DE2231671A1

DE2231671A1 - 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkansaeureester von glykol und damit stabilisierte zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2231671A1
Application number: DE2231671A
Authority: DE
Inventors: Martin Dexter; John D Spivack; David Herbert Steinberg
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-07-01
Filing date: 1972-06-28
Publication date: 1973-01-18
Also published as: IT968195B; FR2143963B1; JPS5652073B1; GB1376482A; DE2231671B2; DE2231671C3; CA995686A; FR2143963A1; NL7209214A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun«

TELEFON: SAMMEL-NR. ₂₂₅341 8 MÜNCHEN 2. TELEX 529979 BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

Case 3-7596/GC 543 ■

CIBA-GEIGY AG, Basel, Schweiz

^^^■-Dialkyl-4-hydroxyphenylalkansäureester von Glykol und damit stabilisierte Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft j5-[3' ,5' -Di-alkyl-4'-hydroxyphenyl] -alkansäureester von Alkylen- oder Polyalkylenglykolen. Die Ester sind als Stabilisatoren für organische Materialien verwendbar, die demthermischen oder oxidativen Verschleiß, verursacht durch Wärme und/oder Licht, unterliegen. Die neuen Alkylen- oder Polyalkylenglykolester von 3-D' ,5' -Di-alkyl-4' hydroxyphenyl]-alkansäuren gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die Formel

ι ρ

dargestellt, worin jede der Gruppen R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise die tert.-Butylgruppe,

X eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlen-F^tö!,": Vorzugsweise die Hydroxy- oder Methoxygruppe,

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a eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, vorzugsweise 2 oder 3*

η einen Weit von Ibis 9* vorzugsweise 1 bis 8, hat, wenn X eine Alkoxy gruppe ist oder einen Wert von J5 bis 9* vorzugsweise 3 bis 8, hat, wenn X eine Hydroxygruppe ist, und

m 1 oder 2, vorzugsweise 2, ist.

1 2
Die Gruppen R und R sind gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, nämlich Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec.-Butyl-, Isobutyl- oder„tert.-Butyl- . gruppen. Bevorzugt sind die Methyl- und die tert.-Butylgruppen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

HO~U JXCH₂J_n-COY

worin Y die Bedeutung von OH, Cl oder nledrig-Alkyl hat und R , R und m wie in Formel I definiert sind, mit einer Verbindung der Formel

worin X, a und η wie in Formel I definiert sind, unter Anwendung üblicher Veresterungsmethoden hergestellt v/erden. Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind im Handel erhältlich und/oder können nach Verfahren hergestellt werden, mit denen der Fachmann vertraut ist.

Die Alkylen- oder Polyalkylenglykole können zwei endständige Hydroxygruppen oder eine Hydroxy- und eine Alkoxygruppe wie Methoxy oder A'thoxy enthalten. Beispiele für die Polyalkylengruppen sind Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylen-

7 0 D 8 R 3 / 1 2 2 9

glykol, Polyhexylenglykol und dergl.

Wenn X in der Formel I eine Alkoxygruppe ist, so wird vorzugsweise ein niedrig-Alky!ester der Alkansäure, wie der Methylester, mit dem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol in Anwesenheit einer starken Base, wie einer quaternären Ammoniumbase, Natriümmethylat und Lithiumhydrid, umgesetzt·

Wenn X in der Formel I eine Hydroxylgruppe ist, so wird vorzugsweise das freie Propionsäurederivat mit dem Alkylen- oder Polyalkylenglykol in Anwesenheit einer starken Säure, wie Toluolsulfonsäure, umgesetzt.

Die erfindungsgemäßen Ester sind Stabilisatoren für organische Materialien, die normalerweise thermisch und oxidativ zerstört werden. Materialien,die auf diese Weise stabilisiert werden, umfassen synthetische organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, die durch Polymerisation von Viny!halogeniden oder durch Copolymerisation von Viny!halogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.B. Vinylester, od,ß-ungesättigten Ketonen, ot,ß-ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadienen und Styrol, gebildet werden; Poly-öC-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisopren.und dergl. einschließlich der Copolymeren von PoIyoC-olefinen; Polyurethane und Polyamide, wie Polyhexamethylenadipinamid und Polycaprolactam; Polyester, wie Polyäthylent.erephthalate; Polycarbonate; Polyacetale; Polystyrol; Polyäthylenoxid; und Copolymere, wie jene des hochschlagfesten Polystyrols, die Copolymere von Butadien und Styrol enthalten, und jene, die durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/ oder Styrol gebildet werden«

Andere Materialien, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden können, umfassen Schmieröl vom Typ der aliphatischen Ester, d. h. Di-(2-äthylen)-azelainat, Pentaerythrittetracapronat und dgl.; öle von tierischer und pflanzlicher

Abstammung, ζ.,Β. Leinsamenöl, Fett, Talg, Speck, Erdnußöl, Dorsch- bzw. Kabeljau-Lebertran, Rizinusöl, Palmöl bzw. -fett, Maisöl, Baumwollsamenöl und dgl.; Kohlenwasserstoff-Materialien, wie Gasolin (bzw. Benzin), Mineralöl, Heiz- bzw. Dieselöl, . trocknende öle, Schneidflüssigkeiten, Wachse, Harze und dgl., Salze von Fettsäuren, wie Seifen und dgl.; und Alkylenglykole, z. B. ß-Methoxyäthylenglykol, Methoxytriäthylenglykol, Triäthylenglykol,.Octaäthylenglykol, Dibutylenglykol, Dipropylenglykol und dgl.

Diese Verbindungen sind auch zur Stabilisierung von Polyamiden, die antistatische Polyalkylenglykol-Mittel enthalten, geeignet.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren von etwa 0,005 % bis etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht der stabilisierten Zusammensetzung, verwendet, obwohl dies mit dem speziellen Substrat und der Anwendung variiert. Ein vorteilhafter Bereich liegt bei etwa 0,05 bis etwa 5 $ und besonders bevorzugt bei 0,05 % bis etwa 2 %, Diese Verbindungen sind besonders geeignet zur Stabilisierung von Polyolefinen, wie Polypropylen und Polyäthylen,und von Alkylenglykolen, wie Triäthylenglykol.

Für den Zusatz zu polymeren Substraten können die Stabilisatoren vor der Polymerisation oder nach der Polymerisation während der üblichen Arbeitsgänge beigemischt werden, beispielsweise durch Heißvermahlen, worauf die Zusammensetzung zu Filmen, Fasern, Fäden, Hohlkörpern und dgl. extrudiert, gepreßt oder dgl. bearbeitet wird. Die wärmestabilisierenden Eigenschaften dieser Verbindungen stabilisieren das Polymerisat vorteilhaft gegen die Zerstörung während solcher Verfahrensmaßnahmen bei den hohen Temperaturen, die dabei ±m allgemeinen verwendet werden.. Die Stabilisatoren können auch in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden und auf die Oberfläche von Filmen, Geweben, Fäden oder dgl. gesprüht werden, um eine wirksame Stabilisation'zu erzielen.

Die Ve rbindungen können auch in Kombination mit anderen Zusatz-

stoffen, wie Antioxidantien, schwefelhaltigen Estern, wie Distearyl-ß-thiodipropionat (DSTDP), Dilauryl-ß-thiodipropionat (DLTDP) in einer Menge von 0,01 bis 2 % des Gewichts des organischen Materials und dergl., fließpunktsenkenden Mitteln, Korrosions- und Rosthemmstoffen, Dispergiermitteln, Entemulgiermitteln, Antischaummitteln, Ruß, Beschleunigern und anderen Chemikalien, die bei der Kautschuk-Kompoundierung verwendet werden, Weichmachern, Farbstabilisatoren, Di- und Trialkyl- und -alkylphenylphosphiten, Wärmestabilisatoren, UV-Lichtstabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, metallehelierenden Mitteln, Farbhilfsstoffen und dergl. verwendet werden. Häufig liefern Kombinationen wie diese, besonders die schwefelhaltigen Ester, die Phosphite und/oder die Ultraviolett-Lichtstabilisatoren bei gewissen Verwendungszwecken Ergebnisse, die den auf Grund der Eigenschaften der einzelnen Komponenten erwarteten überlegen sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben {%) beziehen sieh auf das Gewicht.

Beispiel 1

Methoxytriäthylenglykol-5-(5^f *5'-di-t-buty1-4'-hydroxyphenyl)-propionat

Die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült, und es wurden 29*2 g Methy1-5-(5,5-di-t-buty1-4-hydroxyphenyl)-propionat, 41,1 g Methoxytriäthylenglykol und 10,2 ml einer 40 #-igen methanol!-, sehen Lösung von Benzyl-trimethylammonium-methylat eingebracht. Die Umsetzung wurde 2 1/2 Stunden bei atmosphärischem Druck zwischen 92 und i05°C erwärmt und eine weitere halbe Stunde bei 1 mm Druck auf 10O⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 2,4 ml Eisessig neutralisiert. Die Reaktionsmischung wurde destilliert und die bei einem Druck von 1 bis 3 mm bei 200-2l0°C siedende Fraktion wurde als gewünschtes Produkt aufgefangen. Der Brechungsindex des Produkts bei 25⁰C betrug 1,50^4.

? 0 9 R R 3 / 1 2 2 9

Analyse,

berechnet: C 67,89 H 9,50 % gefunden: C 68,23 H 9,36 %.

Auf ähnliche Weise wurde unter Verwendung einer äquivalenten Menge von Methyl-3-(3'-methyl-5¹-t-butyl-4¹-hydroxyphenyl)-propionat in dem vorstehenden Verfahren anstelle der angegebenen Menge von Methyl-3-(3' ,5' -di-t-buty 1-4' -hydroxyphenyl)-propionat Methoxy-triäthylenglykol-3-(3'-methyl-5'-t-buty1-4'-hydroxypheny1)-propionat erhalten.

Beispiel 2

ß-Methoxyäthyl-^-(3*,5'-di-t-buty1-4'-hydroxyphenyl)-propionat

Der Reaktionskolben wurde mit Stickstoff gespült und mit 29,2 g Methyl-3-(3*,5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 22,8 g ß-Methoxyäthanol und 10,2 ml einer 40 $-igen methanolischen Lösung von Benzyltrimethyl-ammonium-methylat beschickt. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck etwa I Stunde auf eine Temperatur von 80 - 100°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 2,4 ml Eisessig neutralisiert. Das überschüssige ß-Methoxyäthanol wurde im Vakuum von 55 mm Druck bei 55°C abdestilliert. Das Produkt wurde im Vakuum destilliert und hatte einen Siedepunkt von I60 - 165°C bei 0,3 mm Druck.

Analyse, C₃₀H^₂O₄:

berechnet: C "71,^9 H 9,59 % gefunden: -C 71,12 H 9,24 %.

In ähnlicher Weise erhielt man unter Verwendung einer äquivalenten Menge Methyl-3-(3',5'-dimethyl-4^!-hydroxyphenyl)-propionat bei dem vorstehenden Verfahren anstelle der angegebenen Menge von Methyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4·-hydroxyphenyl)-propionat das ß-Methoxyäthyl-3-(3*,5'-dimethyl-4¹-hydroxyphenyl)-propionat.

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Beispiel 3

Octaäthylenglykol-3-(3' »5¹ -di-t-buty1-4' -hydroxyphenyl) -propionat

Ein Reaktionskolben wurde mit Stickstoff gespült und mit 0,475 g Toluolsulfonsäure, 3 g Octaäthylenglykol (Carbowax 300) und 13,9 g Methyl-3-(3^!,5'-di-t-buty1-4'-hydroxyphenyl)-propionat beschickt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und 4 Stunden auf 125 - 130⁰C erwärmt, worauf sie gekühlt und in 500 ml Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen und über einem Linde-Molekular-Sieb 4a getrocknet wurde. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Benzol abgedampft. Das Produkt wurde in 150 ml Methylalkohol gelöst und erschöpfend mit Hexen extrahiert. Der Methylalkohol wurde aus dem Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation abgezogen und der Rückstand wurde bei 8o°C bei einem Druck von 0,52 mm getrocknet.

Analytische Ergebnisse

(Punktionelle Gruppenanalyse auf den Prozentgehalt von freien alkoholischen OH-Gruppen und den Prozentgehalt von gehinderten phenolischen OH-Gruppen)

Freie alkoholische OH-Gruppen gehinderte alkoholische OH-berechnet: % 2,7 Gruppen

gefunden: % 2,6 berechnet: * 2,7

gefunden: % 2,8

In ähnlicher Weise können a) Ä'thoxytriäthylenglykol-3-(3' -methyl-5'-t-buty1-4'-hydroxyphenyl)-propionat, b) Methoxyoctaäthylenglykol-3-(3',5'-di-t-buty1-4'-hydroxyphenyl)-propionat oder c) Nonabutylenglykol-(3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat hergestellt werden durch Ersatz des Octaäthylenglykols durch eine äquivalente Menge von Äthoxytriäthylenglykol, Methoxyoctaäthylenglykol oder Nonabutylenglykol und weiteren Ersatz des Methyl-3-(3'*5'-di-t-buty1-4'-hydroxyphenyl)-propionats durch a) eine äquivalente Menge von Methyl-(3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und c) eine äquivalente Menge von

Methyl-(5-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat in dem vorstehend beschriebenen Verfahren.

Beispiel 4

Nicht-stabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird sorgfältig mit 0,5 Gew.-^ Methoxy-triäthylenglykol-jJ-D¹,5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat vermischt. Gleichzeitig werden Proben von Polypropylen hergestellt, die 0,1 Gew.-% des gleichen Stabilisators und 0,3 Gew.-^ DSTDP (Distearyl-ß-thiodiproplonat) enthalten. Die vermischten Materialien werden anschließend auf einem Zweiwalzenstuhl bei 182⁰C während 10 Minuten vermählen, worauf das stabilisierte Polypropylen in Blattform von den Walzen abgenommen wurde und abkühlte.

Die gewalzten Polypropylen-Bögen wurden anschließend in Stücke geschnitten und 7 Minuten auf einer hydraulischen Presse bei 218°C und einem Druck von 14O,6 kg/cm² (2000 psi) gepreßt. Der erhaltene Bogen von O,O64 cm (25 mil) Dicke wurde auf seine Widerstandsfähigkeit gegen beschleunigte Alterung in einem Druckluftofen bei 150⁰C gemessen.

Das stabilisierte Polypropylen mit und ohne DSTDP erwies sich als stabiler im Vergleich mit der nicht-stabilisierten Zusammensetzung. ' .

Stabilisierte Polypropylen-Zusammensetzungen werden auch erhalten, wenn 0,5 % ß-Methoxyäthyl-3-(3',5'-dimethy1-4'-hydroxyphenyl) -propionat oder 0,5 % Methoxy-triäthylenglykol-j5-(3" -methyl-5'-t-butyl-4' -hydroxyphenyl)-propionat allein oder in Kombination mit DSTDP verwendet werden.

Beispiel 5

Pellets (500 g) von nicht-stabilisiertem Nylon-6,6 (Zytel lol, DuPont) werden in einen Küchenmixer eingebracht. Unter Vermischen wird eine Lösung von 2,5 g (0,5 %) l,2-bis-[3-(3,5-di-t-butylhydroxyphenyl)propionamid]-äthan in 20 ml Methylenchlorid langsam zugefügt. 0,5 g (0,1 %) Natriumhypophosphit wird in 20 ml

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Wasser gelöst und langsam unter Vermischung zu den Nylon-Pellets gefügt, nachdem die Antioxidans-Lösung zugefügt war und der größte Teil des Methylenchlorids verdampft war. Die stabilisierten Pellets werden 4 Stunden bei 8o°C bei -^l mm getrocknet,

Die Polyamid-Formulierung wird bei 3l6°C (600°P) durch eine Düse von 0,64 cm (1/4 inch) in Form eines Stabes gepreßt, der in Wasser gekühlt wird und in Pellets zerhackt wird. Verwendet wird ein 1,9 cm (3/4 inch) Brabender-Extruder, ausgerüstet mit einer Nylonschraube. Die Pellets werden bei 80°C bei <1 im 4 Stunden lang getrocknet.

Die getrockneten Pellets werden bei 290⁰C und 24,6 kg/cm (350 psi) 3 Minuten zu Filmen von 12,7 x 12,7 x 0,0127 cm (5 x 5 x 0,005 inch) gepreßt. Die Form wird schnell in eine wassergekühlte Presse überführt und 2 bis 3 Minuten bei einem Druck von (24,6 kg/cm (350 psi) gehalten.

2,2 g Proben von druckverformten Nylon-6,6-Filmen werden während verschiedener Zeiträume in einem rotierenden Umluft-Ofen bei 15O°C gealtert. Die Viskosität einer 11 #-igen Ameisensäure-Lösung der Proben des gealterten und nicht-gealterten Polymeren wird bei 25°C bestimmt. Der Wirkungsgrad des Stabilisators wird nach der prozentualen Beibehaltung der spezifischen Viskosität, der Farbbildung und der Beibehaltung des Gewichts nach der Ofen-Alterung beurteilt. Das stabilisierte Polyamid hat nach der Ofen-Alterung eine bessere Viskosität, Farbbeibehaltung und einen wesentlich geringeren Gewichtsverlust als ein nicht-stabilisiertes Polyamid.

Beispiel 6

Ein wasserklares, raffiniertes (U.S.P. Grad) Mineralöl (Esso PRIMOL D) wird stabilisiert und unter den folgenden Testbedingungen getestet.

Eine Probe von 10 g des Mineralöls, das 0,1 Gew.-% Methoxytriäthylenglykol-3-(3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-

? Γ) Ί 8 8 3 / 1 ? 2 9

propionat enthält, wird in einen Sligh-Oxydationskolben eingebracht, der bei Raumtemperatur (25⁰C) und atmosphärischem Druck mit Sauerstoff gefüllt ist. Anschließend wird der Kolben verschlossen, unter Bildung eines Systems mit einem Quecksilber-Manometer, welches die Druckänderungen mißt, die durch die Sauerstoff-Absorption durch die in dem Kolben enthaltene Probe bedingt sind. Die Probe wird anschließend auf 15O°C erwärmt, solange bis das Manometer einen Druckabfall .von 500 mm Hg, bezogen auf den bei 15O°C erhaltenen maximalen Druck, innerhalb des Kolbens anzeigt. Die Ergebnisse dieses Tests zeigen die erhöhte Oxidationswiderstandsfähigkeit der den Stabilisator enthaltenden Probe.

Beispiel 7

Hochschlagfestes Polystyrolharz, das ein Elastomeres enthält (d. h. Butadien-styrol), wird gegen den Verlust seiner Dehnungseigenschaften durch Einarbeiten von 0,1 Gew.-^ Methoxytriäthylenglykol-3-(3',5'-di-t-butyl-4¹-hydroxyphenyl)-propionat stabilisiert. Unter den nachstehend beschriebenen Testbedingungen behält das stabilisierte Harz einen größeren Prozentsatz seiner ursprünglichen Dehnungseigenschaften bei als das nicht-stabilisierte Harz.- das einen geringeren Teil seiner Dehnungseigenschaften beibehält. Es wird auch eine wesentliche Stabilitätsverbesserung festgestellt, wenn lediglich 0,05 % des Stabilisators verwendet werden.

Das nicht-stabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und der Stabilisator anschließend zugefügt, worauf die Mischung auf eine Glasplatte gegossen wird und das Lösungsmittel unter Bildung eines gleichmäßigen Films verdampft, der nach dem Trocknen entfernt wird, aufgeschnitten wird und anschließend 7 Minuten bei einer Temperatur von 16J⁰C und einem Druck von i40,6 kg/cm (2.000 psi) zu einem Bogen von gleichmäßiger Dicke (O,O64 cm (= 25 mil) gepreßt wird. Die Bögen werden anschließend in Streifen von etwa 10,2 χ 1,3 cm (4 χ Q5 inch) geschnitten. Ein Teil dieser Streifen wird anschließend auf seine Längenausdehnung in einem Instron-Tensile-Tester (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) gemessen. Der restliche Teil der Streifen

2 Π ^ 8 ft 3 / 1 ? ? 9

wird in einem Druckluftofen 6 Wochen bei 75°C gealtert und anschließend auf die Längenausdehnung getestet. Das stabilisierte Polystyrolharz behielt seine Dehnungseigenschaften wesentlich besser bei als das nicht-stabilisierte Harz.

Beispiel 8

Eine Menge von Styrol-butadien-Kautschuk-Emulsion (SBR-Emulsion) die 100 g Kautschuk enthält (500 ml von 20 $-igem SBR, der Texas U.S.ySynpol 1500), die vorausgehend unter Stickstoff gelagert wurde, wird in einen Becher eingebracht und heftig gerührt. Der pH der Emulsion wird mit einer 0,5 n-NaOH-Lösung auf 10,5 eingestellt.

Zu der Emulsion werden 50 ml einer 25 $-igen NaCl-Lösung gefügt. Eine 6 $-ige NaCl-Lösung, deren pH mit Chlorwasserstoffsäure auf 1,5 eingestellt ist, wird in einem dünnen Strom unter heftigem Rühren zugefügt. Wenn der pH 6,5 erreicht ist, beginnt der Kautschuk zu koagulieren und die Zugabe wird verlangsamt, um ein gleichmäßiges Rühren zu gewährleisten. Der Zusatz der 6 $-igen, sauren NaCl-Lösung wird beendet, wenn ein pH von 5*5 erreicht wird. Die koagulierte krümelige Kautschuk-Aufschlämmung vom pH J5,5 wird eine halbe Stunde gerührt.

Der koagulierte Kautschuk wird durch Filtration durch ein Filtertuch isoliert und mit destilliertem Wasser gespült.· Nach drei aufeinanderfolgenden Waschgängen mit frischem destilliertem Wasser wird der koagulierte Kautschuk getrocknet, zuerst bei 25 mm Hg und schließlich auf konstantes Gewicht unter Hochvakuum mm) bei 40 - 45°C.

Der getrocknete Kautschuk (25 g) wird unter Stickstoff bei 125°C in einem Brabender-Mixer erwärmt und unter Rühren werden 1,25 g (0,5 %) 0ctaäthylenglykol-3-(3',5'-di-t-buty1-4'-hydroxyphenyl)-propionat zugefügt. Die Zusammensetzung wird 5 Minuten gerührt, worauf sie gekühlt wird und unter Druck bei 125°C zu Plättchen von 12,7 x 12,7 x 0,064 cm (5 χ 5 χ 0,025 inch) geformt.

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Die Plättchen werden auf Aluminium-Folien aufgebracht und in einem Umluftofen bis zu 96 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Die Viskosität einer 0,5 #-igen Toluol-Lösung von gealterten und nichtgealterten Kautschuk-Proben wird bei 25⁰C bestimmt. Der Wirkungsgrad des Stabilisators wird durch die prozentuale Beibehaltung der spezifischen Viskosität, die Farbbildung und den Gelgehalt nach der Ofen-Alterung beurteilt. Nach der Ofen-Alterung besitzt der stabilisierte Kautschuk eine bessere Viskosität, Farbbeibehaltung und einen geringeren Gelgehalt als der nicht-stabilisierte Kautschuk.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Methoxytriäthylenglykol-3-(3'"methyl-5¹-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat anstelle des vorstehend genannten Stabilisators in der Kautschuk-Zusammensetzung benutzt wird.

Beispiel 9

Zu SO g Polyacetalharz, das 0,1 % eines Dicyandiamid-Säure acceptors enthielt, wurden 0,2 Gew.-^ verschiedener erfindungsgemäßer Stabilisatoren gefügt. Das Harz, das diese Zusatzstoffe enthielt, wurde 7 Minuten bei 200⁰C in einem Brabender-Plasti-Recorder gemahlen. Die gemahlenen Formulierungen wurden anschließend bei 215°C bei 24,6 kg/cm² (350 psi) während 90 Sekunden zu einem 0,102 cm (4o mil)-Bogen gepreßt, anschließend schnell in einer Kaltpresse bei 24,6 kg/cm (550 psi) gekühlt. Die stabilisierten Bögen wurden anschließend 2 Minuten im Niederdruckverfahren verformt und 3 Minuten bei 21,1 kg/cm (300 psi) bei 215°C, unter Bildung von Plättchen von 3,8 χ 5,7 x 0,318 cm . (1 1/2 χ 2 1/4 inch χ 125 mil). Die erhaltenen Plättchen wurden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen beschleunigte Alterung in einem Druckluftofen bei l4o°C getestet, und es wurde die Zeit in Stunden bis zu einem 4 $-igen Gewichtsverlust gemessen. Nichtstabilisierte Proben des Polyacetals, die lediglich Dicyandiamid enthielten, wurden in der gleichen Weise getestet und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle I verglichen.

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Tabelle I

Zusatzstoffe

Zeit in Stunden bis zu einem 4 $-igen Gewichtsverlust bei 14O°C

Methoxytriäthylenglykpl-5-(3',5' di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat

ß-Methoxyäthyl-3-(5'5^l-di-t.-butyl 4'-hydroxyphenyl)-propionat

Octaäthylenglykol-X^,5'-di-tbutyl-4 '-hydroxyphenyl)-propionat

kein Zusatz

950 600

910 100

Die Ergebnisse zeigen klar das bedeutende Ansteigen der Stabilität des Polyacetals bei Zusatz der erfindungsgemäßen Antioxidantien.

Beispiel 10

Es wird eine Zusammensetzung hergestellt aus Polyäthylen und 1,0 Gew.-Ji ß-Methoxyäthyl-3-(3' ,5' -di-t-butyl-4¹ -hydroxyphenyl)-propionat. Die Zusammensetzung wird zu dehnbaren Stäben spritzverformt, die in einen Umluftofen bei 12O°C eingebracht v/erden. Im Vergleich zu den aus nicht-stabilisiertem linearem Polyäthylen verformten dehnbaren Stäben behielten die aus der vorstehenden Zusammensetzung geformten dehnbaren Stäbe ihre Bruchfestigkeit während einer wesentlich längeren Zeitspanne bei.

Beispiel 11

Frisch destilliertes Cyclohexen wird durch Zusatz von 0,05 Gew.-^ 0ctaäthylenglykol-3-(3'*5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat stabilisiert. Die Wirksamkeit dieses Stabilisators in Cyclohexen wird nach dem ASTM D 525-55-Oxidationstest getestet. Das nicht-stabilisierte Cyclohexen versagt in kürzerer Zeit als das stabilisierte Cyclohexen.

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Beispiel 12

Ein stabilisiertes Hochtemperatur-Schmieröl wird durch Zusatz von 2 Gew.-% Methoxytriäthylenglykol-3-D¹,5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-proplonat zu dem Diisoamyladipat enthaltenden Schmiermittel hergestellt. Die stabilisierte Zusammensetzung wird mit dem nicht-stabilisierten Schmiermittel durch Erwärmen auf 175°C in Gegenwart von Luft und Metallkatalysatoren nach der in Military Specification Mil-I-78o8c beschriebenen Methode getestet. Nach 72 Stunden enthielt die Blindprobe, die keinen Stabilisator enthielt, mehr Bodensatz und hatte eine größere Viskosität als das stabilisierte Schmiermittel.

Beispiel 13

Triäthylenglykol wurde zur Verhinderung der Säurebildung durch Zusatz von 0,25 Gew.-^ verschiedener erfindungsgemäßer Stabilisatoren stabilisiert. Die Proben, die diese Stabilisatoren enthielten, wurden in einem thermostatisch kontrollierten Bad 120 Stunden auf 93,3°C (200⁰F) erwärmt. Am Ende dieses Zeitraums wurden die Proben gekühlt, und es wurden gleiche Teile von etwa 1 g entnommen und genau gewogen. Ein bekannter Überschuß von Standard.~0,ln-Kaliumhydroxid wurde mit etwas Phenolphthalein-Indikator zugegeben. Die überschüssige Base wurde durch Rücktitration mit einer Standard-O,ln-Salzsäure bestimmt. Die Er-, gebnisse sind als Milliäquivalente der gebildeten Säure pro Gramm der Probe (A) ausgedrückt und können wie folgt berechnet werden:

A =

^NK0H ^{X V}K0H " ^NHC1 ^{X V}HC1 Gewicht der Probe

Bei Anwendung der vorstehenden Methode wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

?09883/1??9

Probe A(mÄqu/g)

Methoxytriäthylenglykol-3-(3' ,5'-cli-t-buty 1-4'-hydroxyphenyl) prop! onat 1,016

ß-Methoxyäthyl-3-(3',5'-di-t-

butyl-4'-hydroxyphenyl)-

propionat 1,925

ohne Stabilisator 9*565

' 2,6-Di-t-butyl-para-kresol 2,2410

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Unterdrückung der Säurebildung in Triäthylenglykol beim Erhitzen wirksam sind, im Vergleich mit Proben, die keine Stabilisatoren oder andere Phenole enthalten.

Beispiel 14

3-(3'-Methyl-5'-t-butyl-4¹-hydroxyphenyl)-propionsäure wird mit Hydroxytriäthylenglykol in Anwesenheit von Toluolsulfonsäure umgesetzt. Die erhaltene Verbindung 1st Hydroxytriäthylenglykol-3-(3'-methyl-5^!-t-butyl-4¹-hydroxyphenyl)-propionat.

Beispiel 15

Herstellung von Ä'thoxytriäthy lengly ko 1-3- (3 '-methyl -5* -t -butyl -4'-hydroxyphenyl)-propionat

Eine Mischung von 17,88 g (0,07 Mol) 3-(3'-Methyl-5¹-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 13,72 g (0,077 Mol) Äthoxytriäthylenglykol und 0,123 g (0,014 Mol) Lithiumhydrid wurde gerührt und etwa 6 Stunden unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck auf 115 - 125°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend für weitere 5 Stunden bei 2,6 mm Druck auf 115°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf etwa 25°C und Neutralisieren mit 1,00 g (0,017 Mol) Eisessig wurde das Produkt in ein Hickman-Molekular-Destillationsgerät zur Vakuumdestillation übergeführt. Das Produkt wurde bei I25°c/O,l mm Druck gesammelt und in einer

209883/17?9

Ausbeute von 80 % erhalten. Durch Umkristallisation und Trocknen auf konstantes Gewicht bei 1OO°C/O,O5 mm Druck erhielt man das vorstehend bezeichnete Produkt.

Analyse, Cp₂

berechnet: C 66,64 H 9,15 gefunden: C 66,46 H 9,32.

Beispiel 16

Herstellung von Methoxyheptaäthylenglykol-3-(3'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat

Eine Mischung aus 29,24 g (0,10 Mol) 3-(3',5'-di-tert.butyl-4^fhydroxyphenyl)-propionat, 38,5 g (0,110 Mol) Methoxyheptaäthylenglykol (Carbowax 350) und 0,159 g (0,020 Mol) Lithiumhydrid wurde gerührt und eine Stunde bei atmosphärischem Druck auf 110° - 120⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1,5 Stunden bei 15 mm Druck auf 120 - 125°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Neutralisieren mit 1,2 g (0,02 Mol) Eisessig wurde das Produkt in 125 ml Chloroform gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Bett von 463 g neutralem Aluminiumoxid geleitet, wobei frisches Chloroform als Eluiermittel verwendet wurde.. Das gewünschte Produkt wurde zuerst eluiert, zusammen mit einer geringen Menge von Verunreinigungen. Die abschließende Reinigung wurde durch erneute Chromatographie durch frisches Aluminiumoxid erreicht. Durch Vereinigung und Abziehen der Fraktionen der reinen Produkte ergaben sich 20 g einer Probe des vorstehend bezeichneten Produkts.

Analyse,

berechnet: C 63,97 H 9,40 gefunden: C 63,94 H 9,83

209883/1779

Beispiel 17

Herstellung von Triäthylenglykol-mono[3-(3^>-methyl-5'-tert. buty1-4'-hydroxypheny1)-propionat]

! Eine Mischung aus 25,03 g (0,10 Mol 3-(3'-Methy1-5'-tert.buty1-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 75,1 g (0,05 Mol) Triäthylenglykol ' und 400 mg (0,05 Mol) Lithiumhydrid wurde gerührt und etwa 2 Stunden unter einer Stickstoff-Atmosphäre zwischen 115° und 130⁰C

erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend eine weitere j Stunde bei 15 - 17 mm Druck auf 130° - 135°C erwärmt. Nach dem \ Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt mit 3,0 ml (0,05 ] Mol) Eisessig neutralisiert. Das überschüssige Triäthylenglykol wurde durch Vakuum-Destillation entfernt, wobei eine Gesamtausbeute von 59,3 g erzielt wurde, die bei 1O6 - 12O°C bei 0,2 mm Druck siedete. Der Destillationsrückstand von 31,84 g wurde in 100 ml Benzol gelöst und durch ein Bett von 478 g neutralem ! Aluminiumoxid geleitet und mit frischem Benzol eluiert. Das ■ Haupt-Nebenprodukt (das sich als der Diester erwies) wurde zu- \ erst eluiert (4,89 g, 10 % Ausbeute) und bei weiterer Eluierung mit Benzol-Chloroform (1:1) wurden 9,87 g (26,8 % Ausbeute) des gewünschten Produkts erhalten. Eine Probe wurde zur Analyse durch molekulare Destillation durch eine Hickman-Destillaj tionsapparatur bei 250⁰C bei 0,1 mm Druck gereinigt.

ί Analye, C_0n

berechnet:	C	65	,19	H	8	,75
gefunden:	C	64	,93	H	9	,07.

Claims

Patentanspr ü.c h e

1.)) Verbindung der allgemeinen Formel I

HO'

1 P
worin die Gruppen R und R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind;

X eine Hydroxyl-oder Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist und

a eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,

η einen Wert von 1 bis 9 hat, wenn X eine Alkoxygruppe ist, oder einen Wert von J> bis 9 hat, wenn X die Hydroxygruppe ist, und

m = 1 oder 2 ist.

2.) Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1 P
die Gruppen R und R t-Butyl- oder Methylgruppen sind.

3.) Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1 P
die Gruppen E und R tert.-Butylgruppen sind, X eine Hydroxy- oder Methoxygruppe ist, a = 2 oder 3 ist, η einen Wert von 1 bis 8 hat, wenn X eine Alkoxygruppe ist oder einen Wert von 3 bis 9 hat, wenn X die Hydroxygruppe ist, und m = 2 ist.

4.) Methoxy-triäthylenglykol-3-(3',5¹-di-t-butyl-V-hydroxyphenyl )-propionat.

5.) ß-Methoxyäthyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4¹-hydroxyphenyl)-propionat.

209883/1729

• . ■ ■ - 19 -

6.) Octaäthylenglykol-3-(5',5'-di-t-buty1-4'-hydroxyphenyl) propionate

7.) Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

-(CiO-COY 2. m

worin Y = OH, Cl oder eine niedrig-Alkoxygruppe ist und R ,

p
R und m wie vorstehend für Formel I definiert sind, mit einer Verbindung der Formel

HI Γ»ί Γ¹ TT 1 1 Y

L ^a2aJ„

worin X, a und η wie für Formel I definiert sind, umgesetzt wird,

8.) Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I zur Stabilisation yon organischem Material, das normalerweise der oxidativen Zerstörung unterliegt.

9.) Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polyolefin ist.

10.) Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.

209883/1229