DE2219560B2 - Haertbare, weichmacherhaltige elastomere fluorpolymerisatmasse - Google Patents

Description

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aber auch Ester wie die vollständig oder teilweise gemein geben Zusätze im Bereich von 0,5 bis 3°/o

veresterten Glycende, z.B. Lorbeerwachs, Kokos- optimale Ergebnisse, und selten sind mehr als 5%

nußöl, Glycenndioleat, sind zwar als Weichmacher notwendig. Ein besonders bequemes Verfahren der

verwendbar, zeigen jedoch nicht die Ergebnisse wie Zugabe der Wachse zu einer Masse erfolgt jedoch

mit Carnaubawachs/Montanwachs. 5 mittels eines Grundansatzes. Die Wachse sind mit

Die erfindungsgemäßen Zusätze erfüllen mehrere dem Elastomerblock besonders verträglich. So kann unterschiedliche Funktionen bei der Verbesserung Carnaubawachs in Mengen bis zu 30 Gewichtsprozent der Verarbeitbarkeit. Zum einen wird die Schmierung des Elastomeren zu einer stabilen Masse einverleibt des Extruderkopfes oder der Gußform durch den werden.ZumBeispielkönnenlO%desGrundansatzes, Elastomerblock verbessert. Dies begünstigt das ao auf Gewichtsbasis des Elastomeren in der gewünschleichte Ablösen aus den Gußformen nach dem be- ten Masse, schnell in der Mühle in die Masse eingeginnenden Härtungsschritt und liefert einen glatten bracht werden, ohne daß die Wachse ausgewogen Schliff und scharfe Kanten auf dem fabrizierten Teil. und getrennt gehandhabt zu werden brauchen, was Zu diesem Zweck ist ein Materiü mit begrenzter somit das Kompoundieren des Endproduktes verein-Löslichkeit im Elastomerblock erwünscht, was das 15 facht und beschleunigt.

Ausbluten eines bedeutenden Anteils den Zusatzes Gemische aus 1 bis 4 Teilen Carnaubawachs mit

auf die Oberfläche ermöglicht und als ablösendes 4 bis 1 Teilen Montanwachs, geben Resultate, die bei

Schmiermittel dient. einer gegebenen Konzentration den Ergebnissen mit

Andererseits ist die Verträglichkeit, d. h. die ver- jeder Komponente allein weit überlegen sind. Der

hältnismäßig gute Löslichkeit in dem Elastomerblock, ao Aufbau der als Zusätze brauchbaren Wachse wird

notwendig, um den »Nerv« des Blocks zu mindern. z.B. in Warth, The Chemistry and Technology of

Die fluorierten Olefinpolymerisate sind verhältnismä- Waxes, Second Edition, Rheinhold 1965, insbeson-

ßig hochmolekular, sehr zäh und Materialien mit dere Kapitel 2 bis 4, 6 und 7, beschrieben,

hohen Modul; eine Erweichung ist erforderlich, um Die modifizierten Elastomermassen können die

das Mahlen, schnelle Mischen der verschiedenen »5 herkömmlichen Füllstoffe und Pigmente und diesel-

Kompoundierbestandteile und eine Extrusion durch ben Härtungs- oder Vulkanisationsmittel, die ge-

den Extruderkopf zu erleichtern. Bezeichnenderweise wohnlich bei fluorierten Elastomeren verwendet wer-

erfordern die sehr zähen Elastomeren so viel Druck, den, enthalten. Das Mahlen, Formgießen, Extrudie-

um sie durch die Extruderkopföffnungen z:u pressen, ren und andere Verfahrensgänge werden unter An-

daß der extrudierte Block viel größer ist ah die Kopf- 3° wendung normaler Verfahrensgänge und Betriebs-

öflnung. Optimale Erweichung des Materials führt zu bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß

einem Extrudat, das nicht mehr als 40°/i., Vorzugs- das Verfahrenshilfsmittel die Anwendung tieferer

weise 10 bis 25%, größer als die Extruderkopf- Arbeitsemperaturen und geringerer Arbeitsdrücke

Dimensionen ist. Zu diesem Zweck ist die durch den möglich macht, als sie in der Vergangenheit erforder-

Sauerstoffgehalt der Zusätze offenbar erteilte Ver- 35 lieh waren.

träglichkeit von Hilfe. Andererseits ist ein zu hoher Das folgende Beispiel zeigt die Vorteile der Erfin-

Sauerstoffgehalt, insbesondere in Form von verhält- dung,
nismäßig polaren Hydroxyl- und Carboxylgruppen
insofern nachteilig, als dieser die Härtungsgeschwindigkeit der Masse und in widriger Weise die endgülti- 40

gen Eigenschaften des gehärteten Materials beein- Beispiel
trächtigen kann. Zum Beispiel dienen Glycerintriester
von Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffen, wie Kokos-

nußöl, gut als Zusätze, aber Glycerinmonostearat, mit 10 fluorierte Elastomer-Massen (A bis K) wurden

zwei überschüssigen Hydroxylgruppen bei nur 45 hergestellt, welche die in der anliegenden Tabelle

21 Kohlenstoffatomen, setzt die Härtungsgeschwin- aufgeführten Bestandteile enthielten,

digkeit herab. Bei der herkömmlichen Elastomer- Die Bestandteile, einschließlich des Elastomeren,

bearbeitung ist es üblich, als Schmierhilfsmittel Ma- werden in gewohnter Weise während einer Zeit-

terialien, wie Stearinsäure, Calciumstearat, Zink- spanne von etwa 10 bis 30 Minuten gemahlen, wobei

stearat und ähnliche, zuzusetzen. Diese ionischen 50 die Temperatur gewöhnlich bei etwa 65,5° C gehal-

Fettsäure-Derivate haben sich für die fluorelastome- ten wird. Die Bestandteile können vor dem Mahlen

ren Massen als sehr unerwünscht erwiesen, weil sie oder mit dem Elastomeren während des Mahlvor-

die Härtungsgeschwindigkeit übermäßig herabsetzen, gangs gemischt werden. Nachdem das Mahlen bis

was es außerordentlich schwierig macht, eine geeignet zum sorgfältigen Einmischen der Bestandteile der

ausgewogene Zusammenstellung zu erhalten. 55 Vulkanisationsvorschrift in das Elastomere beendet

Die dritte Funktion des Zusatzes besteht darin, den ist, wird die Masse weiter durch Formgießen oder

Elastomerblock weichzumachen, um ein Extrudat zu Extrudieren verarbeitet.

liefern, das zusammenhalten kann und sich nicht in Beim Formgießen wird die Elastomermasse etwa schmale Teile spaltet und ein unregelmäßiges Profil 10 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen liefert. Diese innere Haftfestigkeit wird durch die 60 etwa 135 und 205° C in eine Presse gesetzt. Danach wachsartigen Zusätze erreicht, ohne daß ein »Kleben« wird die geformte Masse aus der Form entfernt und oder eine Klebrigkeit eingeführt wird; niedermole- in einem Ofen bei einer Temperatur zwischen etwa kulare sauerstoffhaltige Lösungsmittel liefern zwar 176,5 und 260° C oder höher, während einer Zeiteinen plastischen Elastomerblock, jedoch auf Kosten spanne von mehreren Stunden, wie bis zu 48 Stunden, einer zähen klebrigen Oberfläche. 65 nachgehärtet. Die Notwendigkeit für ein spezielles

Die hochmolekularen Zusätze der vorliegenden Formspray ist reduziert und in einigen Fällen beim ■

Erfindung zeigen schon günstige Wirkungen, wenn Formgießen der modifizierten Elastomermassen elimi- I

sie nur zu 0,25% in der Masse einverleibt sind. All- niert. ■

Massen {Gewichtsteile)

Elastomer (C₃F₆ZCF₂ = CF, 24/76 Molverhältnissc)

Rußkohle (thermisch abgeschiedener Ruß;
mittlere Größe)

Magnesiumoxid
Calciumhydroxid

^CH

CH

10 2

Hydrochinon

Cinnamylidentrimethylendiamin

Camauba, Wachsqualität I *)

Carnauba, Wachsqualität II *)

Carnauba, Wachsqualität III *)

Lorbeerwachs

Montan

Candelilla

Mischeigenschaften

Garvey-Die-Werte
Oberfläche
Kante
Quellung

gut 100
30

10
2

0,33

1,5

gut

100
30

10
2

0,33

gut

A	A	A
8	9	9
30	30	30

100
30

10
2

0,33

²»° —

0,7

gut

30

100
30

1	1	1	_	1	1
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
1		—	0,7

gut

A
9

25

*) Wachsqualität I, II, ΙΠ sind willkürlich gewählte Bezeichnungen, um verschiedene technische Spezifikationen voneinander zu unterscheiden.

Die gründlich gemischten Elastomermassen von oben wurden in einem 2,54 cm Extruder unter Verwendung eines Garvey-Die extrudiert. Die Temperatur des Extruderlaufs und des Extruderkopfes lag bei annähernd 80 bis 93,5° C. Die Qualität des Extrudats wurde gemäß der in Morton, Introduction to Rubber Technology, Rheinhold, 1959, S. 199, beschriebenen Bestimmungstechnik ermittelt. Diese Be-Stimmungstechnik bewertet und ermittelt die dH Hauptextrusionsfaktoren, das sind Oberfläche, Schärfe der Kanten und Extrusionsquellung. Der Kantentyp wird mit 10 bis 1 und die Oberfläche mit A bis E versehen, beide Bewertungen laufen von gut bis schlecht. Die Extrusionsquellung ist ein numerischer Wert (Prozent Quellung). Extrusionen werden nach der Bestimmungstechnik (i. Orig. rating technique) eindeutig durch eine Zahl für die Kante, einen Buchstaben für die Oberfläche und eine Prozentangabe für die Quellung identifiziert.

Die Minimalextrusionsanforderungen für Elastomere wurden mit A-7-40 gewählt. Um eine zufriedenstellende Bewertung zu erhalten, muß das Verfahrenshilfsmittel des Elastomeren die Elastomereigenschäften so modifizieren, daß alle drei Minimalextrusionsanforderungen für Oberfläche, Kante und Extrusionsquellung erfüllt sind.

Zudem sollte das Modifizierungsmittel für das Elastomere vorzugsweise eine Verbesserung gegenüber dem nichtmodifizierten Elastomeren in folgenden Gesichtspunkten zeigen: Es sollte

A) die zum Mahlen und Mischen des Elastomeren erforderliche Zeit herabsetzen,

B) das Ankleben des Rohelastomeren und der vollständig gemischten Masse während aller Stufen des Mischganges herabsetzen,

ι/	22 1	7	Massen (Gewichtsteile)	,CTL * \	((^ T T \ TO^ f "	S-C CH	Hydrochinon	9 560	—	G	—	1	—	8	H	1	—	—	J	1,3	—	K
	Elastomer (C3F6/CF2 = CH2 24/76 Molverhältnisse)	.N-C' CH			Cinnamylidentrimethylendiamin		—	100	—	100	0,5	—	100	0,7	—	100
Rußkohle (thermisch abgeschiedener Ruß;		Carnauba, Wachsqualität I *)	F	—	30	—	30	ausge	30	—	30
mittlere Größe)	Carnauba, Wachsqualität II *)	100	0,5		0,5		zeichnet
Magnesiumoxid	Carnauba, Wachsqualität III *)	30	—	10	gut	10		10		10
Calciumhydroxid	Lorbeerwachs		gut	2		2		2		2
Montan	10					A		A
Candelilla	2					10		9
Mischeigenschaften			0,33	A	0,33	45	0,33	30	0,33
		A		9
	0,33	9		25
Garvey-Die-Werte		15	1		1	1	1
Oberfläche			0,5	0,5	0,5	0,5
Kante	1		—	—	—
Quellung	0,5	—	—
	1	—
	—
—
—
ausge
zeich
net
A
8
60

*) Wachsqualität I, II, III sind willkürlich gewählte Bezeichnungen, um verschiedene technische Spezifikationen voneinander zu unterscheiden.

C) überlegene Formablöseeigenschaften bei der 50 Der beste Einzelzusatz für ausgewogene Ergebausgehärteten Verbindung bis zu einem Grade nisse ist Carnaubawachs. Dieses Wachs wird in einer hervorbringen, der eine Verminderung oder Eli- Anzahl von Qualitätsbezeichnungen erhalten. Mit minierung eines Formablösemittels gestattet, einer Ausnahme haben alle Camaubawachse bereits

zufriedenstellende Ergebnisse erbracht, wenn sie in

D) nicht mehr als eine kleinere Wirkung auf die 55 einer Menge unter 3 Gewichtsteilen des Elastomeren Härtungsgeschwindigkeit des modifizierten EIa- verwendet wurden. Die Qualitativ, welche durch stomeren gegenüber dem nichtmodifizierten I.ösungsmittelreinigung erhalten wird, ist ein verhält-Elastomcren zeigen. nismäßig hoch schmelzendes Wachs wegen der Entfernung bestimmter tiefer schmelzender Bestandteile,

60 die im Naturprodukt vorliegen. Diese tiefer schmel-

Es ist zu vermerken, daß alle modifizierten zenden Bestandteile verbessern offensichtlich die Elastomermassen, mit Ausnahme der Masse H, Verträglichkeit und bis zu einem gewissen Ausmaß sämtliche gewünschten Anforderungen übertreffen. die gleitfähig machende Wirkung der höher schmel-Die Masse H, welche nicht akzeptabel ist, weil der zenden Anteile. Um zufriedenstellend zu wirken, cewünschte Extrusionsquellwert überstiegen wi^d, be- 65 muß die Qualität IV zusammen mit einem anderen sitzt nichtsdestotrotz bedeutend verbesserte Eigen- Material, wie Montanwachs, in einem Verhältnis von schäften, wenn man mit der nichtmodifizierten Elasto- etwa 5 Teilen Carnaubawachs IV zu 0,5 bis 10 Teilen mermassc K %'ergleicht. Montanwachs verwendet werden.

Claims (2)

erforderlich, z.B. bis zu 15%, und das erhaltene Produkt unterliegt während der Härtung und Anwen- Patentansprüche: dung einer Schrumpfung und Deformation. Sehr hochfluorierte öle sind nicht in ausreichenden Men-5 genanteilen verträglich, um den gewünschten Grad

1. Härtbare, weichmacherhaltige elastomere der Weichheit und Schmierung zu erhalten. Wenn Fluorpolymeriatinasse, dadurch gekenn- mehr Weichmachermengenanteüe als verträglich zu zeichnet, daß sie 0,25 bis 5 Gewichtsteile, be- den fluorierten Elastomeren gegeben werden, um den zogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, Car- Gummiblock weichzumachen, läßt sich die nichtgenaubawachs oder einer Kombination aus Car- ίο härtete Masse schwierig bearbeiten {z. B. mahien und naubawachs und Montanwachs als gleitend- extrudieren) wegen der übermäßigen Oberflächengleimachendes, Erweichungs- und weichmachendes tung. Insbesondere wird im Falle von Extrusionen Hilfsmittel enthält. d^er unverträgliche Weichmacher ausschwitzen, wenn

2. Elastomer-Masse nach Anspruch 1, dadurch Druck im Extruder entwickelt wird, die Zufuhrgekennzeichnet, daß sie Camaubawachs und »5 schnecke übermäßig schmieren und den Durchgang Montanwachs in einem Verhältnis von 1:4 bis des Blocks durch die Vorrichtung unterbinden; wäh-4:1 enthält. ^{rend α}"« Formgießens und der Härtung tritt eine

übermäßige Blutung ein.

Härtbare Fluorpolymerisatmassen sind nach der

ao US-PS 28 49 412 durch Zugabe von nichtflüchtigen

und während des Verarbeitungsvorganges in der

Masse verbleibenden Weichmachern leichter ver-

arbeitbar, welche hochmolekulare Fettsäureester darstellen. Diese als geeignete Weichmacher vorgeschla- *5 genen Fettsäureester sind Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure, mit aliphatischen Alkoholen, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Mit diesen Weichmachern wird speziell eine Verbesserung

Die Erfindung betrifft eine härtbare, weichmacher- 30 der Tieftemperatureigenschaften erreicht. Die Verhaltige elastomere Fluorpolymerisatmasse mit ver- wendung von hochmolekularen Estern einbasischer besserten Mischungs-, Formungs- und Formguß- Carbonsäuren und einbasischer Alkohole ist nicht eigenschaften. vorgesehen.

Die außergewöhnliche thermische Stabilität und Die Verwendung von Weichmachern auf der Basis

Lösungsmittelfestigkeit bestimmter fluoroleiinischer 35 hochmolekularer Fettsäureester ist in der Technolo-Elastomere, wie der in der US-PS 3318 854 be- gie der Polymerisate allgemein bekannt (s. GB-PS $chriebenen Perfluorpropen-vinylidenfluorid-Copoly- 7 97 357).

tnerisate und der in der US-PS 29 68 459 beschrie- Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue

benen ΡβΓβυοφΓορβη-νι^ΗαβηΗυοπα-ίβίΓβίηιοΓαΛν- härtbare, weichmacherhaltige elastomere Fluorpolylen-Terpolymerisate, haben zu weitverbreitetem Ein- 40 merisatmassen mit verbesserten Verarbeitungseigen- *atz für verschiedene Anwendungszwecke geführt, die schäften aufzufinden. Diese Aufgabe wurde gelöst Elastomere erfordern, welche über einen breiten mit einer härtbaren, weichmacherhaltigen, elastome-Temperaturbereich Weichheit und Flexibilität auf- ren Fluorpolymerisatmasse, welche dadurch gekennweisen. Wenn richtig zusammengestellt, z. B. als ex- zeichnet ist, daß sie 0,25 bis 5 Gewichtsteile, bezogen trudierbare Masse oder als Dispersion, können hoch- 45 auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, Camaubawachs (fluorierte Elastomere zur Imprägnierung von faser- oder einer Kombination aus Camaubawachs und artigen oder porösen Materialien oder zur Bildung Montanwachs als gleitendmachendes, Erweichungsvon Überzügen, Filmen, Vibration absorbierender und weichmachendes Hilfsmittel enthält.
Polster und extrudierter und formgegossener Pro- Eine bevorzugte Elastomer-Masse zeichnet sich

dukte, wie G-Ringe, Dichtungen, Verschlüssen, 50 dadurch aus, daß sie Camaubawachs und Montan-Schläuchen, Drahtüberzügen u. dgl. verwendet wer- wachs in einem Verhältnis von 1: 4 bis 4 :1 enthält, den. Die Verwendung der speziellen Wachse in fluorier-

Die Verarbeitung bzw. Bearbeitung dieser elasto- ten Elastomer-Massen hat eine überraschend günstige meren Massen hat jedoch eine Vielzahl von Proble- Eigenschaftskombination der Polymerisate bezüglich men aufgeworfen, da die chemische Natur der fluo- 55 ihrer Verarbeitbarkeit, d. h. verbesserte Extrusionsrierten Elastomere und ihre häufig harten Anwen- und Formgußeigenschaften, gezeitigt. Diese spezidungserfordernisse die Zahl der verwendbaren Bear- eilen Wachse haben sogar gegenüber ähnlichen beitungshilfsmittel und Weichmacher eingeschränkt Wachsestern deutliche Vorteile,
haben. Mahloperationen haben oft zur Entwicklung Die Wachse sind höhermolekulare Verbindungen

erhöhter Temperaturen geführt, was die Kühlung der 60 und stellen die Ester höhermolekularer einbasischer Walzen erforderlich machte; das Formgießen hat Fettsäuren mit Alkoholen dar. Im Camaubawachs häufig verlängerte Zyklen und erhöhte Temperaturen finden sich veresterte Dihydroxyalkohole, sogenannte erfordert, und extrudierte Teile neigten zu rauhen «,ω-Diole. Andere als die speziellen Wachse, z. B. Oberflächen. Niedermolekulare sauerstoffhaltige Koh- mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome aufweisende lenwasserstoff-Derivate, wie Ketone und Ester, sind 65 Wachsester, d. h. Ester aus Kohlenwasserstoficarbonzwar mit den Elastomeren verträglich, jedoch z. B. säuren mit etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und Aldurch Schmieröle und hydraulische Flüssigkeiten ex- koholen mit etwa 10 bis 36 Kohlenstoffatomen, beide trahierbar. Es sind verhältnismäßig große Mengen vorzugsweise mit etwa 14 bis 30 Kohlenstoffatomen,