DE2219068A1

DE2219068A1 - Organische Pigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2219068A1
Application number: DE19722219068
Authority: DE
Inventors: Brian Herbert Stalybndge Cheshire Jansen (Großbritannien) M
Original assignee: Sterling Colour Co Ltd , London
Priority date: 1971-04-19
Filing date: 1972-04-19
Publication date: 1972-12-21
Also published as: FR2133897A1; GB1372066A

Description

betreffend: .

"Organische Pigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die Erfindung bezieht sich auf organische Pigmente, die sich durch Wärmestabilität auszeichnen, und auf die Herstellung dieser Pigmente. In der eigenen britischen Patentschrift 966 316 ist die Herstellung von synthetischen Harzen beschrieben, die sich ihrerseits wieder zur Herstellung von harzartigen Pigmenten eignen, in denen die Harze Produkte einer Cokondensation von Toluolsulfonamid, Melamin und Formaldehyd darstellen.

Aus solchen Harzen hergestellte Pigmente sind besonders lichtecht. Allerdings eignen sie .sich nicht besonders gut zum Färben von thermoplas tischen. :Stö^;f-fen, z.B. Polyäthylen und Polypropylen, da diese Thermoplasten bei Temperaturen

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zwischen 200 und 260⁰C verarbeitet, z.B. verformt werden und die Pigmente schon bei 200 bis 220°C zur Zersetzung neigen.

Die verfügbaren Fluoreszenz-Farbstoffe und -Pigmente sind entweder ungeeignet zur Einarbeitung in thermoplastische Stoffe oder sie kommen aufgrund ihrer hohen Gestehungskosten nicht in Frage. Dagegen eignen sich die erfindungsgemäßen Fluoreszenz-Pigmente zur Einarbeitung in thermoplastische Stoffe. .

Es wurde nämlich gefunden, daß man wärmestabile Pigmente erhalten kann, wenn man in gewisse Alkydharze einen Farbstoff einarbeitet; die so erhaltenen Pigmente sind bei Temperaturen oberhalb 250° noch wärmestabil.

Die erfindungsgemäßen organischen Pigmente stellen mürbe, bröckelige Teilchen eines Produktes dar, das erhalten wurde aus der Reaktion von mindestens einer Carbonsäure oder einem ihrer funktionellen Derivate mit einer Funktionalität von mindestens zwei und mindestens einem Alkohol mit einer Funktionalität von mindestens zwei, wobei mindestens eine Säure und/oder mindestens _.,> ein Alkohol eine Funktionalität von mehr als zwei und mindestens eine Säure und/oder ein Alkohol einen aromatischen und/oder alicyclisehen Ring in ihrer Struktur aufweisen, wobei in dem Reaktionsprodukt gleichmäßig mindestens ein Farbstoff und gegebenenfalls ein pigmentartiges Material verteilt sind.

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Als mürbes oder bröckeliges Harz ist ein Harz zu bezeichnen,

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das, obgleich es wärmehärtend.ist, sich leicht zerkleinern läßt und bei dem die Harzteilchen im zerkleinerten Zustand nicht zum Agglomerieren neigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung derartiger organischer Pigmente ist dadurch gekennzeichnet, daß man. eine Kondensationsreaktion zwischen den Carbonsäure- und den Alkoholmonomeren bei zur Harzbildung geeigneten Temperaturen bewirkt, so daß sich ein Eeaktionsprodukt im B-Stadium bildet, worauf man in dem Ee akti ons gemisch mindestens einen Farbstoff und gegebenenfalls einen pigmentartigen Stoff dispergiert, das Erwärmen solange fortsetzt, bis das Produkt im wesentlichen frei von überschüssigen Säure- und/oder Alkoholmonomeren und brüchig ist, und das gefärbte Produkt zu einem pigmenthaltigen Material zerkleinert. " ■

Die bevorzugten Alkydharze sind als klare, weiße Harze erhältlich und, wenn der·Farbstoff eingearbeitet ist, wird die Farbe des Pigmentes nicht durch irgend eine durch das Harz beigesteuerte Färbung verdorben. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn glänzende Farbstoffe, wie Fluoreszens-Farben oder optische. Aufheller in das Harz eingearbeitet werden. Unter Bezug hierauf wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Pigmente, die .fluoreszierende Farbstoffe enthalten, gegenüber den in der oben erwähnten britischen Patentschrift 966 beschriebenen eine erhöhte Farbfestigkeit aufweisen.

Vorzugsweise fügt man den erfindungsgemäßen fluoreszierenden Pigmenten auf üb3.iche Weise eine Substanz bei, die ultraviolettes Licht absorbiert, um das Gleichgewicht zwi-

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sehen der Menge an Ultraviolettlicht, die zur Anregung der Färbstoffmoleküle nötig ist, und derjenigen, die eine unerwünschte Zersetzung des Farbstoffes bewirken würden, aufrechtzuerhalten. Der Ultraviolett-Absorber kann eines der bekannten Benzophenonderivate sein.

Obgleich die Art und die Herstellungsweise von Alkydharzen bekannt ist, müssen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einige besondere Anforderungen beachtet werden. So müssen sich die Harze leicht und wirkungsvoll auf Pigmentgröße zerkleinern lassen. Im allgemeinen sind Alkydharze verhältnismäßig weich. Wenn sie jedoch.für Pigmentzwecke verwendet werden, müssen die Harze ausgesprochen mürbe bzw. bröckelig sein. Diese Eigenschaft kann ihnen verliehen werden, indem man Monomereverwendet, die eine ' Funktionalität von mindestens zwei haben und worin mindestens eines der Monomeren eine Funktionalität von mehr als swei aufweist. Mährend des Ablaufs der Kondensationsreaktion werden die Harze dann vernetzt. Sie sind besonders mürbe, wenn mindestens eines der Monomeren in seiner Struktur einen alicycl'ischen und/oder aromatischen Ring aufweist. Sind diese beiden Bedingungen erfüllt, · so sind unter den Carbonsäuren bzw. ihren funktioneilen Derivaten, z.B. Anhydriden, die folgenden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente geeignet: Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylenphthalsäureanhydrid und Hexa- und Tetrahydrophthaisäureanhydrid. Geeignete Alkoholmonomeren sind u.a.: Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,4-Cycl.ohexandimethanol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol.

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Das Verhältnis von Säuremonomer zu Alkoholmonomer liegt vorzugsweise im wesentlichen bei 1,5:1 kann jedoch schwanken zwischen etwa 0,5 bis 3,0:1 auf stöchiometrischer Basis. ·

Die Harze können mit Hilfe jeder zur Harzbildung üblichen Methode hergestellt werden. Besondere Vorsicht ist aber geboten, wenn man klare weiße Harze erhalten.will und man muß in manchen Fällen die Kondensation in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchführen.

Die Kondensation sollte nicht ganz bis zum Ende, d.h. bis zur Bildung eines Harzes im C-Stadium geführt werden," da vollvernetzte C-Harze meist sehr lufthaltig und schwer auf geeignete Pigmentgrößen zu zerkleinern sind. Die Kondensation sollte daher abgebrochen werden, bevor das Ende des B-Stadiums erreicht ist. Das kann gegebenenfalls· durchgeführt werden durch Einwirkung von Kettenabbruchmitteln, z.B. einer monofunktionellen Carbonsäure, wie Benzoesäure. Der Endpunkt der Reaktion kann bestimmt werden mit Hilfe des Erweichungspunktes des Harzes, der praktisch bei 60 bis 110 C liegt. Ebenso kann der Endpunkt auch berechnet werden aus SäureZahlbestimmungen.

Die Kondensationsreaktion wird durchgeführt bei einer für die Harzbildung normalen temperatür, z.B. bei etwa 180°G_s wobei; die Reaktionszeit gewöhnlich 2 bis 4 Stunden beträgt. In einzigen Fällen kann man aufgrund von sterischer Hinderungkeine 100%ige Umsetzung der Monomeren erhalten« Die Anwesenheit von überschüssigem Monomei? ist meist unerwünscht und man entfernt den Überschuß vorzugsweise dadurch₉ daß man die Kondensation in zwei Stufen durchführt. In der ersten Stufe werden die Reaktionsteilnehmer erhitzt, bis der Er-

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weichungspunkt irgendwo zwischen 60 und 70°C liegt (das Harz geht vom Α-Zustand zum B-Zustand über). Dann wird das Harz in flache Schalen ausgegossen und das Erhitzen fortgesetzt , um die überschüssigen monomeren Komponenten abzutreiben. Das Erhitzen wird abgebrochen, wenn der Erweichungspunkt des Harzes zwischen 80 und 110⁰C liegt. ¥enn man Kittel zum Abbruch der Polymerketten verwendet oder wenn die Monomeren im Hinblick auf eine Vermeidung der sterischen Hinderung ausgewählt sindj kann die zweite Stufe gegebenenfalls weggelassen werden. .. ■

Der Farbstoff und gegebenenfalls z\isätzliche färbende Stoffe können zu einem "beliebigen Zeitpunkt während der Harzbildung zugesetzt werden. Vorzugsweise fügt man den Farbstoff so spät wie lüöglich zu, um jede störende Zersetzung in der Wärme zu vermeiden. Wird die Harzbildung in swei ßtv.fen durchgeführt, so setzt man den Farbstoff zweckmäßigerweise am Ende der ersten Stufe zu. Auf jeden Fall müssen die färbenden Anteile in dem Harz gut verteilt werden.

Zur Bildung des Pigmentes kann jeder beliebige Farbstoff verwendet v/erden, vorausgesetzt, daß die farbbildenden Gruppen keine Reaktion mit den 'funktioneilen Gruppen der Harze- eingehen.. Besonders geeignet sind die Fluoroszens-Farbstoffe:

EhodaiBine B, Ithodamine 6 GD, fluoreszierende basische gelbe Farbstoffe .

Der gelbe fluoreszierende Farbstoff kann kombiniert werden liit eineKi nicht fluoreszierenden Pigment, wie Phthalocyanin-

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Grün und gibt dann ein fluoreszierendes grünes Pigment.

Die erfindungsgemäßen Pigmente können verwendet werden zum Färben von thermoplastischen Stoffen, wie Allzweck-Polystyrol, stoßfestes Polystyrol, Polyäthylen von niedriger und hoher Dichte, ABS-Kautschuk, Styrol-Acrylnitril-Polymeren und PYG. · .

Das Pigment kann trocken mit dem Kunststoff vermischt und extrudiert werden, worauf sum Schluß die gefärbten Kunststoffe durch Spritzverformung zu den betreffenden Gegenständen ausgeformt werden.

Da die erfindungsgemäßen Pigmente organischer Natur sind, müssen sie nicht so fein gemahlen werden wie beispielsweise anorganische Pigmente, da sie dazu neigen, durch das Thermoplastenmedium mehl' oder 'weniger solubilisiert zu werden. Die Größe der Pigmentteilchen liegt je nach der Art des Harzes zwischen 1 und 300 /am. Bei Harzen_s die beim Zerkleinern einen hohen Scherwiderstand entwickeln, ist eine Teilchengröße von 50 bis 200 ,um befriedigend, bei Harzen, die den notwendigen hohen Scherwiderstand nicht entwickeln, soll die Teilchengröße zwischen 1 und ^Ο,ναϋ liegen. Vorzugsweise beträgt die Teilchengröße 1 bis 10 /unu

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1_

In einen Reaktor werden aufgegeben:

Phthalsäureanhydrid - 2 Hol (Gew. 13,2 kg)

Pentaerythrit - 1 Mol (Gew. 5,9 kg) .

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Der Reaktorinhalt wird 2 h auf 160⁰O erhitzt, so daß ein klares weißes Harz von mittlerer· Viskosität entsteht. In diesem Stadium ergeben Titrationen und Berechnungen eine Säurezahl von 140 und ein Molekulargewicht von 400. Dann wird wie folgt ein Ultraviolettinhibitor und ein Fluoreszenz-Farbstoff zugefügt:

• 2~Hydroxy-4-methoxybenzophenon - 145 g Rhodamin B . . - 398 g

Nun wird die Temperatur auf 180⁰C gesteigert, um die Viskosität zu verringern, die Mspergierbarkeit zu verbessern und außerdem die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Nach einer halben Stunde bei dieser Temperatur wird das Harz in flache Schalen ausgegossen. In diesem Zustand sind die Säurezahl 120 und das Molekulargewicht 450. Der"Erweichungspunkt des so hergestellten Harzes "betrug 70⁰G. Die Schalen werden dann in einen Ofen eingebracht, wo das Harz 1 1/2 h auf 160⁰C gehalten wird. Der Erweichungspunkt des Harzes stieg hierdurch auf 95°C an.

Die !Reaktion muß aus folgenden Gründen im Ofen zu -Ende geführt werden:

a) Steigerung des Vernetzungsgrades,

b) Vermeidung von Schwierigkeiten beim Herausnehmen des Endproduktes aus dem Reaktor, und

c) Verflüchtigung eines kleinen Anteils an nichtumgesetztentPhthalsäureanhydrid bzw. Pentaerythrit.

Das gefärbte Harz ergab beim Zerkleinern ein fluoressieren-

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des Pigment.
Beispiel 2

In einen Reaktor wurden aufgegeben: . '

Phthalsäureanhydrid - 1,28· Mol (4-,08 kg) Pentaerythrit - 1,0 Mol (3,18. kg)

Die Reaktionsteilnehmer wurden 4 Stunden auf 180⁰C erhitzt, wobei ein klares weißes Harz von mittlerer Viskosität erhalten wurde. Dem Harz wurden dann ein Ultrayiolettinhibitor und fluoreszenz-farbstoffe in folgenden Mengen zugefügt, die innig damit vermischt wurden:

2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon - 55 g Rhodamine 6 GD - 105 g

Rhodamine B - ' 25 g

Die Reaktionstemperatur wurde auf 18O⁰G gehalten und die Reaktion eine weitere Stunde fortgesetzt, bis der Erweichungspunkt des Reaktionsproduktes im Bereich von 75 bis 85°0 lag.

Beim/Zerkleinern ergab dös gefärbte Harz ein fluoreszierendes -Pigment.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Wärmestäbiles organisches Pigment in Form von mürbenj bröckeligen Teilchen, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Seaktionsprodukt von mindestens einer Carbonsäure oder einem ihrer funktioneilen Derivate mit einer !Funktionalität von mindestens zwei und mindestens einem Alkohol alt einer Funktionalität von mindestens zwei ist, wobei mindestens'eine Säure und/oder ein Alkohol eine Funktionalität von mehr als sv/ei haben und mindestens eine Säure und/oder ein Alkohol im Molekül einen aromatischen oder alicyclisohen Hing aufweisen, und daß in diesem Reaktionsprodukt mindestens ein Farbstoff und gegebenenfalls ein pigmentartiges Material gleichmäßig verteilt sind.

2) Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß seine Teilchengröße zwischen 1 und 300, insbesondere zwischen 1 und 50/um liegt.

3j Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Farbstoff ein Fluoreszenzfarbstoff ist.

4) Pigment nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Farbstoff Rhodamine B,

Rhodamine 6 GD oder

ein basische?. Gelb

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5) Verfahren zur Herstellung eines warmestabilen organischen Pigmentes gemäß einem der Ansprüche 1 bis A-, dadurch gekennzeichnet , daß man zwischen der bzw. den Carbonsäure(n) und dem bzw. den Alkohol(en) bei einer -zur Harzbildung üblichen Temperatur eine Kondensationsreaktion zur Bildung eines Harzproduktes im B-Stadium durchführt, in dem Reaktionsgemisch mindestens einen !Farbstoff und gegebenenfalls ein pigmentartiges Material dispergiert und das Erwärmen fortsetzt, bis das Produkt im wesentlichen frei von einem Überschuß an Säure(n) und/oder Alkohol(en) und mürbe ist, worauf man das gefärbte Produkt zu- einem Pigment zerkleinert_o

6) Verfahren, nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kondensationsreaktion in zwei Stufen durchführt, wobei in der ersten Stufe die Keaktionsteiln,ehmer erwärmt werden, bis der Erweichungspunkt des Produktes zwischen 60 und 70 C.liegt und das Produkt dann in flache Schalen ausgegossen und weiter erhitzt wird, bis sein Erweichungspunlct zwischen 60 und 11O⁰C liegt.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g ek e η η ~ zeichnet , daß man den bzw. die Farbstoffe zwischen den beiden Erwärmungsstufen zugibt.

8) Verfahren nach, einem der Ansprüche 5 bis 7 s dadurch gekennzeichnet , daß man als Farbstoff einen Fluoreszenz-Farbstoff verwendet.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8,

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dadurch gekennzeichnet , daß man die Säure(n) und den bzw. die Alkohol(e) in einem Verhältnis von 0,5:1 bis .3,0:1, vorzugsweise von 1,5:1 auf stöchiometrischer Basis verwendet.

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