneten Art sind durch einen hohen Phosphorgehalt gekennzeichnet,wie die Alkalimetaltripolyphosphate, die weitgehend als Detergensbuilder Verwendung gefunden haben. Eis wird neuerdings angenommen, daß solche Verbindungen zur Beschleunigung von Eutrophierungsverfahren beitragen können. Man bemüht sich demgemäß besonders auf dem Gebiet der Detergensbuilder andere funktioneile Verbindungen, die frei von Phosphor sind, zu finden.

Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung neuartige Verbindungen

und Zxvischenprodukte zur Verfügung zu stellen, die für die Herais stellung solcher Verbindungen geignet sind, wobei sie^Seque-

strierungsmittel und Detergensbuilder brauchbar sind.

Die neuartigen Verbindungen dieser Erfindung weisen die allgemeine Formel auf

COOR COOR
I I

R₁ -C-O-C-Rp
I I
COOR R₃

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worin R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Alkalimetal und /oder Ammonium ist und die Reste"R^ und R₃ Wasserstoff, Methyl und/oder Äthyl sind und R, Wasserstoff, Methyl, Äthyl und/ oder COOR ist.

Die Verbindungen (außer solchen, worin R. und R₃ Wasserstoff sind und R, COOR ist) können dadurch hergestellt werden, daß man das geeignete Halogenmalonat

COO (Methyl oder Äthyl) t

R.. -C-X
¹ I

COO (Methyl oder Äthyl)

((worin X-Cl ist, wenn R₁ Wasserstoff ist und Cl oder Br ist, wenn R₁ Methyl ist) mit dem Natriumsalz des geeigneten Λ-Hydroxyesters

COO (Methyl oder Äthyl) 1
NaO - C - R₉

in einem inerten Lösungsmi—ttel wie 1,2-Dimethoxyäthan oder Tetrahydrofuran umsetzt.

Diese Reaktion liefert die Esterformen der Verbindungen der Erfindung, die nach herkömmlichem Verfahren^erseift werden können, wodurch man die gewünschten Ammonium- oder Alkalimetalsalze erhält . Die sauren Formen der Verbindungen dieser Erfindung werden durch Ansäuern der Salze erhalten. Die Säuren,können durch herkömmliche Verfahren auskristallisiert werden, wodurch man wert-

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volle Prekursoren für Salze mit hoher Reinheit erhält. Es ist darauf hinzuweisen, daß wenn R^ Wasserstoff ist, die Säure relativ unstabil ist wegen ihrer Tendenz, eine schnelle Decarboxylierung zu erleiden.

Verb indungen, worin R-, COOR ist, einschließlich solchen, worin R₁ und Rp Wasserstoff sind, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung,(vorzugsweise etwa 1 Molar) von Verbindungen der allgemeinen Formel

COO (Methyl oder Äthyl COO (Methyl oder Äthyl)

R₁-C ——~~~ 0 C - R„

¹I I ²

HH

in Tetrahydrofuran zu zwei Äquivalenten Lithiumdiisopropylamid in Tetrahydrofuran]ösung (vorzugsweise etwa 1 Molar) bei einer Temperatur von etwa -78 zugibt.

Es wird angenommen, daß dieses Verfahren zur Bildung eines Lithiumsalzes der nachfolgenden allgemeinen Formel führt:

COO (Methyl oder Äthyl) COO (Methyl oder Äthyl) I I

ρ _ ρ _____ Q — _. --—· C-R

I ι ²

Li Li

Es wird dann gasförmiges COp unter Bildung eines Produkt.er. dor allgemeinen Formel:

- 5 -209883/12 3 5

ORIGINAL,

COO (Methyl oder Äthyl COO (Methyl oder Äthyl) I I

R — C ■*—*- O ■ ■ C — R„

I I

COOLi COOLi

eingeführt.

Das Dxlithiuwsalz wird 7,\x einer Halbester-Halbsäureverbindung

COO (Methyl oder Äthyl) COO (Methyl oder Äthyl)

I I

R-C 0 C-R

¹I \ ^d

COOH COOH

durch Behandeln mit einem organischen starksaurem KationenauntiiuGchoharz, beispielsweise einem sulfonierten Polystyrolharz, wie es von Fischer Scietific Co. unter dem VJarenzeiehen Rexyn lol(II) auf den Markt gebracht wird, umgewandelt. Die Esterforine-n können mittels herkömmlicher \!^reresterungsverfahren erhalten v/erden. Die Salzformen werden durch Verseifung des Halbester-Halbficiureproduktes erhalten.

In einer bevorzugten Aunführungsform der Erfindung ist R = Natrium und sind- die Rente R₁, R_? und R₇, = VJanserstoff. In einer weiteren bevorzugten Aufsführunf.r.form ist R= Natrium, R. = Methyl und iiincl die Re:jto R₂ und R, = Wasserstoff. In einer v/eiteren bevor:'ugtc)i Au::führung:·.forin ir.t R -- Natx'ium die Reste R₁ und R₀ = \/;;:-.i;c-]'i..Lof Γ und ist W, - CüOiI?i. Diese Ausführungsformen werden wegen der Verfügbarkeit von Rohmaterialien für ihre Ilerstel-

-G-

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lung und wegen ihres ausgezeichneten Verhalten als Detergensbuilder bevorzugt.

Sowohl die Säure- wie Salzformen der Verbindungen dieser Erfindung Rind als Metalionensequestrierungsmittel und als Detergensbuilder geeignet, wobei die Verv;endung der Salzform bevorzugt wird.

Die Detergensformulierungen, die die Verbindungen dieser Erfindung verwenden, können von 1 bis 75 Gewichts#, vorzugsweise von 5 bis |3o Gew. % dec Salzes, vorzugsweise die Natriumsalz formen der Verbindungen dieser Erfindung enthalten* Derartige Verbindungen können als eim.igc? Dctergensbuilder in den Zubereitungen verwendet werden odr?r sie können mit anderen bekannten Detergensbuildern kombiniert werden, wie wasserlöslichen anorganischen Buildersalzen beispielsweise Alkalinetalearbonaten,-boraten, -phosphaten, --polyphosphaten, -bicarbonanten, -silicaten oder organischen Buildem, vn.e Salzen der Phytinsäure, Natriumcn' trat sowie die wasserlöslichen polymeren Polycarboxylaten, v;ie sie in der US-Patentschrift 3.308.067 boschrieben, sind.

Die Detergensformuliorungen können zusiitalich wenigstens 8 Gevi.% eines Surfactants enthalten. Es können irgendwelche der zahlreichen allgemeinen bekannten anionischen, nichtionischon, zwitterionischen oder ampholytischien Surfactants verwendcd v/erde;n.

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Zu Beispielen für geeignete anionische Surfactants gehören Alkyläthylsulfonate, Alkylsulfate, Aeylsarcosinate, Acylester von Isocyanaten, Acyl-N-methyltauride und Alleylary!.sulfonate. Die vorausbezeichneten Materialien werden in Form ihrer wasserlöslichen Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylammoniumsalze verwendet. Zu spezifischen Beispielen gehören Natriumlaurylsulfat, Natrium-N-methylaluryltaurid, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Triäthanolaminundecanolbenzolsulfat.

Zu Beispielen ^eeip;neter nicht-ionischer Detergentien gehören Alkylphenol- und Alkoholalkoxylate einschließlich den Kondensaten von 1-Decanol und 1-Undecanol mit von 3 bis 5 Molekularanteilen Äthylenoxyd, wie sie in der U.S,-Patentanmeldung Serial No. 707 480 beschrieben sind. Kondensate von Monohydroxy- oder Polyhydroxyalkoholen wie Oleylalkohol oder 1-Tridecanol mit 9 bis 15 Molekularanteilen Äthylenoxyden, Alkyl-innenbenachbarte Dialkoxy- oder Hydroxyalkoxy-verbindungen, wie sie in der U.S.Patentanmeldung Serial No. 852 898 beschrieben sind und Kondensate von Alkylenoxyden mit organischen Aminen, wie beispielsweise Äthylendiamin und Amiden wie N-Octadecyldiüthanolamid.

Zu geeigneten ampholitischen Surfactants gehören die Amidoal ken sulfonate wie Iiatrium-C--pentadecyl, N-Methylamidoäthylsulfonat, Kaliurn-C-octyl-N-naphthalinamidopropylsulf onat, Ammonium-C-decyl-, N-Cyclopropy].εmidobutyl·sulfon£Jt und aliphatiöche Aminderivate, v/orin der aliphatische Substituent

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einer anionischem wasserlöslichmachenden Substituenten wie eine Carboxy-, SuIfο-, Phosphat- oder Phosphingruppe enthält, beispielsweise Natrium-3-dodecylaminoproDionat und Natrium-3-dodecylarainopropionsulfonat.

Zu Beispielen von zwitterionischen Surfactants gehören Derivate von quarternären Ammoniumphosphonium- und Sulfoniumverbindungen wie 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylarnmonio)~ propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimetbyl-N-hexadecylammonio-2-hydroxypropan-l-sulfonat).

Es ist darauf hinzuweisen, daß die oben angegebenen Beispiele für die als Zusatz dienenden Surfactants nicht vollständig sind. Es sind dem Fachmann zahlreiche weitere Surfactants bekannt, wobei in diesem Zusammenhang auf "Surface Active Agents" von A.M. Schwarz und James V/. Perry hingewiesen wird. Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß die Verwendung solcher Surfactants nach den herkömmlichen allgemein bekannten Verfahren für die Detergenz™Formul:terung erfolgt. Beispielsweise werden !cation3sehe und anioniüche Detergentien normalerweise nicht zusammen verwendet, da sonst dje bekannten Probleme der Ausfällung unlöslicher Produkte auftreten.

Wie öl]gemein üblich wird das Verhältnis der Komponentendetergenzbuilder zu Surfactants im Bereich von 1:2 bis ungefähr 12:1, bezogen auf das Gewicht, liegen.

- 9 2 0 9 3 8 3/1235 _BAD ORIGINAL,

Zusätzlich zu den Surfactant- und Builderkomponenten können die Detergenzformulierungen Füllstoffe wie Natriumsulfat und geringe Mengen an Bleichstoffen, Farbstoffen, optischen Aufhellern, schmutzabweisenden Mitteln, Parfümen, und ähnlichen herkömmlichen Detergenzformulierungsadditiven enthalten.

Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß die Verbindungen dieser Erfindung in wirksamer Weise in Maschinenwaschformulierungen insgesamt oder teilweise das Natriumtripolyphosphat ersetzen können.

Die Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, worin alle Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, es sei denn , daß dies anders angegeben wird.

Beispiel 1

Eine Schlämme von J>^}\ g Natriumäthylglycolat in 300 ml 1,2-Dimethoxyäthan gibt man unter Rühren zu einer Lösung von 63 g Diäthyl-2~brom-2-methylmalonat in 100 ml 1,2-Dimethyloxyäthan, die auf 5 C vorgekühlt wurde. Während der Zugabe der Schlämme hu.lt man die Temperatur unter 10⁰C. Man hält dann das Reaktionsgemisch l6 Stunden bei 25°C und 2 Stunden bei 63⁰C unter fortdauerndem Rühren. Die Feststoffe werden durch Filtrieren gesammelt und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Den Rückstand löst man in CIICl,

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und wäscht die Lösung nacheinander mit 0,5 NHCl-gesättigtem Na₂CO, und Wasser. Die Lösung trocknet man dann über wasserfreiem MgSO₂, und entfernt das CHCl, unter reduziertem Druck. Den Rückstand erhält man mittels fraktionierter Destillation, wobei das Produkt bei 95 bis 97°Ο/Ο,Ο'Ι Torr gesammelt wird.

Das Produkt wird als Triäthyl-2-oxa-l,3,3-butantricarboxylat mittels kernmagnetischer Resonanz- und Elementaranalyse identifiziert.

Der Ester wird in einer wässerigen Äthanollösung von Natriumhydroxyd bei Raumtemperatur verseift. Durch Ansäuern der Lösung mit HpSO₂. erhält man die Säure, die mit Äther extrahiert und hieraus auskristallisiert wird.

Durch Gießen der verseiften Lösung in einen Methanolüberschuss fällt man das Salz aus.

Beispiel 2

Das nach dem Beispiel 1 hergestellte Salz, bzw. die hergestellte Säure werden hinsichtlich ihrer Sequestrierungseigenschaften geprüft und es wurde festgestellt, daß sie wirksam Ca -Ionen sequestrieren.

Beispiel 3

Es wurde festgestellt, daß Detergenzformulierungen, die 12 % lineares Alkylbenzolsulfonat mit einer Durchschnltts-

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alkylkettenlänge von ungefähr 12 Kohlenstoffatomen haben, von 5 bis 75 % Trinatrium^-oxa-l^^-butantricarboxylat, 12 % Natriumsilikat mit einem SiO₂ zu Na₂O-Verhältnis von ungefähr 2,*i und einer Menge Natriumsulfat enthalten, die ausreichend ist um sie auf 100 % aufzufüllen, in üblichen Waschvorgängen verschmutzte Proben von Baumwoll- und Polyester-Baumwolltuch wesentlich besser reinigen, als sonst gleiche Formulierungen, die kein Trinatrium-^-oxa-l^^-butan tricarboxylat enthalten. Diese Untersuchungen zeigen, daß dieses Material als Detergenzbuilder wirksam arbeitet.

Beispiel k

Die Untersuchungen des vorausgehenden Beispiels 3 werden wiederholt, wobei man eine Detergenzformulierung verwendet, worin Neodol ^Jl5-ll (ein nicntionischer Surfactant, das ein Addukt eines modifizierten C^-C^-Alkohols mit durchschnittlich 11 Mol Äthylenoxyd ist) anstelle von Alkylbenzolsulfonat verwendet viird. Es v/erden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Die Untersuchungen von Beispiel 3 werden wiederholt mit einer Detei'gen'/iformulierung, worin Nat riumhydroxyalkyl-CCjjj-C^/--Alky]kcttenlänge)-N-methyllaurat, ein ampholytiochcs Surfactant anstelle von Alkylbenzolsulfonat verwendet wird.

209883/123S BAD O

Es werden vergleichbare Ergebnisse"erhalten.

Beispiel 6

Die Untersuchungen von Beispiel 3 werden mit einer Detergenzformulierung wiederholt, worin Cocodimethylsulfopropylbetain, ein zwitterionisches Surfactant anstelle des Alkylbenzolsulfonats verwendet wird. Es werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

Zu einer Schlämme von 72 g Natriumäthylglycolat in 350 ml
1,2-Dimethoxyäthan bei [50 - 65⁰C gibt man 97 g Diäthylchlormalonat während zwei Stunden. Man hält die erhaltene Lösung am Rückfluß bis ein neutraler pH-Wert erhalten wird. Man
rührt dann das Reaktionsgemisch l6 Stunden bei 25°C und
isoliert das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1, wobei das
Produkt bei 119-12O°C/O,O5 Torr gesammelt -wird. Das Produkt wird als Triäthyl-2-oxa-l,l,3"Propantricarboxylat identifiziert. Die Salze und Säureformen des Produkts werden wie in Beispiel 1 hergestellt und es wurde festgestellt, daß es als Sequestrierungsmittel für Ca -Ionen geeignet ist.

Beispiel 8

Detergenzformulierungen, die 5 bis 75 % Trinatrium-2-oxa-1,1,3-pi'opantricarboxylat enthalten, werden hergestellt

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und wie in den Beispielen 3 bis 6 geprüft. Es werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Beispiel 9

Eine Lösung von 63 g Diäthyl-2-brom-2-äthylmalonat in 25 ml Tetrahydrofuran gibt man zu einer Schlämme von 59 g Natriumaiäthylmethyltartronat in 3OO ml Tetrahydrofuran bei 65⁰C. Das Gemisch wird 18 Stunden am Rückfluß gehalten, wonach man das Tetrahydrofuran unter Vakuum entfernt und den Rückstand mit Äthyläther verdünnt. Die ätherische Lösung wäscht man mit Wasser zur Entfernung von NaBr, trocknet über wasserfreiem CaSOj₁ und destilliert sie zur Entfernung des Äthers.

Den Rückstand unterwirft man der fraktionierten Destillation, wobei ein Produkt bei I30 - 135°C/O,O6 Torr gesammelt wird. Dieses Produkt wird als Tetraäthyl-3-oxa-2,2,4,4-hexatetracarboxylat mittels kernmagnetischer Resonanz und Elementaranalyse identifiziert.

Das Natriumsalz erhält·man mittels Verseifung in einer Methanollösung von Natriumhydroxyd bei Raumtemperatur und gewinnt es mittels Filtrieren»

-

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Beispiel 10

Zu einer Schlämme von Jh g Natriumäthylglycolat in 300 ml Tetrahydrofuran, die auf etwa 3 C gekühlt wurde, gibt man eine Lösung von 63 g Diäthyl-2-brom-2~äthylmalonat in 25 ml Tetrahydrofuran von etwa' 3°^ ^zu# Man hält das Gemisch bei 0 - 5°C zwei Stunden unter Rühren, erwärmt es und hält es l6 Stunden bei etwa 25°C und nimmt es dann zwei Stunden unter Rückfluß.

Das Tetrahydrofuran entfernt man unter Vakuum und behandelt den Rückstand wie in Beispiel 9_S wodurch man das Ester-Produkt Triäthyl"2-oxa-l,3j3-pentantricarboxylat bei 101 bis 1O7°C/O,O5 Torr sammelt und wie in Beispiel 9 beschrieben in die Salzform überführt.

Beispiel 11

Natrluniäthyllactat, 38g» und Dläthyl-2-brom~2-äthylraalonat setzt man nach dem Verfahren von Beispiel 10 um, wodurch man ein Estorprodukt Triäthyl-3--oxa~2,ⁱi,ⁱl-hexantricarboxylat erhält, das bei 92 - 96⁰CZOjO¹I Torr gesammelt und wie in Beispiel 10 beschrieben in die SaIζform überführt wird.

Beispiel 12

Zu einer Schlämme von 98 g Hatriumäthyllactat in ^]100 ml 1,3-Dimethoxyäthan bei Rückflußtemperatur gibt man 136 g

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Diäthylchlormalonat. Das Gemisch erhitzt man 8 Stunden bei 70°C und hält es dann 48 Stunden bei 25°C. Das 1,2-Dimethoxyäthan verdampft man durch den Rückstand in Tetrachlorkohlenstoff, wäscht mit Wasser zur Entfernung von NaCl, trocknet über MgSO₁J und verdampft das CHCl,. Mittels fraktionierter Destillation des Rückstandes erhält man ein Produkt (Siedepunkt 9k bis 96°C/O,O3 Torr),das analytisch als Trläthyl-2-oxa-l,l,3-butantricarboxylat identifiziert wird. Durch Verseifen des Esters mit NaOH erhält man Trinatrium-2-oxa-l,1,3-butantricarboxylat.

Beispiel 13

Zu einer Schlämme von 77 g Natriumäthyllactat in 300 ml 1,2-Dimethoxyäthan bei k5°C gibt man eine Lösung von 127 g

i Diäthyl»2-brom»2-methylmalonat in 1,2-Dimethoxyäthan und läßt die Temperatur auf etwa 65 C ansteigen. Das Gemisch wird am Rückfluß gehalten bis der pH-Wert dner Wasserlösung des Gemisches etwa 7 beträgt. Man verdampft das 1,2-Dimethoxyäthan, wäscht den Rückstand mit Wasser zur Entfernung des NaBr, destilliert den getrockneten Rückstand, wodurch man ein Produkt erhält (gesammelt bei 82°C/O,O5 Torr), das analytisch als Triäthyl-3-oxa-2,2.ⁱl-pentantricarboxylat identifiziert wird, Durch Verseifen des Esters mit NaOH erhält man Trinatrium-3-oxa-2,2,^-peritantricarboxylat.

~ - 16 209883/12 35 ^BAD -ORIGINAL

Beispiel 14

Man spült einen 1-Literkolben mit Stickstoff, beschickt ihn mit 400 ml Tetrahydrofuran und kühlt auf -30⁰C in einem Trockeneis-Acetonbad, gibt dann 115 ml 2,3 molare Lösung von n-Butyllithium in Tetrahydrofuran zu und kühlt die Lösung auf -75⁰C Man gibt dann eine Lösung von 21 g Diäthylglycolat in 100 ml Tetrahydrofuran zu, hält die Temperatur unter 7O⁰C, perlt dann etwa eine Stunde CO₂ in das Gemisch und erwärmt das Gemisch auf Raumtemperatur und erhält nach Verdampfen des Tetrahydrofurans ein gelbes Pulver. Das Pulver wird in Wasser gelöst und 100 ml Rexyn 101 (H) Ionenaustauscherharz werden zugegeben. Es trennt sich ein unlösliches Harz ab und wird entfernt. Die verbleibende Lösung wird dann durch eine Kolonne geleitet, die ausreichend Harz enthält, um die Umwandlung in das halb-Ester/halb-Säure-Produkt zu beenden.

Die Wasserlösung des halb-Ester/halb-Säure-Produktes trocknet man zu einem eingedickten Saft» Dieses Material wird in 25 ml' Äthanol, ^O ml Benzol und 0,2 g konzentrierter HpSOh gelöst. Das V/asser entfernt man azeotrop und löst den Rückstand in Benzol, wäscht mit NaIICO.,-Lösung und dann mit Wasser und trocknet über MgSO^. Das Benzol wird verdampft und der Rückstand destilliert. Das bei l'H bis l42°C/O,O5 bis 0,; Torr gesammelte Produkt wird als Tetraäthyl-2-oxa-l,1,3,3-propantetracarboxylat identifiziert.

— 17 209 383/123 5 _BAD

Die Verseifung des halb-Süure/halb»Ester-«Produktes mit Natriumhydroxyd liefert Tetranatrium-2-oxa-l,1,3,3-propantetracarboxylat»

Beispiel 15

Zu einer Schlämme von 56 g Natrlumdiäthylmethyltartronat in 300 ml am Rückfluß gehaltenen Tetrahydrofuran gibt man eine Lösung von 6j5 g Diäthyl-2-brom~2-methylmalonat in 25 ml Tetrahydrofuran und hält das Gemisch 16 Stunden am Rückfluß. Das Lösungsmittel verdampft man und verdünnt den Rückstand mit Äthyläther. NaBr wird durch Waschen ä.er ätherischen Lösung mit Wasser entfernt und die gewaschene Losung wird über CaSOu und MgSOj. getrocknet und das Lösungsmittel verdampft.

Durch Destillation des Rückstandes erhält man eine Fraktion, die bei 125°"/^,05 Torr gesammelt wird und die man als· Tetra· öthyl»3-oxa-2_>2,4_x4~pentantetracarboxylat identifiziert.

Die Verseifung mit NaOK liefert das Tetranatriumsalz.

Beispiel 16

Es worden Detcrgerizformulierungen, die 5 bis 75 % der Salz-

enthalten
formen von Verbindungen/wie sie in den Beispielen 9 bis 15

hergestellt wurden, hergestellt und wie in den Beispielen 3 bis 6 geprüft. Es werden vergleichbare Ergebnisse erhalten,

- Patentansprüche 20 9 8 8 3/1235 _{BÄD 0R!G}SNAL

Claims

Patentansprüche

„ Werbindungen der allgemeinen Formel

COOR COOR
I !

R₁-C-O-C-R₀
¹ \ I ^d
COOR R-.

worin R = Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Alkalimetal und/oder Ammonium ist, die Reste R^, und Rp Wasserstoff, Methyl und/ oder Äthyl sind und R., Wasserstoff, Methyl, Äthyl und/oder COOR sind.

2. Verbindungen gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß R = Natrium ist.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R. und Rp, Wasserstoff und/oder Methyl sind und R., - Wasserstoff ist,

k- Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß ^R3 = COOR ist.

5. Verbindungen gemäß Anspruch U_t dadurch geknnzeichnet, daß die Reste R. und R_ Wasserstoff und/oder Methyl sind.

6. Detegenszubereitung mit dem Gehalt von wenigstens 8 Gew.% eines

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Surfactants nämlich einem oder mehreren anionischen, nichtionischen, zwitterionischen, ampholitischen und/oder amphoteren Surfactants, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 1 bis 75 Gevj.% einer Detergensbuilderverbindung der nachfolgend allgemeinen Formel enthält

COOM COOM
Il
R₁ -C-O-C-Rp

I I

COOM R₃

worin' M = Alkalimetalle und/oder Ammonium sind und die Reste R„ und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl und/oder Äthyl sind und R, Wasserstoff, Methyl und/oder COOM ist.

7. Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Detergensbuilder einen Anteil von 5 bis 5o Gevi.% der Zubereitung bildet.

8. Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß M = Natrium ist.

9. Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R^ und R„ Wasserstoff und/oder Methylsubstituenten sind und R₇, Wasserstoff ist.

lo.· Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß • R₃ = COOM ist.

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- 2ο -

11. Zubereitung gemäß Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ und R₂ = Methyl sind.

12. Zubereitung gemäß Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß R. = Methyl und Rp = V/asserstoff ist.

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