DE2230227A1 - Blockcopolymere aus dienpolymerisaten und polyalkylenoxid - Google Patents

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Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: 0.Z.29 2^2 Dd/AR 6700 ludwigshafen, 20.6.1972

Blockcopplymere aus Dienpolymerisaten und Polyalkylenoxid

Die Erfindung "betrifft Blockcopolymere der allgemeinen Formel A-B-A, in der A einen hydrophilen Block eines Polyalkylenoxide und B einen hydrophoben Block eines Dienpolymerisats darstellt.

Es ist bekannt, daß man alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Styrol, mit Hilfe von alkalimetallorganischen Verbindungen als Initiatoren polymerisieren kann. Die dabei gebildeten Polymermoleküle mit linearer Struktur haben negativ geladene Endgruppen, an denen Metallatome sitzen. Sie werden nach M. Szwarc "living polymers" genannt. Die "lebenden" Kettenenden können weitere Monomere addieren. So initiiert z.B. bifunktionell lebendes Polystyrol die Polymerisation von Äthylenoxid, wobei ein Blockcopolymeres Polyäthylenoxid-PoIy- ■ styrol-Polyäthylenoxid gebildet wird (s. z_fB. D. H. Richards und M. Szwarc, Transactions of Faraday Soc. 5_5_, Seite 1644 (1959)).

Ferner ist bekannt, daß man Dienkohlenwasserstoffe allein oder zusammen mit Vinylaromaten mit alkaliorganischen Verbindungen als Initiatoren polymerisieren kann. Auf diese Weise kann man Dien-Homopolymerisate oder -Copolymerisate herstellen, in denen die Monomeren je nach Reaktionsführung statistisch verteilt oder in Blockstruktur angeordnet sind.

Es wurde nun gefunden, daß man auch an bifunktionell lebende Dienpolymerisate Alkylenoxide anpolymerisieren kann. Man erhält Blockcopolymerisate der allgemeinen Formel

A -'B - A,

in der A ein Block eines Polyalkylenoxide und B ein Dienpolymerisat ist.

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Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate werden in zwei Stufen hergestellt: Zunächst wird der Mittel"block B durch Homopolymerisation von Dienkohlenwasserstoffen oder durch Copolymerisation mit alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen gebildet, wobei als Initiatoren bifunktionell wirkende alkalimetallorganische Verbindungen, vorzugsweise Kalium-Verbindungen, verwendet werden. Dann werden an die lebenden Kettenenden des Blocks A Alkylenoxide unter Ausbildung der Blöcke A angelagert.

Das Dienpolymerisat B kann sein:

Ein Homopolymerisat eines Dienkohlenwasserstoffes oder ein Copolymerisat verschiedener Dienkohlenwasserstoffe untereinander,

ein Copolymerisat von Dienkohlenwasserstoffen und alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit statistischer Verteilung der Monomeren,

ein Copolymerisat von Dienkohlenwasserstoffen und alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Blockstruktur, wobei die Übergänge zwischen den Einzelblöcken scharf oder verschmiert sein können.

Als Dienkohlenwasserstoffe werden bevorzugt Butadien oder Isopren, als alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe Styrol, CL-Methylstyrol oder Vinyltoluol eingesetzt. Das Dienpolymerisat B soll mindestens 30, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-$ Dienkohlenwasserstoff enthalten. Das Molekulargewicht des Segments B soll zwischen 1 000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen 5 000 und 500 000, liegen.

Zur Herstellung des Blockes B werden die Monomeren in einem organischen Lösungsmittel, das von protönenaktiven Substanzen befreit ist, polymerisiert. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Äther (z.B. Diäthyläther) aromatisch/aliphatische Äther (z.B. Anisol), cyclische Äther (z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan), Mischungen von Äthern mit unpolaren Kohlenwasserstoffen oder auch unpolare Kohlenwasserstoffe allein. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -120 und +70 C, bevorzugt zwischen -80 und +60⁰C. Als Initiatoren werden bifunktionell wirkende alkalimetallorganische Verbindungen in

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Mengen von vorzugsweise 0,0005 bis 0,05 Molprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet. Beispiele für geeignete Initiatoren sind die Additionsverbindungen der Alkalimetalle, vorzugsweise von Lithium, Natrium und Kalium mit Q^-Me thy lstyrol, Naphthalin, Biphenyl, Stilben oder mit anderen höherkondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Besonders bevorzugt sind die Kaliumverbindungen, wie i£-Methylstyrol-Dikalium oder Naphthalin-Kalium.

In der zweiten Stufe der Herstellung der Blockcopolymerisate werden Alkylenoxide an den Block B anpolymerisiert. Dabei wirkt das Dienpolymerisat B mit seinen beiden lebenden kettenenden als Initiator bei der Polymerisation der monomeren Alkylenoxide. Als Alkylenoxide werden bevorzugt solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, z.B. Äthylenoxid. Es versteht sich von selbst, daß die einzusetzenden Alkylenoxide in hochreinem Zustand vorliegen müssen. Trotzdem läßt es sich oft nicht vermeiden, daß neben der Bildung-des Blockeopolymerisates eine Homopolymerisation des Alkylenoxide abläuft. Die dadurch gebildeten geringen Mengen von Polyalkylenoxid wirken aber bei den meisten Anwendungsgebieten der erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate nicht störend. Durch Aufarbeitung der Polymerlösung in Wasser können sie gegebenenfalls leicht abgetrennt werden. Das Molgewicht der Segmente A soll zwischen 300 und 500 000 liegen, vorzugsweise zwischen 1 000 und 300 000. Die Polymerisationstempera tür liegt auch hier Zwischen -120 und +70⁰C, vorzugsweise zwischen -80 und +60⁰C.

Der Kettenabbruch kann durch Zugabe von protonenaktiven Substanzen, beispielsweise von Carbonsäuren, wie Essigsäure, erfolgen. Die Blockcopolymerisate können aus der Lösung bei hohem Alkylenoxid-Gehalt mit Petroläther, bei geringem mit Alkohol oder Wasser ausgefällt werden. Das Blockcopolymerisat wird dann entweder durch Filtration oder durch Abdestillieren des Lösungsmittel isoliert.

Der Polymerblock B hat hydrophoben Charakter, während die Blöcke A hydrophil sind. Durch Variation des Verhältnisses der Blöcke A zu B läßt sich die Eigenschaftskombination hydrophil/hydro-

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phob "bei den erfindungsgemäßen Blockcopolymerisaten gezielt einstellen. Darauf beruht eine Vielzahl der Anwendungsmöglichkeiten:

Die Blockcopolymerisate können als Abmischkomponenten für viele Kunststoffe verwendet werden. Wenn man in ihrer Gegenwart monomere organische Verbindungen polymerisiert, kann Pfropfung an den Doppelbindungen des Dienblockes eintreten. Bei solchen Polymermischungen oder Pfropfpolymerisaten verhindern die hydrophilen Polyalkylenoxid-Segmente elektrostatische Aufladung. Dies kann beispielsweise bei der antistatischen und gleichzeitig schlagfesten Ausrüstung von Styrolpolymerisaten ausgenützt werden, wobei dann das Antistatikum als Polymerbestandteil vorliegt und nicht auswandern oder herausgelöst werden kann.

Die Blockcopolymerisate haben nach dem Kettenabbruch an den Kettenenden Hydroxylgruppen sitzen. Damit lassen sich mit bifunktionellen Reagentien Polykondensationsreaktionen durchführen, wodurch beispielsweise Polyurethane hergestellt werden können.

Wegen der hohen Wasseraufnahmefähigkeit eignen sich die Blockcopolymeren als Beschichtungsmaterial für Faservliese. Sie können ferner als Haftvermittler beim Verkleben oder als Verträglichkeitsmacher beim Abmischen von Kunststoffen verwendet werden. Die Kombination hydrophil/hydrophob macht sie für die Verwendung als Tenside, Schutzkolloide oder Emulgatoren geeignet.

Beispiel 1

In einem 5 1-Dreihalskolben werden 2 000 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und 260 g Butadien, das durch Destillation über Butyllithium gereinigt wurde, eindestilliert. Die Polymerisation wird bei 0 C durch Zugabe von 40 ml einer 0,5molaren Lösung von oG-Methylstyrol-Dikalium in Tetrahydrofuran initiiert. Es setzt momentan eine stark exotherme Reaktion ein, und die

auf etwa 50°(

indet. Durch ί
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Temperatur steigt bis auf etwa 5O⁰C an. Die Polymerisation ist in einigen Minuten beendet. Durch ,Ana_lyse einer entnommenen

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Probe wird ein Molekulargewicht von 33 000 für das gebildete Polybutadien bestimmt.

Zu der Lösung werden 355 g flüssiges Äthyl en'oxid, das durch Destillation über Butyllithium gereinigt wurde, zugegeben. Durch Kühlung mit kaltem Wasser wird die Temperatur bei etwa 30 C gehalten. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet.

Die lebenden Kettenenden werden durch Zugabe von einigen Tropfen Eisessig abgebrochen. Das gebildete Blockcopolymerisat läßt sich nicht durch Eingießen der lösung in Wasser, Methanol oder Petroläther ausfällen; es muß durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden.

Das Reaktionsprodukt enthält weniger als 10 $> Homopolyäthylenoxid. Das G-esamtmolekulargewicht beträgt 77 000, so daß sich für die beiden Polyäthylenoxid-Blöcke jeweils Molekularge- . wichte von 22 000 errechnen lassen. Durch IR-Analyse wurde festgestellt, daß 64 Yo der Butadien-Einheiten des Polybutadien-Blockes 1,2-Yinyl-Konfiguration aufweisen.

Beispiel 2

Eine Lösung von 91 g Styrol in 2 000 ml Tetrahydrofuran werden vorgelegt und 194 g Butadien eindestilliert. Die Mischung wird auf -2O⁰C gekühlt; durch Zugabe von 40 ml einer 0,5-molaren Lösung von DC-Methylstyrol-Dikälium in Tetrahydrofuran wird die Polymerisation initiiert. Fach kurzer Zeit ist 100 folger Umsatz erreicht. Es hat sich ein Blockcopolymerisat aus einem zentralen Polystyrol-Block und zwei endständigen Polybutadien-Blöcken gebildet, wobei der Übergang zwischen den Blöcken stark "verschmiert" ist: Im zentralen Polystyrol-Block sind bereits einige Butadien-Einheiten einpolymerisiert, deren Anzahl nach den Blockenden hin zunimmt; in den Polybutadien-Blöcken sind dann in abnehmendem Maße Styrol-Einheiten einpolymerisiert. Das Gesamtmolekulargewicht des Blockes B beträgt 75 000. Durch Zugabe von 355 g Äthylenoxid werden - wie in Beispiel 1 - die Blöcke A anpolymerisiert. Das gebildete Blockcopolymerisat A-B-A läßt sich durch Eingießen der Lösung in Wasser gut ausflocken und durch Filtration Isο 11ereji. Das separat polymeri-

JUobj/UboJ

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sierte Polyäthylenoxid (etwa 5 $>) bleibt dabei in der wäßrigen Phase und kann so abgetrennt werden.

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Claims (6)

- 7 - O. Z. 29 242 Patentansprüche

1. Blockcopolymere der allgemeinen Formel A-B-A, in der

A einen hydrophilen Block eines Polyalkylenoxids und B einen hydrophoben Block eines Dienpolymerisates darstellt.

2. Blockcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienpolymerisat B mindestens 30 $ eines Dienkohlenwasserstoffes und höchstens 70 % eines alkenylaromatisehen Kohlenwasserstoffes einpolymerisiert enthält.

3. Blockeopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Block B ein Molekulargewicht zwischen 1 000 und 1 000 hat.

4. Blockcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blöcke A Polyalkylenoxide mit 2 "bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

5« Blockcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blöcke A Molekulargewichte zwischen 300 und 500 000 haben.

6. Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe Dienkohlenwasserstoffe, gegebenenfalls zusammen mit alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe einer bifunktionell wirkenden metallorganischen Verbindung, vorzugsweise einer Kaliumverbindung, als Initiator, zu dem hydrophoben Mittelblock B polymerisiert werden und daß dann in einer zweiten. Stufe an die lebenden Kettenenden des Blockes B Alkylenoxide unter Ausbildung des hydrophilen Blockes A anpolymerisiert werden.

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