DE2229256A1

DE2229256A1 - Gewinnung von gehalten an schwerschmelzbaren metallen

Info

Publication number: DE2229256A1
Application number: DE2229256A
Authority: DE
Inventors: Milos Vojkovic
Original assignee: Continental Ore Corp
Current assignee: Continental Ore Corp
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1972-06-12
Publication date: 1973-01-25
Also published as: DE2229256C3; IT958238B; DE2229256B2; BE784905A; ZA723570B; FI55356C; CA962455A; AT319618B; NL7208218A; FR2142035B1; NO131942C; GB1359245A; AU4276472A; FI55356B; LU65533A1; SE379208B; NO131942B; FR2142035A1; US3758665A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Gewinnung von Gehalten an schwerschmelzbaren Metallen.

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Reinigung und Gewinnung von Gehalten an schwerschmelzbaren Metallen vor, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine ein schwerschmelzbares Metall in der höchsten Oxidationsstufe enthaltende wässrige Lösung vorlegt, zu dieser Lösung das Eisen(III)-Salz einer starken Mineralsäure in ausreichender Menge gibt, um ein Massenverhältnis von Eisen zu schwerschmelzbarem Metall im Bereich von etwa 0,1 ; 1,0 bis 1,0 : 1,0 zu erhalten, einen Eisen-schwerschmelzbares Metall enthaltenden Komplex bei einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,0 fällt, und zwar in Gegenwart eines Ammoniumions in einer Menge, um ein Massenverhältnis von Ammonium zu schwerschmelzbaMetall im Bereich von 0,05 : 1*0 bis 1,6 : 1,0 zu haben, und .ijn Komplex aus der wässrigen Lösung gewinnt.

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Schwersohmelzbare Metalle, namefclich Vanadium,' Molybdän, Wolfram, Titan und Niob sind brauchbare Legierungselemente bei der Stahlherstellung ο Schwerschmelzbare Metalle werden erwünschtermassen dem Stahl in einer Form einverleibt, welche vorzugsweise dicht und im geschmolzenen Eisen schnell löslich ist. Gewöhnlich v/erden diese Elemente in B'orm einer Eisenlegierung zugesetzt, die erwünscntermassen einen Hauptteil schwerschmelzbares Metall und kleinere Teile Eisen und Kohlenstoff enthält.

Da nur' begrenzte Mengen an hochgradigen Konzentraten schwerschmelzbarer Materialien existieren und die Ausbeutung von diese Elemente enthaltenden Mineralen allgemein kostspielig und ineffektiv ist, wurde vorgeschlagen, das das schwerschmelzbare Metall enthaltende primäre Rohmaterial chemisch zu behandeln, gewöhnlich durch Löslichmachen der Gehalte an schwerschmelzbarem Metall in dem Rohmaterial, und dann die Gehalte an schwerschmelzbarem Metall in einer zur Verwendung oder zur Weiterverarbeitung geeigneten Form zu gewinnen. Ein Beispiel für eine solche Praxis ist die Gewinnung von Vanadiumgehalten aus Vanadium enthaltender Schlacke. Die Schlacke wird grob zerkleinert, gemahlen und typischerweise mit einem alkalischen Material, wie Sodaasche oder Natriumcarbonat, zusammengemischt. Das Gemisch wird geröstet, um das Vanadium hauptsächlich in die Form des V₂O₁- zu bringen, und die geröstete Schlacke mit Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit ausgelaugt, um den Vanadiumgehalt als Alkalivanadat zu extrahieren. Die erhaltene^wässrige Flüssigkeit kann gegebenenfalls behandelt werden, um Verunreinigungen zu entfernen, und die VandJa/Lumgehalte werden durch die Zugabe eines geeigneten komplexbildenden Mittels wie Eisen(IIl)-sulfat ausgefällt.

Es sind andere Verfahren bekannt, bei welchen ein geröstetes Vanadiumerz mit einer Mineralsäure ausgelaugt wird, um die Vanadiumgehalte löslich zu machen, wonach ein ähnlicher Fällungsschritt felgt. Die gewonnene Vanadium-haltige Fällung wird reduziert, gewöhnlich in Gegenwart von Kohlenstoff und Eisen, um

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- 3 - . ' C 1025 einen brauchbaren Vanadiumzusatz zur Stahlherstellung zu bilden.

Ähnliche Verfahren sind für die anderen schwerschimelzbaren Metalle, speziell Molybdän und Wolfram, anwendbar.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Gehalten an schwerschmelzbaren Metallen aus wässriger Lösung. Die gewonnenen Gehalte liegen in einer Form vor,, die besonders zur Weiterverarbeitung geeignet ist, um einen Zusatz an schwerschmelzbarem Metall zu liefern, der zur Stahlherstellung besonders brauchbar ist.

Erfindungsgernäss werden die Gehalte an schwerschmelzbarem Metall • aus einer wässrigen Lösung gewonnen, die solche Gehalte grösstenteils in der höchsten Oxidationsstufe enthält, d.h. der fünfwertigen Stufe bei Vanadium oder sechswertigen Stufe bei Wolfram und Molybdän. Hiermit ist gemeint, dass nicht weniger als etwa 80 % der Gehalte an schwerschmelzbarem Metall in der höchsten Oxidationsstufe vorliegen. Die Anwesenheit kleiner Mengen an Gehalten mit tieferer Oxidationsstufe kann beim Verfahren gut toleriert werden. Das Eisen(lll)-Salz einer starken Mineralsäure wird zur wässrigen Lösung in einer Menge gegeben, um ein Massenverhältnis von Eisen zu schwerschmelzbarem Mdall im Bereich von 0,1 : 1,0 bis 1,0 : 1,0 zu erhalten. Ammoniumionen sind ebenfalls zugegen, vorzugsweise entweder als Hydroxid oder Ammoniumsalz desselben Anions wie beim Eisen(III)-SaLz, und. zwar in einer Menge, um ein Massenverhältnis von Ammonium zu schwerschmelzbarem Metall im Bereich von 0,05 : 1*0 bis 1,5 : 1,0 zu haben. Fein-' verteilter Kohlenstoff wird der Lösung vorzugsweise in einer Menge zugegeben, um ein Massenverhältnis von Kohlenstoff zu schwerschmelzbarem Metall im Bereich von 0,6 : 1,0 bis 0,8 : 1,0 zu erreichen, und innerhalb der gesamten Lösung sorgfältig diüpergiert. Dann wird ein Komplex aus Eisen-schwerschmelzbarem Metall gefällt, vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 2,5 bis 4,0, und der gefällte Komplex und Kohlenstoff werden auä der Lösung in inniger Mischung durch Filtration oder · Zentrifugieren gewonnen. Die Fällungstemperatur ist nicht ent-

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scheidend; Temperaturen zwischen Umgebungs- und Siedetemperatur der Lösung sind zufriedenstellend, wobei etwa 6o° C bevorzugt werden.

Das gewonnene Gemisch aus Kohlenstoff und dem Komplex: Eisen- -schwerschmelzbares Metall kann getrocknet und nach bekannten Techniken reduziert werden, um einen erwünschten Stahlherstellungszusatz zu geben.

In einigen Fällen kann, weil die Produktanforderungen auf hohen Vanadiumgehalt abgestellt sind, die Menge des zugegebenen Eisen-(Ill)-Salzes geringer sein als die adequate Menge aur Gewinnung der erwünschten Gehalte an schwerschmelzbarem Metall. In solchen Fällen wird die von dem gefällten Komplex: Eisen-schwerschmelzbares Metall abgetrennte wässrige Flüssigkeit durch Zugabe weiterer Mengen an Eisen(lll)-Salz weiter verarbeitet. Wegen der verhältnismässig niedrigen Konzentrationen an schwerschmelzbarem Metall in dieser Flüssigkeit führt die Zugabe mittlerer Mengen an Eisen(III)-Salz zu sehr hohen Massenverhältnissen von Eisen zu schwerschmelzbarem Metall, was zur Ausfällung weiterer Mengen an schwerschmelzbarem Metall als Komplex: Eisen-schwerschmelzbares Metall führt. Dieser Komplex, der zuviel Eisen und zu wenig sohwerschmelzbares Metall -enthalten kann, um ein geeignetes Produkt zu liefern, wird von der wässrigenFlüssigkeit wie zu:-vorbeschrieben abgetrennt. "Vorteilhaft wird der ausgefällte Komplex in der wässrigen Lösung einer starken Mineralsäure, vorzugsweise einer Mineralsäure aus gemeinsamem Anion mit dem vorerwähnten Eisen(III)-Salz, gelöst und zu dem Anfangsfällungsschritt des Verfahrens zurückgeführt. Auf diese Weise wird die· Ausbeute an Gehalten des schwerschmelzbaren Metalls wesentlich erhöht, wobei die Rückführung ferner etwas oder alles Eisen(III)-Salz, das zur Anfangsfällung erforderlich ist, liefert.

Wenn das in dem Verfahren verwendete Rohmaterial zumindest zum Teil eine saure wässrige Flüssigkeit ist, die Gehalte an schwerschmelabarem Metall enthält, liefert diese saure wässrige Flüssigkeit vorteilhaft die wässrige Lösung der starken Mineralsäure,

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in welcher die zweite Fällung des Komplexes: Eisen-schwerschmelzbares Metall gelöst wird.

Das Verfahren der Erfindung ist zur Reinigung und Gewinnung von Vanadium, Molybdän, Wolfram, Titan und Niob anwendbar. Die Erfindung wird speziell anhand der Reinigung und Gewinnung von Vanadium erläutert.

Beispiel I

Treibstoffaschrückstand wurde als primäre Rohvanadiumquelle verwendet. Der Treibstoffaschrückstand zeigte 66,4 % VpOj-, 4,62 'yö Pe, 5,73 % SiO₂, < 0,10 % P₂O₅, 1,38 % CaO und 0,58 # MgO.

Dieser Aschrückstand wurde nach bekannter Technik verarbeitet, um eine alkalische, 84,93 g Vanadium je Liter, berechnet als V₂O,-, enthaltende Flüssigkeit und eine saure, 6,07 g j© Liter Vanadium, berechnet als V₂O , enthaltende Flüssigkeit zu erhalten. Die Gewinnung des Vanadiums in dieser Stufe machte 98,86 % des Gehaltes des Treibstoffaschrückstandes aus. Die alkalischen und sauren Flüssigkeiten wurden hergestellt-, indem zunächst der Aschrückstand mit Natriumcarbonat verschmolzen, das verschmolzene Gemisch mit Wasser ausgelaugt und dann der feste Rückstand aus der ersten Auslaugung mit Schwefelsäure ausgezogen wurde.

Die Vanadium-enthaltenden Lösungen wurden zusammengemischt im Verhältnis von 1,0 Liter alkalische Lösung zu 0,3 Liter saure "Lösung. Feinteiliger Kohlenstoff wurde zu dem Gemisch in einer Menge von 43,2 g je Liter zugegeben, wonach die Zugabe von Eisen(III)sulfat und Ammoniumsulfat in einer ausreichenden Menge folgte, um eine Fe -Konzentration von 56 g je Liter und eine NHj₊ ⁺-KOnZ ent rat ion von l8 g je Liter vorzulegen. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wurde auf einen Wert von 3*5 durch Zugabe von etwa 25 ml einer 50 #igen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Die Lösung, welche sich bei einer Temperatur von etwa 60° C befand, wurde 1 Stunde gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde

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unter Absaugen filtriert und der feste Rückstand mit 1 ^igem wässrigem Ammoniumchlorid gewaschen und bei etwa 105° Ggetrocknet. Der Trockenverlust betrug 69*1 °a>. Das kombinierte Filtrat und Waschwasser gab bei Analyse 0,18 g je Liter VgOp-. Die Gesamtausbeute an Vanadium, bezogen auf den-Gehalt der gemischten wässrigen alkalischen und sauren Lösungen, war 99,1 Jo.

Das getrocknete Produkt des voranstehenden Beispiels wurde bei erhöhter Temperatur reduziert, um ein praktisch sauerstoffreies metallisches Produkt zu gewinnen, dass sich zur Verwendung als Stahlherstellungszusatz eignete.

Das voranstehende Beispiel wurde unter Verwendung des gleichen Gemisches aus alkalischen und sauren Vanadium-haltigen Lösungen wiederholt, jedoch unter Zugabe von Mengen Kohlenstoff, Eisen-(III)sulfat und Ammoniumsulfat, um die in Tabelle 1 angeführten Massenverhältnisse für Kohlenstoff/Vanadium, Eisen/Vanadium und Ammonium/Vanadium zu erhalten. Die Ergebnisse des Versuches und die Art des metallischen Zusatzes, der durch Reduktion des getrockneten, gewonnenen Vanadiumfällungskomplexes hergestellt wurde, sind in Tabelle 1 verzeichnet.

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Tabelle

	A4	FällunKsmassenverhältnis	NH₂₁ ⁺A	CV	$ Ausbeute,	V%	Reduzierter Vanadiumzusatz	G&	0%	•	G/V	K)
Test	A5	Fe^⁺A	4 '		V in Lösung		Fe^				NJ
Nr.	B3		1,63	0,71	91,0	72,2		16,46	0,30	0,21	*(JD*
1	B4	0,110	1,61	0,76	92,7	75,8	7,6	18,02	0,35	0,24	ro
2	C3	0,108	1,07	0,65	92,1	■ 76,1	7,5'	13,8ο	0,46	0,18	cn
3	C4	0,163	1,06	0,70	92,3	75,5	12,1	14,61	0,43	0,19	cn
4	D4	0,163	1,13	0,72	93,8	69,9	11,7	13,61	0,73	0,19
5	D5	0,239	1,11	0,76	95,5	69,5	15,4	14,67	0,78	0,21
6	E4	0,234	1,28	0,68	96,0	. 64,2	15,6	13,56	0,47	0,21^
7	E5	0,320	1,27	0,72	97,1	64,1 ■	21,4	15,04	0,42	Ο/231
8	F6	0,310	1,18	0,68	96,5	56,0	21,5	7,00	0,42	0,13
9	F7	0,64	1,19	0,71	98,7	55,7	' 35,8	11,29	0,19	0,20
10	G7	0,61	0,28	^0,79	93,1	47,6	34,9	7,15	0,57	0,15
11	G8	0,86	0,27	0,81	94,5	47,8	46,0	7,66	0,43	0,16
12	H7	0,85	0,32	0,82	99,9	45,8	46,4	5,57	0,79	0,12
13	H8	1,00	0,32	0,85	99,9	44,6	50,3	6,39	0,48	0,ΐ4·
14		1,00	nil	0,78	99,9	42,0	50,7	8,34	ο,8ο	0,20
15		1,23	nil	0,82	99,9	40,3	50,8	13,05	0,34	0,32
16		1,37					49,6 ,
										Ω

									O
								ro.

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Beispiel II

Die Vanadiumausbeute von 91 %»die in Test A-4 der Tabelle 1 erzielt wurde, wird als unangemessen betrachtet. Demgemäss wurde die wässrige, von dem gefällten Vanadiumkomplex abgetrennte Lösung, welche etwa 8,2 g Vanadium, berechnet als VpO₁--, enthielt, durch Zugabe von Eisen(III)sulfat in einer Menge, die der im Anfangsfällungsschritt des Tests A-4 entsprach, behandelt, d.h. einer ausreichenden Menge, um ein Massenverhältnis Eisen/Vä-adium von 1,22 zu 1,00 in der abgetrennten wässrigen Flüssigkeit zu haben.

Die Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt und unter Absaugen filtriert, Der feste Rückstand enthielt etwa 8,1 g Vanadium, berechnet als VpOj-, zusammen mit dem meisten des zugegebenen Eisens.

Der Niederschlag wurde in einem zweiten Volumen von 0,3 Liter der sauren Vanadium-haltigen Lösung, wie sie in Beispiel I beschrieben ist, gelöst. Die 0,3 Liter der sauren Lösung wurden dann mitdem anderen 1,0 Liter der in Beispiel I beschriebenen alkalischen Lösung vereinigt. Die erste Fällung wurde dann wiederholt, nachdem zusätzliche Mengen an Eisen(lII)sulfat, Ammoniumsulfat und Kohlenstoff zugegeben Wordenwaren, um die Eisen/Vanadium-, Ammoniuffl/Vanadium- und Kohlenstoff/Vanadium-Verhältnisse des Tests A-4 zu erhalten. Die erste Fällung wurde wieder, wie in Beispiel I, Test A-4, beschrieben, ausgeführt.

Beispiel III

Ein Molybdänit-Konzentrat, das annähernd 35 % Molybdän und 2-3 ;ό Kupfer zeigte, wurde als primäres Rohmaterial für die Herstellung wässriger Molybdän-Lösungen verwendet. Das Rohmaterial wurde durch bekannte Massnahmen, wie in Beispiel I, aufgearbeitet, um eine alkalische Lösung zu erhalten, die 91*3 g Molybdän je Liter

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(berechnet als Mo) enthielt, und eine saure Lösung zu liefern, die 20,5 g Molybdän (berechnet als Mo) je Liter enthielt. Die Ausbeute an Molybdän in dieser Stufe betrug 98,43 % des in dem Molybdänit-Konzentrat enthaltenen Molybdäns.

Die Molybdän-haltigen Lösungen wurden ineinem Verhältnis von 1 Liter alkalische Lösung zu 1 Liter saure Lösung gemischt, und zu dem Gemisch wurde Eisen(lll)sulfat in einer Menge zugefügt, ' um 11,2 g Fe vorzugeben.

Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung war etwa 1,8 und wurde auf einen Wert von 3>5 durch Zugabe von wässrigem Ammoniak eingestellt. Die erhaltene Lösung wurde 30 Minuten gerührt; dann wurde die erhaltene Aufschlämmung unter Verwendung von Saugdruck filtriert und die Peststoffe mit 1 % Ammoniumchlorid enthaltendem Wasser gewaschen. Die Peststoffe wurdenentfernt und bei 105° C getrocknet, um einen Trockenverlust von 75,5 % zu geben. Das vereinigte Piltrat und Waschwasser gab bei Analyse 2,63 g Molybdän je Liter»

Die getrockneten Feststoffe, welche 94,04 % des anfangs in den alkalischen und sauren Lösungen vorhandenen Molybdäns enthielten, ergaben bei Analyse 33,69 % Molybdän, 12,14 % Pe, 0,032 % Cu und 0,106 % Si.

Die getrockneten Feststoffe wurden bei, erhöhter Temperatur bei einem Gewichtsverlust von 53,63 % reduziert, um einen zur Verwendung bei der Stahlherstellung geeigneten metallischen Zusatz zu liefern. Der Zusatz hatte die Analyse:

Mo -	72,49
Fe -	26,10
Cu -	0,07
S	^0,1
Si -	0,23
0	0,59

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Beispiel IV

Ein Scheelit-Konzentrat, das eine Analyse von 72,6l $ WO^,, 0,3 % Sn, 0,05 # P, 0,36 fo S, 19,25 % CaO, 0,37 # Mo, 0,06 % Mn und 1,12 % Pe hatte, und ein Wolframit-Konzentrat, das eine Analyse von 66,5 % WO₃, 2,13 % SiO₂, 25,00 % FeO, 0,08# P und 0,014 ;& S aufwies, wurden als primäre Wolframrohquellen verwendet. Beide Rohmaterialien wurden nach bekannten Massnahmen aufgearbeitet und ergaben sohliesslich eine 76,5 g Wolfram (berechnet als W) je Liter enthaltende Lösung von Ammoniumwolframat. Die Ausbeute an Wolfram war in dieser Stufe 97,9 % des in dem Scheelit-Konzentrat enthaltenen Wolframs und 90,9 % des in dem Wolframit-Konzentrat enthaltenen Wolframs.

Die Ammoniumwolramat-Lösung wurde bei Umgebungstemperatur durch Zugabe von 18,4 g je Liter Eisen als Eisen(lll)sulfat behandelt. Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung, welcher 9,2 betrug, wurde auf 3,5 durch die Zugabe von 129,7 ml konzentrierter Salzsäure (spezifische Dichte 1,18) eingestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in der Kälte 60 Minuten gerührt. Die Aufschlämmung wurde unter Absaugen filtriert und die Feststoffe mit Wasser gewaschen. Die gewascheenen Feststoffe ,wurden entfernt und bei 105° C getrocknet, um einen Trockenverlust von 44,5 % zu geben. Das kombinierte Filtrat und Waschwasser zeigte eine Analyse von 2,53 g Wolfram je Liter. ^

Die getrockneten Feststoffe, welche 92,3 % des anfangs in der wässrigen Lösung vorhandenen Wolframs enthielten, gaben eine Analyse von 51,62 % Wolfram und 12,77 % Eisen. Die getrockneten Feststoffe wurden bei erhöhter Temperatur reduziert, um einen metallischen Zusatz zu liefern, der zur Verwendung bei der Stahlherstellung -geeignet war. Der Gewichtsverlust betrug bei Reduktion 34,7 %_% Der erhaltene metallische Zusatz 'hatte die Analyse:

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Wolfram " Eisen Phosphor Schwefel Sauerstoff Arsen

79,06 % 20,19 % weniger als 0,02 % 0,1 % 0,30 % weniger als 6,5 ppm.

Die folgenden Massenverhältnisse wurden bevorzugt;

Schwerschmelz bares Metall	Fe/schwerschmelz- MK/schwerschmelz- C/schwer- bares Metall · bares Metall schmelzba res Metall	: 1,0 bis : 1,0	1,0	: 1,0 ! 1,0	bis 0,65 : 1,0 bis ■ 0,8 : 1,0
Vanadium	0,1 0,25	: 1,0 bis : 1,0	0,05 0,2	! 1,0 : 1,0	bis
Wolfram	0,1 0,3	. 1,0 bis . 1,0	0,1 0,2	: 1,0 : 1,0	bis
Molybdän	0,1 0,6

Ein bevorzugter pH-Wert für den Fällungsschritt ist 3,0 bis 3,5·

Bei der Ausführungsform der Erfindung, wo die wässrige Flüssigkeit nach Gewinnung des Komplexes:Eisen-schwerschmelzbares Metall mit zusätzlichem Eisen(IH)-SaIz behandelt'wird, um die Ausbeute an schwerschmelzbarem Metall zu erhöhen, wird es bevorzugt, dass das Eisen(Hl)-SaIz bei dieser zweiten Zugabe in einer ausreichenden Menge verwendetwird, um ein Massenverhältnis von Eisen zu schwerschmelzbarem Metall im Bereich von etwa 0,5 : 1,0 bis 3,0 : 1,0 zu erhalten.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentans prüche

1. Verfahren zur Reinigung und Gewinnung von Gehalten an schwerschmelzbarem Metall, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige, ein schwerschmelzbares Metall in der höchsten Oxidationsstufe enthaltende Lösung vorgibt, dieser Lösung das Eisen(III)-Salz einer starken Mineralsäure in einer ausreichenden Menge zufügt, um ein Massenverhältnis von Eisen zu schwerschmelzbarem Metall im Bereich von etwa 0,1 : 1,0 bis 1,0 : 1,0 zuerhalten, einen Eisen-schwerschmelzbares Metall enthaltenden Komplex bei einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,0 in Gegenwart von Ammoniumionen in einer Menge, um ein Massenverhältnis Ammonium/schwerschmelzbares Metall im Bereich von 0,05 J 1*0 bis 1,6 : 1,0 zu erhalten, fällt und diesen Komplex aus der wässrigen Lösung gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verfahrensschritt enthalten ist, bei dem feinverteilter Kohlenstoff in dieser Lösung in ausreichender Menge dispergiert wird, um ein Massenverhältnis Kohlenstoff/schwerschmelzbares Metall im Bereich von etwa 0,6 : 1,0 bis 0,8 : 1,0 zu erhalten, wodurch ein ausgefällter Komplex, der innig mit Kohlenstoff gemischt ist, gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das schwerschmelzbare Metall Vanadium, Molybdän oder Wolfram ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Eisen /Vanadium im Bereich von etwa 0,10 : 1,0 bis 0,25-: 1,0 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Ammonium zu Vanadium im Bereich von etwa 1,0 : 1,0 bis 1,4 : 1,0 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 3> 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Kohlenstoff zu Vanadium im Bereich von etwa 0,65 : l,Obis 0,8 : 1,0 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Eisen zu Molybdän im Bereich von etwa 0,1 : l,Obis 0,6 : 1,0 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Ammonium zu Molybdän im Bereich von etwa 0,1 : 1,0 bis 0,2 : 1,0 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Eisen zu Wolfram im Bereich von etwa 0,1 : 1,0 bis 0,3 : 1,0 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch .3 oder 9* dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Ammonium zu Wolfram im Bereich von etwa 0,05 : 1,0 bis 0,2 : 1,0 liegt.

11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammonium durch Zugabe eines Ammoniumsalzes mit gleichem Anion wie das Eisen(III)-SiLz geliefert wird.

12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung bei einem pH-Wert im Bereich

von 3,0 bis 3,5 durchgeführt wird. ■ ..- .

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13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amraoniumanion das Chloridion ist.

14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung nach Gewinnung des Komplexes durch Zugabe eines Eisen(III)-Salzes in einer ausreichenden Menge behandelt wird, um ein Massenverhältnis von Eisen zu schwerschmelzbarem Metall im Bereich von etwa 0_r5 : 1,0 bis 3,0 : 1,0 zu geben und die Schritte der Fällung eines zweiten Komplexes aus Eisen-schwerschmelzbarem Metall und der Gewinnung dieses zweiten Komplexes aus der wässrigen Lösung einbezogen sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte des Lösens dieses zweiten Komplexes in einer wässrigen Lösung einer starken Minralsäure und des Zurückfuhrens dieses gelösten Komplexes zum Anfangsfällungsschritt einbezogen sind.

16. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Mineralsäure mit dem Eisen(III)-Salz ein gemeinsames Anion hat.

17·. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung aus starker Mineralsäure eine-_:Lösung ist, die das schwerschmelzbare Metall in dessen höchster Oxidationsstufe enthält.

Ro./Br,

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