DE2231669C2 - - Google Patents

Description

Verfahren zur partiellen Oxidation eines freien und/oder gebundenen Kohlenstoff enthaltenden Brennstoffs, bei dem die beiden Reaktionskomponenten, nämlich Brennstoff und ein Sauerstoff enthaltendes Gas, gesondert über einen Brenner in den Reaktor eingespeist werden, dort bei Drücken von 1 bis 20 kg/cm² abs. miteinander reagieren und ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch bilden, wobei die Reaktionskomponenten so in den Reaktor eingespeist werden, daß entweder der Brennstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gas die Brennerdüse als ein zentraler Strahl und die andere Reaktionskomponente die Brennerdüse in einem hohlen, den zentralen Strahl einschließenden Strom verläßt, sind bekannt.

Dieses Niederdruckverfahren, das häufig bei Atmosphärendruck oder nur wenig über dem Atmosphärendruck liegenden Drücken durchgeführt wird, muß von der Technik der Hochdruckgaserzeugung, die üblicherweise bei Drücken von 25 bis 150 kg/cm² abs. durchgeführt wird und die zur Herstellung von Synthese dient, das z. B. zur Herstellung von Methanol oder Wasserstoff verwendet wird, streng unterschieden werden.

Beim Niederdruckverfahren werden der Brennstoff und das Sauerstoff enthaltende Gas gesondert, d. h. ohne Vormischung, in den Brenner eingespeist. Falls ein flüssiger Brennstoff verwendet wird und die Brennerdüse als zentraler Strahl mit hoher Geschwindigkeit verläßt, während ein hohler Strom des Sauerstoff enthaltenden Gases durch einen ringförmigen Schlitz aus der Brennerdüse ausströmt, dann besteht der Zentralstrahl aus Tröpfchen zerstäubten Brennstoffs und wird als Kegelströmung in den Reaktor geblasen. Das Sauerstoff enthaltende Gas trifft schon in der Brennerdüse auf diesen Strahl auf. Durch Einspeisung über tangentiale, im Brennergehäuse um die zentrale Brennstoffleitung herum angeordnete Schlitze kann das Sauerstoff enthaltende Gas vorher in eine Drehbewegung versetzt werden.

Bei Verwendung solcher Brenner zur vollständigen Verbrennung eines flüssigen Brennstoffs unter im wesentlichen atmosphärischem Druck wird die zur Verbrennung erforderliche Luft mit einem nicht mehr als 0,01 kg/cm² abs. über den in der Verbrennungskammer herrschenden Druck hinausgehenden Druck zugespeist. In diesem Fall stellt die Rußbildung kein Problem dar.

Im Gegensatz hierzu kann jedoch bei einer partiellen Oxidation, bei der mit einem stöchiometrischen Sauerstoffunterdruck gearbeitet werden muß, die Rußbildung nicht vermieden werden. Je nach dem Sauerstoffgehalt des Gases, dem Kohlenstoffgehalt des Brennstoffs und dem verwendeten Gas-Brennstoffverhältnis findet stets in mehr oder weniger großem Umfang eine Rußbildung statt.

Zwar kann durch eine Herabsetzung des Gewichtsverhältnisses von Kohlenstoff zu Sauerstoff im Prinzip die gebildete Rußmenge verringert werden, doch soll andererseits das erzeugte Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende Gas einen höchstmöglichen Brennwert aufweisen. Außerdem soll bei der partiellen Oxidation so wenig Wasserdampf und Kohlendioxid wie möglich gebildet werden, was dem zulässigen Sauerstoffverbrauch eine obere Grenze setzt. Die untere Grenze ergibt sich einerseits durch die unerwünschte Rußbildung und andererseits durch unerwünscht hohe Prozentsätze an Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Äthylen, im erzeugten Gasgemisch.

In der Praxis wurde auch gefunden, daß bei identischem Oxidationsgrad des Brennstoffs, d. h. bei gleichem Sauerstoffverbrauch pro Gewichtseinheit im Brennstoff enthaltenen Kohlenstoffs, der Prozentsatz an Ruß in dem bei der partiellen Oxidation gebildeten Gas von der Art des Brennstoffs abhängt. Bei der partiellen Oxidation von Erdgas unter bestmöglichen Bedingungen kann der Prozentsatz an gebildetem Ruß auf 0,05 Gewichtsprozent begrenzt werden, während bei der industriell wichtigen partiellen Oxidation eines Schweröls ein Prozentsatz von 5 Gewichtsprozent an gebildetem Ruß im allgemeinen nicht überschritten werden soll.

Eine solche Begrenzung des Rußgehalts ist für den Verbraucher des Gases von großer praktischer Bedeutung. Wird das gebildete Gas z. B. zur Reduzierung von Erz verwendet, sollte der Rußgehalt vorzusweise weniger als 5 Gewichtsprozent betragen. Die Rußentfernung mittels Wasserwäsche ist aber wegen des im allgemeinen erforderlichen anschließenden Wiedererhitzens des Gases zu kostspielig. Um die Rußbildung zu begrenzen, wird daher der flüssige Brennstoff üblicherweise so fein wie möglich zerstäubt und unter erheblichem Druck von z. B. bis zu 120 kg/cm² abs. in den Brenner eingespeist.

Es sind bereits verschiedene Anstrengungen gemacht worden, um das Problem einer zu hohen Rußbildung bei der unter relativ niedrigen Drücken durchgeführten partiellen Oxidation eines Brenngases zu lösen, die jedoch in der Praxis nicht befriedigen konnten.

So beschreibt die US-PS 29 05 544 ein System aus einer Vergasungskammer mit nachgeschaltetem Reaktionsraum, in welchen Wasserdampf für die Wassergasreaktion eingespeist wird. In die Vergasungskammer wird eine Vormischung aus Brennstoff, Sauerstoff und Wasserdampf als Zentralstrahl eingedüst und dieser Zentralstrahl wird von einem Schutzgas, wie z. B. Wasserdampf oder CO₂, eingehüllt, welches die Aufgabe hat, die Wände der Vergasungskammer vor den heißen Reaktionsgasen zu schützen. Hierbei müssen besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, damit nicht die Verbrennungsgase in die Zufuhrleitungen für die Einzelkomponenten, aus denen die Vormischung hergestellt wird, zurückschlagen.

Gemäß der AT-PS 1 98 865 ist ein Vergasungssystem vorgesehen, welches aus einer Entspannungszone für Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, einer Mischzone des entspannten Gases mit vorzerstäubtem flüssigem Brennstoff und einer Verdichtungszone besteht. Die Zündung des verdichteten Reaktionsgemisches erfolgt nach Erreichen des erforderlichen Verdichtungsgrades oder durch eine katalytisch initiierte Reaktion.

Die DE-AS 11 52 783 offenbart eine spezielle Brennerkonstruktion, welche 3 koaxial ineinander angeordnete Düsen aufweist, von denen die Zentraldüse in Längsrichtung beweglich angeordnet ist, während die beiden anderen Düsen feststehen. Hierdurch soll erreicht werden, daß die Ausströmgeschwindigkeit der Reaktionskopmonenten durch Änderung des Austrittsquerschnitts geregelt werden kann und gleichzeitig soll sich dadurch ein Zurückschlagen bzw. ein zu weites Abheben der Flamme vermeiden lassen.

Eine solche Brennerkombination ist jedoch sehr aufwendig und infolge der verschiebbaren Ausgestaltung der Zentraldüse auch störanfällig.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein bei niedrigen Drücken durchführbares Verfahren zur partiellen Oxidation eines freien und/oder gebundenen Kohlenstoff enthaltenden Brennstoffs zur Verfügung zu stellen, bei dem sich die Menge an Ruß im erzeugten Reaktionsgas auf einfache Weise merklich vermindern läßt, ohne daß spezielle aufwendige Brennerkonstruktionen erforderlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur partiellen Oxidation eines freien und/oder gebundenen Kohlenstoff enthaltenden Brennstoffs mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, bei dem die Reaktionskomponenten gesondert über einen Brenner in den Reaktor eingespeist werden, dort bei Drücken von 1 bis 20 kg/cm² abs. miteinander reagieren und ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch bilden, wobei die Reaktionskomponenten so in den Reaktor eingespeist werden, daß entweder der Brennstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gas die Brennerdüse als ein zentraler Strahl und die andere Reaktionskomponente die Brennerdüse in einem hohlen, den zentralen Strahl einschließenden Strom verläßt, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente, die die Brennerdüse als hohler Strom verläßt, mit einem Druck, der 0,1 bis 3,0 kg/cm² abs. über dem im Reaktor herrschenden Druck liegt, in den Brenner eingedüst wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bildet das Sauerstoff enthaltende Gas den hohlen Strom und wird mit einem 0,1 bis 1,0 kg/cm² abs. über dem Reaktordruck liegenden Druck in den Brenner eingespeist, während der Brennstoff die Brennerdüse in einem Zentralstrahl verläßt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die die Brennerdüse als hohler Strom verlassende Reaktionskomponente mit einem 5 bis 10% über dem im Reaktor herrschenden Druck, jedoch mit einem mindestens 0,1 kg/cm² darüber liegenden Druck, in den Brenner eingedüst.

Häufig besteht im Zusammenhang mit der Konstruktion des Brenners eine obere Grenze für den Druckabfall des Sauerstoff enthaltenden Gases. Bei der Prüfung eines bestimmten Brennertyps im Rahmen der vorliegenden Erfindung war die obere Grenze durch die mechanischen Eigenschaften des für die Brennerdüse verwendeten Materials gesetzt. Der fragliche Brennertyp wies hinsichtlich des Sauerstoff enthaltenden Gases einen höchstzulässigen Druckunterschied im Brenner von etwa 1 kg/cm² auf.

Ein bedeutendes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffbrennstoffen mit Luft in einem Zuspeisungsverhältnis zum Brenner von 3,5 bis 7,0 Nm³ Luft pro kg Kohlenwasserstoffbrennstoff. Bei Verwendung flüssiger Kohlenwasserstoffbrennstoffe führt dies bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen zur Bildung eines ungefähr 20 bis 45 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 14 bis 45 Volumenprozent Wasserstoff und außerdem Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf enthaltenden Gases. Bei Verwendung solcher Luft/Brennstoffgemische oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft oder reinem, gegebenenfalls mit Dampf vermischtem Sauerstoff wird mit den entsprechenden Gewichtsverhältnissen von Sauerstoff zu Kohlenstoff die größte Wirkung der Erfindung erzielt. Der Prozentsatz an gebildetem Ruß wird dabei mindestens auf die Hälfte herabgesetzt.

Wenn die partielle Oxidation eines Brennstoffs mit Luft bei einem Reaktordruck von etwa 1 kg/cm² abs. durchgeführt wird, dann wird die Luft vorzugsweise mit Temperaturen von 20 bis 600°C und Drücken von 1,3 bis 1,6 kg/cm² abs. in den Brenner eingespeist.

Die Erfindung kann auch bei der partiellen Oxidation eines flüchtigen oder gasförmigen Brennstoffs vorteilhaft verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform wird der gasförmige oder vergaste Brennstoff vorzugsweise über tangentiale Schlitze im Brennergehäuse mit einem um 0,1 bis 2,0 kg/cm² abs. höheren Druck als dem im Reaktor herrschenden Druck in den Brenner eingedüst. Das Sauerstoff entahltende Gas wird dann durch die zentrale Brenneröffnung zugeführt und durch die Brennerdüse in einem nach außen gerichteten Kegelstrahl in den Reaktor eingedüst. Der hohle Brennstoffstrahl wird im Brenner in eine Drehbewegung versetzt und trifft in der Brennerdüse auf die nach unten gerichtete Kegelströmung des Sauerstoff enthaltenden Gases.

Die Verwendung eines relativ hohen Druckabfalls von 0,3 bis 0,6 kg/cm² abs. im Brenner führt auch bei einem niederen Luftverbrauch von 3,5 bis 4,5 Nm³ an Luft pro kg Kohlenwasserstoffe noch zu einer erträglichen Rußbildung von weniger als 5 Gewichtsprozent, wenn pro kg in den Reaktor über den Brenner eingespeister Kohlenwasserstoffzuspeisung 0,5 bis 1,0 kg mit Luft vermischter Dampf mit einer Temperatur von mindestens 500°C in den Reaktor eingespeist wird. Wenn der Dampf zusammen mit der zur Verbrennung erforderlichen Luft in den Brenner eingespeist wird, wird im allgemeinen wegen der Anwesenheit des Dampfes eine höhere Temperatur verwendet, als wenn kein Dampf zugespeist wird. Es ist gleichermaßen möglich, den Dampf gleichzeitig mit dem Brennstoff oder mit beiden Komponenten zuzuspeisen.

Im allgemeinen führt eine Vergrößerung des L/D-Verhältnisses (Länge/Durchmesser-Verhältnis) des Reaktors beim erfindungsgemäßen Verfahren zu einer Verminderung des Prozentsatzes an gebildetem Ruß. Das L/D-Verhältnis beträgt vorzugsweise mindestens 4,0. Sehr gute Ergebnisse werden mit L/D-Verhältnissen von 6,0 bis 8,0 erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Gases mit niedrigem Rußgehalt zur Herstellung von Ammoniak aus Kohlenwasserstoffen und mit Sauerstoff angereicherter Luft. Das Luft-Sauerstoffgemisch sollte ein bestimmtes Verhältnis von Stickstoff zu Sauerstoff aufweisen.

Erfindungsgemäß kann auch aus Kohlenwasserstoffen und Luft ein für die Reduzierung von Erz oder zur Stromversorgung z. B. durch Antrieb einer Gasturbine und/oder Beheizen eines Dampfkessels mit Gas geeignetes Gas hergestellt werden. Bei Verwendung zur Stromerzeugung kann das erhaltene Gas, gegebenenfalls nach vorhergehender Reinigung von Ruß, durch eine Gasturbine geleitet und anschließend, gegebenenfalls nach Entfernung von Schwefelwasserstoff, durch bekannte Verfahren mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einer oder mehreren Stufen verbrannt werden und die heißen dabei erhaltenen Gase über einen Turboexpander nach jeder Verbrennungsstufe entspannt werden. Dieses Verfahren kann von einer Wärmewiedergewinnung unter Bildung hochgespannten Dampfes begleitet werden, der wieder über Turbogeneratoren entspannt werden kann.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Pro Stunde werden 320 kg Gasöl und von 5,0 bis 6,0 Nm³ Luft pro kg Gasöl in einen mit feuerfesten Ziegeln ausgekleideten zylindrischen Reaktor mit einem L/D-Innenverhältnis (Länge/Durchmesser-Verhältnis) von 4,25 mittels eines am Kopf des Reaktors angebrachten Zerstäuberbrenners eingespeist, wobei der Brennstoff als zentraler Strom in den Brenner eingedüst wird. Die Verweilzeit der gasförmigen Reaktionsprodukte im Raktor schwankt zwischen 0,75 und 0,80 Sekunden. Der Druck im Reaktor beträgt in allen Fällen 1,7 kg/cm² abs.

Es werden vier Versuchsreihen (I bis IV) durchgeführt, bei denen die Luft jeweils mit verschiedenen Drücken in den Brenner eingespeist wird. Diese Drücke wurden mit in die Luftzuspeisungsleitung eingebauten regelbaren Luftkompressoren genau eingestellt. Zur Ermöglichung eines Vergleichs zwischen den verschiedenen Testreihen wird der Druckabfall Δ P im Brenner d. h. der Unterschied zwischen dem absoluten Druck, mit dem die Luft in den Brenner eingespeist wird, und dem absoluten Druck im Rekator, gemessen. Jede Versuchsreihe besteht aus der Messung des Prozentsatzes an gebildetem Ruß einer Reihe von Luft-Gasölgemischen bei einem konstanten Druckabfall Δ P im vorstehend genannten Bereich.

Zur Bestimmung des Einflusses des L/D-Verhältnisses des Reaktors wird eine fünfte Versuchsreihe (V) in einem abgeänderten Reaktor unter sonst gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt. Die Prozentsätze an gebildetem Ruß in den Reaktionsgasen aus verschiedenen Luft/Ölgemischen sind in den Spalten I bis V der Tabelle A aufgeführt. Die betreffenden Prozentsätze sind jeweils Mittelwerte aus drei Messungen, die in 10minütigen Abständen vorgenommen worden sind. In den Versuchsreihen I und II beträgt die Temperatur der zugespeisten Luft 40°C und in den Versuchsreihen III bis V 330°C. Versuch V betrifft den abgeänderten Reaktor mit einem L/D-Verhältnis von 8,0.

Die Versuchsreihen I bis III sind Vergleichsversuche, bei denen mit herkömmlichem Druckabfall Δ P gearbeitet wurde.

Die Versuchsreihen IV und V sind erfindungsgemäße Versuche.

Tabelle A

Aus den Ergebnissen der Tabelle A ist ersichtlich, daß eine Verdoppelung des Druckabfalls (Versuche II und IV) in etwa zu einer Halbierung der Rußbildung führt. Mit einem Luft/Öl-Verhältnis von 5,7 Nm³/kg und einem Δ P von 0,17 kg/cm² beträgt die Rußbildung nur 3%. Die Rußbildung ist von der Temperatur der zugespeisten Luft unabhängig.

Die Reaktorabmessungen L/D haben einen ohne weiteres ersichtlichen Einfluß auf die Rußbildung (vgl. Versuche IV und V). Bei einem L/D-Verhältnis von 8,0 und einem Luft/Öl-Verhältnis von 5,7 Nm³/kg beträgt die Rußbildung nur noch 1,1%.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden 454 kg/Std. Leichtbenzin über einen Brenner mit anderen Abmessungen in Reaktoren mit einem L/D-Verhältnis zwischen 4,25 und 8,0 eingespeist. Die Verweilzeit der Reaktionsgase beträgt etwa 0,8 Sekunden und das Verhältnis von Luft zu Leichtbenzin schwankt von 5,0 bis 5,9 Nm³ Luft pro kg Leichtbenzin. Das Leichtbenzin enthält 84 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 16 Gewichtsprozent Wasserstoff. Der Reaktordruck beträgt etwa 1,7 kg/cm².

Die Prozentsätze an Ruß + Methan bei verschiedenen Luft/Leichtbenzin-Verhältnissen sind in Tabelle B aufgeführt, ebenso der wie in Beispiel A gemessene relevante Druckabfall Δ P. Die Temperatur der zugespeisten Luft beträgt in allen Fällen 40°C. Die Versuchsreihen VIII und IX zeigen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ergebnisse, die Versuchsreihen VI und VII dienen zum Vergleich.

Tabelle B

Diese Ergebnisse bestätigen gleichfalls, daß eine Verdoppelung des Druckabfalls zu einer wesentlichen Verringerung der Rußbildung führt (vgl. Versuche VII und VIII) und daß dieser Effekt durch die Erhöhung des L/D-Verhältnisses noch verbessert werden kann.

Claims (6)

1. Verfahren zur partiellen Oxidation eines freien und/oder gebundenen Kohlenstoff enthaltenden Brennstoffs mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, bei dem die Reaktionskomponenten gesondert über einen Brenner in den Reaktor eingespeist werden, dort bei Drücken von 1 bis 20 kg/cm² abs. miteinander reagieren und ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch bilden, wobei die Reaktionskomponenten so in den Reaktor eingespeist werden, daß entweder der Brennstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gas in die Brennerdüse als ein zentraler Strahl und die andere Reaktionskomponente die Brennerdüse in einem hohlen, den zentralen Strahl einschließenden Strom verläßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente, die die Brennerdüse als hohler Strom verläßt, mit einem Druck, der 0,1 bis 3,0 kg/cm² abs. über dem im Reaktor herrschenden Druck liegt, in den Brenner eingedüst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Brennerdüse als hohler Strom verlassende Reaktionskomponente mit einem 5 bis 10% über dem im Reaktor herrschenden Druck liegenden Druck, jedoch mit einem mindestens 0,1 kg/cm² darüberliegenden Druck in den Brenner eingedüst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Gas mit einem 0,1 bis 1,0 kg/cm² über dem im Reaktor herrschenden Druck liegenden Druck in den Brenner eingedüst wird und der Brennstoff die Brennerdüse als ein Zentralstrahl verläßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Luft und Kohlenwasserstoffbrennstoff in einem Verhältnis von 3,5 bis 7,5 Nm³ Luft pro kg Kohlenwasserstoffbrennstoff in den Brenner eingedüst werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Reaktor ungefähr 1 kg/cm² abs. beträgt und die Luft mit Temperaturen von 20 bis 600°C und Drücken von 1,3 bis 1,6 kg/cm² abs. in den Brenner eingedüst wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiger Brennstoff mit um 0,1 bis 2,0 kg/cm² über dem im Reaktor herrschenden Druck liegenden Druck in den Brenner eingedüst wird und daß das Sauerstoff enthaltende Gas den Brenner in einem zentralen Strahl verläßt.