DE2229632A1

DE2229632A1 - Verfahren zur herstellung von dibromstyrol und alkylbromiden

Info

Publication number: DE2229632A1
Application number: DE2229632A
Authority: DE
Inventors: Ella Cohen; Stephen Daren; Moshe Levy; David Vofsi
Original assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Current assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Priority date: 1971-06-25
Filing date: 1972-06-19
Publication date: 1973-01-11
Also published as: US3867468A; IL37149A0; IL37149A; DE2229632C3; IT958510B; GB1378033A; CA983527A; DE2229632B2; JPS5640130B1

Description

ANNASTRASSE 19 FERNSPRECHER: (0«11) 555001 TELEGRAMME, LOMOSAPATENT LANDESZENTRALBANK 500 07149 POSTSCHECK-KONTO FFM. 1607

YEDA Research and Development Go. Ltd. Behovot, Israel

Verfahren zur Herstellung von Dibromstyrol und Alkylbroiniden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem Dibromstyrol und Alkylbromide gleichzeitig hergestellt werden.

Dibromstyrol ist ein sehr aktives Monomer, das leicht polymerisierbar ist. Diese Verbindung wird hauptsächlich zur Copolymerisation mit anderen Monomeren verwendet. Der Einbau in Polyesterharze führt zu Produkten, die' selbs^lösehend sind.

Die Synthese von Dibromstyrol ist. in der britischen Patentschrift 986 634- und in der technischen Literatur z.B. in "Polymer" (1969) Seite 479» beschrieben. Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem α- Bromäthyl-dibrombenzol mit Calciumsulfat bei 3oo°G umgesetzt wird. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird Bromäthyldibrombenzol bei etwa 28o°C über AIpO, zugeleitet. Es ist berichtet, die D diydrobromierung sei vollständig. Ausbeuten sind d.edoch nicht angegeben.

Nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren (israelische Patentanmeldung 35 7o?) wird α- oder ß-Bromäthylbrombenzol und ein Alkanol in Gegenwart von geschmolzenen Alkali- oder Erdalkalibromiden bei Temperaturen zwischen etwa 25o und 5oo°C umgesetzt;. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt

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darin, dass der Katalysator, nämlich das Gemisch der schmelzflüssigen Bromide, nicht vergiftet wird, und dass sich bildende Kohlenstoff-haltige Schwerprodukte auf der Salzschmelze schwimmen und leicht entfernt werden können.

Der Siedepunkt von α-Bromäthyldibrombenzol ist höher als der der entsprechenden Monobromverbindung, und es war zu erwarten, dass dies zu erheblichen Zersetzungen führen würde, wenn man anstelle der Monobromverbindung die Dibromverbindung einsetzen würde. Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass es unter bestimmten Reaktionsbedingungen möglich ist, durch Umsetzung von Bromäthyldibrombenzol das gewünschte Dibromstyrol in hohen Ausbeuten und mit sehr geringen Zersetzungsverlusten herzustellen.

Gemäss der Erfindung wird Bromäthyl-dibrombeiizol und ein Alkanol bei Temperaturen von etwa 25o bis 55o°C umgesetzt, wobei gleichzeitig Dibromstyrol und das dem Alkanol entsprechende Alkylbromid entstehen.

Bei diesem Verfahren werden die vorstehend genannten Reaktionsteilnehmer entweder mit einem geschmolzenen Gemisch von Alkalioder Erdalkalibromiden bei Temperaturen von etwa 25o bis 5oo°C in Berührung gebracht, oder es wird eine Pyrolyse bei Temperaturen von etwa 4oo bis 55o°0 durchgeführt.

Es ist vorteilhaft, die Reaktionsteilnehmer kurz vor ihrer Einführung in die Reaktionszone aufzuheizen und die Reaktionsprodukte schnell abzuführen und abzukühlen, um Polymerisationen des reaktiven Dibromstyrols zu verhindern.

Das Alkanol wirkt als Akzeptor oder als Spülmittel für den Halogenwasserstoff, der aus dem Substrat Bromäthyl-dibrombenzol während der Reaktion freigesetzt wird, und die schnelle Reaktion zwischen, dem Alkanol und dem Halogenwasserstoff hat eine ausserordentlich günstige Auswirkung auf die Ausbeute. Bekanntlich iefc die Eliminierung des Halogenwasserstoffs aus dem Substrat eine reversible Reaktion, und wenn diese Reaktion in Gegenwart, eines Akzeptors für den Halogenwassecsboff abläuft, wird das Gleichgewicht zugunsten des Produkts verschoben. Die Reaktion

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ist selektiver bei schneller Entfernung des Halogenwasserstoffs, der bekanntlich Vinylmonomere polymerisiert, wobei Oligomere entstehen, die bei diesen Reaktionen sehr unerwünschte Nebenprodukte sind.

Durch die Reaktion mit dem Alkanol werden andererseits Alkylbromide hergestellt, die wertvolle Produkte sind.

Das Verfahren ist sowohl mit a-BromäthyMibrombenzol als auch mit ß-Bromäthyl-dibrombenzol durchführbar.

Bei der Anwendung der geschmolzenen Salze-erhält man mit a-Bromäthyl-dibrombenzol als Substrat bessere Ergebnisse, während bei ß-Bromäthyl-dibrombenzol die Pyrolyse bessere Ergebnisse liefert. Die Pyrolyse hat den Vorteil, dass das Produkt Dibrombenzol in hoher Reinheit anfällt und im wesentlichen ohne Beimischung von

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gesättigten Verbindungen, wie Athylbrombenzole, die bei den bekannten Verfahren als Nebenprodukte entstehen und schwierig abzutrennen sind, da ihre Siedepunkte sehr nahe bei dem Siedepunkt des Hauptprodukts liegen.

Es ist vorteilhaft, die Reaktion in einer inerten Atmosphäre durchzuführen, z.B. unter Stickstoff. Weiter ist es vorteilhaft, den Druck herabzusetzen, wodurch die Flüchtigkeit der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte erhöht wird.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens folgen Ausführungsbeispiele.

Beispiel 1

Als Reaktor di.ente ein Glasrohr, das die geschmolzenen Salze enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels eines dünnen Rohrs am Boden des Reaktionsrohrs eingeführt, von wo es durch die Salzschmelze perlte und dann durch ein weiteres enges Rohr zu einer Kühlfalle abgeleitet wurde. Die Salzschmelze bestand aus 1oo g LiBr, 9o g KBr und 3o g CaBr^. Durch zwei automatische Einspritzvorrichtungen wurden 34- g cc-Bromäthyl-dibrombenzol und 2o mg Methanol in eine schmale Mischkammer gebracht, die mit dem Reaktionsrohr verbunden war. Die gesamte Zuführgeschwindigkeit

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der gemischten Komponenten betrug 5 ccm/h. Ausserdem wurde Stickstoff als Trägergas durch die Salzschmelze geperlt. Das aus dem Reaktionsrohr ausströmende Gasgemisch wurde durch eine eisgekühlte Kühlfalle geleitet, um die hochsiedenden Produkte abzufangen. Das Methylbromid wurde in flüssiger Luft aufgefangen. Die hochsiedende Fraktion wurde mit Wasser versetzt. Dann wurde die organische Phase abgetrennt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Die unter o,o5 mM Hg bei 58 bis 62⁰C übergehende Fraktion wurde aufgefangen und gaschromatographisch analysiert. Das Chromatogramm zeigte ein grösseres Maximum für 2,4-Dibromstyrol und zwei kleinere Maxima (etwa 1o %) für 2,5- und 3,4-Dibromstyrol. Die Ausbeute an Dibromstyrol betrug 23,5 S (9o %). Die Ausbeute an Methylbromid betrug 8 g.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Abweichung_r dass anstelle des Stickstoffs als Trägergas ein Partialdruck von 1oo mm Hg während der gesamten Reaktion-angewendet, wurde. Man erhielt ein klares, schwach gelbes Produkt. Die Ausbeute an Dibromstyrol betrug nach der Destillation 24 g (92 %).

Beispiel 3

Als Reaktor diente ein Spiralrohr aus Glas von 3 m Länge und 6 mm . Innendurchmesser. Dieses war verbunden mit einem Rohr von 25 cm Länge und 3o mm Durchmesser. Das Reaktionsrohr wurde auf eine Temperatur von 49o bis 5oo°C gehalten. 17o g ß-Bromäthyldibrombenzol (Gemisch der Ortho- und Paraisomeren) wurde in gleichbleibender Geschwindigkeit von 2o g/h mittels einer motorgetriebenen Zuführvorrichtung eingeleitet. Gleichzeitig wurde Methanol mit 4,4 g/h und auf 3oo°C vorerwärmter Stickstoff mit 2 l/h eingeleitet.

Das flüssige Reaktionsprodukt wurde mit einer in ein Eisbad getauchten Kühlfalle aufgefangen. Das Methylbromid wurde in einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten Behälter aufgefangen. Die Produkte wurden einer Vakuumdestillation unterworfen. Man erhielt 14 g nicht umgesetztes Substrat, 108 g Dibromstyrol (Ausbeute 91%) und die entsprechende Menge Methylbromid.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dibromstyrol und Alkylbromid, dadurch gekennzeichnet, dass Bromäthyldibromstyrol und ein Alkanol bei Tempsaturen von 3>oo bis 55o°C umgesetzt werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkanol Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol eingesetzt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass den Reaktionsteilnehmern ein Trägergas beigemischt wird.

4) Verfahren nahh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägergas Stickstoff verwendet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass für die Umsetzung von a-Bromäthyl-dibrombenzol mit einem Alkanol die Reaktionsteilnehmer mit einem Gemisch von geschmolzenen Alkalioder Erdalkalibromiden bei einer Temperatur von 3oo bis 5oo°0 in Berührung gebracht werden.

6) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass für die Umsetzung von ß-Bromäthyl-dibrombenzol mit einem Alkanol die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von 4oo bis 55o°C einer Pyrolysereaktion unterworfen werden.

7) Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsprodukte nach Verlassen der Reaktions^zone schnell abgekühlt werden.

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