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Verfahren zur Herstellung von Vinylessigsäure Die Erfindung betrifft
ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Vinylessigsäure aus sauerstoffhaltigen
Allylverbindungen und Kohlenmonoxid.
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Die Herstellung von Vinylessigsäure ist bereits bekannt.
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Man gewinnt sie üblicherweise durch Verseifung von Allylcyanid mit
starken Mineralsäuren. Hauptnachteil dieser Me-thode ist der Verlust des gesamten
Nitrilstickstoffs in Form von wertlosen Ammoniumsalzen, deren Beseitigung noch ein
zusätzliches Abfallproblem darstellt.
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Andere Synthesemöglichkeiten bestehen in der Hydrolyse von Pyrrolidon,
die durch Verhältnismäßig geringe Ausbeuten und ein vergleichsweise teures Ausgangsmaterial
als wenig wirtschaftlich gekennzeichnet ist, oder in ds Carboxylierung von metalorganischen
Verbindungen wie Allyllithium oder
Diallyliiilc und ähnlichen Stoffen,
die bereits durch die Empfindlichkeit der Vorprodukte problematisch ist.
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Nach einem neueren Verfahren kann Vinylessigsäure auch durch thermische
Isomerisierung von Crotonsäure erhalten werden, doch fällt dabei stets auch eine
größere.Menge Isocrotonsäure an, die mir schwer und durch umständliche und aufwendige
Kristallisationsprozesse vom Endprodukt Vinylessigsäure getrennt werden kann, Bekannt
si.nd weiterhin einige Verfahren zur Herstellung von Vinylessigsäure durch Garbonylierung
von Metallhalogenidkomplexen oder Allylhalogeniden, wie z.B.
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Allylchlori.d, in inerten organischen Tösungsrnitteln, deren Hauptnachteil
die verfahrensmäßi.g nötige Beseitigung des mit dem Allylhalogenid in die Reaktion
eingebrachten halogenid anteils sowie die relativ umständliche Aufarbeitung darstellt.
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Bei alleiniger Kenntnis dieser älteren Verfahren und Methoden bereitete
demnach bislang die Synthese von Vinylessigsäure trotz ihrer Bedeutung als interes3alltes,
organiScrcleS Zwischenprodukt und Monomeres stets größere technische und wirtschaftliche
Schwierigkeiten.
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Es konnte nun ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Vinylessigsäure
aus mit Sauerstoffunktionen substituierten Allylverbindungen und Kohlenmonoxid entwickelt
werden, das mit praktisch quantitativen Umsätzen und sehr guten Ausbeuten gestattet,
auf einFache und wirtschaftliche Weise zu der gewünschten, ungesättigten Carbonsäure
zu gelangen.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Vinylessigsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen vom Typ Allyl-R,
worin R bevorzugt eine Ilydroxyl, aber auch eine Carbonsäureester- oder Äther-gruppe
darstellt, mit Kohlennionoxid in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren der VI,
VII und/oder VIII.- Nebengruppe des Periodensystems zur Reaktion bringt und gegebenenfalls
in Gegenwart von Wasser arbeitet.
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Als Schwermetallkatalysatoren kommen die Elemente Mo, W, Mn, Re; Fe,
Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Platin, sowie Gemische und Verbindungen dieser Elemente
sowohl einzeln wie in Kombination in Betracht.
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Bevorzugt werden Co, Ni, Rh, und Pd, insbesondere aber Ni, Rh, und
Pd, z.B. in For ihrer Halouenide, und diese wieder insbesondere als Chlorid- und
Jodidhydrate sowie als Carbonyle eingesetzt.
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Dadurch, daß die genannten Substanzen in katalytischen Mengen verwendet
und nach der Reaktion wiedergewonnen und weiterverwendet werden können, resultiert
ein insgesamt nicht nur einfaches sondern auch sehr wirtschaftliches Verfahren mit
hohen Selektivi täten und ausgezeichneten Gesamtausbeuten an Vinylessigsäure.
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Das erfindungsgemäße Vorfahren hat gegenüber den älteren insbesondere
den -Vorteil, daß weder gasförmige noch feste,. aggressive Abiallprodukte wie z.B.
HCl oder NH4C1 gebildet werden, und auch eine dort z.T. nötige, gesonderte Aufarbeitung
der eingesetzten Lösungsmittel entfällt Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Ausgangsmaterialien - Allylkomponente und Kohlenmonoxid -können
sowohl
äquimolar wie auch in nicht stöchiometrischem Verhältnis zur Reaktion gebracht werden.
Im allgemeinen wird aber Kohlenmonoxid in größerem molaren ueberschuß eingesetzt,
womit eine beträchtliche Erhöhung der Ùmsetsungsrate sowie der Ausbeute erreicht
werden kann Zur Steigerung der molaren, örtlichen Konzentration an Kohlenmonoxid
wird daher meist unter erhöhtem Druck gearbeitet. Dabei sind die Grenzen des einzuhaltenden
Druckbereiches sehr weit gespannt und liegen zwischen 0.5 und 500 atü, bevorugt
oberhalb 80 atü, insbesondere über 110 atK.
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Die Reaktionstemperaturen, die zur Erzielung akzeptabler Reaktionschindigkeiten
und Umsatzraten benötigt werden und bei denen noch keine übermäßige Zersetzung bzw.
Umlagerung von Ausgangsmaterial und Endprodukt beobachtet wird, liegen zwischen
500C und 30000, insbesondere zwischen 110°C und 140°C.
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Überraschenderweise bilden sich beim Einsatz der erfindungsgemäß beanspruchten,
ungesättigten, sauerstoffhaltigen Ausgangsverbindungen unter gleichzeitiger Einhaltung
der als bevorzugt genannten übrigen Reaktionsbedingungen und Katalysatoren eine
oder nur geringste Mengen der sonst stets in älteren Verfahren beobachteten isomeren
C4-Sä wen, wie cis- und trans-Crotonsäure, trotz der großen Empfindlichkeit der
Vinylessigsäure gegenüber Umlagerungsreaktionen, auch wenn mit z.T. recht langen
Verweilzeiten gearbeitet wird.
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Die Reaktionszeiten sind in gewissen Umfang variabel zu halten und
von Druck, Temperaturen und Einsatzmaterial abhängig. Im allgemeinen resultiert
eine befriedigende Umsetzungsratc, wenn Verweilzeiten zwischen 10 Minuten und 20
Stunden, insbesondere von 5 - 10 Stundut, bei sonst
optimalen Druck
und Temperaturbedingungen, wie sie oben angegeben sind, eingehalten werden0 Die
Reaktion kann sowohl diskontinuierlich wie auch kontinuierlich ausgeführt werden.
Die eingesetzten Katalysatoren können dabei sowohl in der Reaktionsmischung homogengelöst,
wie auch inhomogen suspendiert oder auf geeignete Träger aufgezogen, zum Einsatz
gelangen. Wird die Reaktion diskontinuierlich durchgeführt, kommen bevorzugt bewegliche
Reaktions=(Druck)-gefäße zum Einsatz, um für genügende Durchmischung von Gas- und
PIlüssigphase zu sorgen. Wird die Reaktion in kontinuierlich arbeitenden -Reaktoren
ausgeführt, so ist bereits durch Turbulenz- und Strömungsvorgänge für genügende
Durchmischung der Reaktionskomponenten und ein günstiges Verweilzeitspektrum gesorgt,
die aber durch besondere Formgebung oder Füllung der Reaktoren noch verbessert werden
können. Sowohl bei kontinuierlicher wie auch bei diskontinuierlicher Arbeitsweise
kann das meist in großem molaren Überschuß zugegebene, nicht umgesetzte Kohlenmonoxid
nach Abtrennung vom restlichen Reaktionsgewisch wieder in die Reaktion zurückgeführt
werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses nochmals verbessert wird.
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Die Umsetzung kann sowohl in der Flüssigphase wie auch - bei entsprechend
niedrigen Partialdrücken - in der Gas- oder Dampfphase durchgeführt werden. Bevorzugt
wird in der Flüssigphase gearbeitet. -Die Mengen der eingesetzten Watalysatoren
bewegen sich im Bereich von 0.05 - 5 g Metall bzw. Metallverbindung pro Mol Allylkomponente.
Als vorteilhaft hat sich die Kombination gewisser Katalysatoren erwiesen, die zu
einer überraschenden Steigerung der Reaktionsraten und der Ausbeute
an
Vinylessigsäure führt. Insbesondere hat sich die Zugabe jodhaltiger Verbindungen,
wie z.B. Methyljodid als Kokatalysatoren oder der Einsatz der Schwermetalle direkt
in Form ihrer Jodide, speziell ihrer Jodidhydrate, als reaktionsfördernd erwiesen.
Gleichzeitig wird damit die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zurückgedrängt.
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So führt z.B. die Kombination von RhClD . H20 mit OH 1 zu einer um
das 2 - 3-fache, die Mischung von Ni(CO)4 mit 01131 sogar zu einer um das über 20-fache
gegenüber den Einzelkomponenten gesteigerten Ausbeute an Vinylessigsäure bei gleichzeitig
geringerem Anfall an Umlagerungsprodukten und hochsiedenden Nebenprodukten. Aber
auch andere Kombinationen, wie z.B. die von RhO13.H20 mit Pd J2 wirken in gleichem
Sinne reaktionsförderrld. Die Menge der kokatalytisch wirksamen Substanzen liegt
im allgemeinen beim 0.5 -20-fachen, insbesondere bei 5 - 8-fachen der Menge des
Hauptkatalysators.
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So gelangen beispielsweise bei Verwendung von 01131 als Kokatalysator
durchschnittlich zwischen 0.25 - 10 g CH3I, bevorzugt 1 - 5 g, und insbesondere
3.5 g 01131 pro Mol Allylverbindung zurn Einsatz, zu deren Umsetzung im allgemeinen
0.05 - 5 g, bevorzugt 0.05 - 1 g, insbesondere 0.1 -0.6 g Katalysator verwendet
werden.
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Beim Einsatz von Allylalkohol, insbesondere aber von Allyläthern,
z.B. Diallyläther, oder Allylestern von Garbonsäuren, z.B. Allylacetat oder Allylpropionat,
ist darüberhinaus die Gegenwart von Wasser, die im allgemeinen zwischen 0.01 -20
Mol H20 pro Mol Allylverbindung, insbesondere bei. 2 -5 Mol H20 pro Mol Allylverbindung
liegt, von Vorteil.
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Das bei dem erfindungsgemäß durchgeführten Verfahren ánfallende Reaktionsgemisch
beet zum größten Teil aus Vinylessigsäure, gegebenenfalls begleitet von geringen
Mengen unumgesetzten Ausangsmaterials,-- und dem Katalysatorgemisch.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann am vorteilhaftesten durch
fraktionierte Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck erfolgen.
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Dabei ist es je nach Art des Binsatzproduktes und der daraus gebildeten
Folgeprodukte möglich, einen Teil der abgetrennteil Stoffe wieder zu verwenden.
So-lcann z.B. die aus Allylacetat gebildete Essigsäure ebenso wie die aüs AllZtlpropionat
gebildete Propionsäure ohne weiteres, egebo.nenfalls auch als verdünnte wäßrige
Carbonsäure, zur erneuter Herstellung der Allylcarbonsäureester nach bekannten Verfahren
verwendet werden. Dies ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemä.ßen Verfahrens
gegenüber den älteren Verfahren, die beispielsweise mit Alkenylhalogeniden als Ausgangs
stoffen arbeiten, und bei denen eine direkte Rückführung des abgespaltenen Chlors
nicht mehr möglich ist.
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Füs den Fall, daß bei dem neuen Verfahren auf Trägern aufgezogene
Katalysatoren eingesetzt werden, eignen sich als Trägermaterialien beispielsweise
Verbindungen wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxide, Aktivkohlen, Zirkonoxid, Äluiriosilikate
und Molsiebe. Bevorzugt kommt im allgemeinen SiO2 zum Einsatz.
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Voll den verschiedenen Verfahrensweisen hat sich bei der Herstellung
von Vinylessigsäure aus Allyl-Sauerstoffverbindungen und Kohlenmonoxid beispielsweise
folgende allgemeine Methode besonders bewährt.
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Eine Mischung von Allylalkohol, Rhodiumchlorid-Hydrat und Nickeljodid
wird in einen Schüttelautoklaven gegeben. Nach Verschließen der Druckapparatur wird
über eine gesonderte Zuführungsleitung Kohlenmonoxidgas zudosiert und die Reaktionsmischung
unter stetem Schütteln erhitzt, wobei der Druck.autogen ansteigt. Ein durch Fortschreiten
der Reaktion bedingter, manometrisch gemessener, leichter Druckabfall wird durch
Nachdosieren von Kohlenmonoxid korrigiert, Nach etwa 6 Stunden wird die Reaktion
abgebrochen, das Reaktionsgemisch auf Normaltemperatur abgekühlt und das Druck gefäß
entspannt. Die resultierende Reaktionslösung wird durch fraktionierte Destillation
aufgearbeitet.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren im einzelnen weiter erläutern.
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Beispiel 1 58 g (1 Mol) Allylalkohol, 0.5 g RhCl3 . H2O und 3.5 g
NiI2 . 6 H2O werden zusammen mit 6 g Wasser in einen 1 Liter Schüttelautoklaven
aus Edelstahl gegeben. Man drückt 125 atü CO auf und heizt auf 138 - 1400C; wobei
der Druck auf ca. 150 atü atomen ansteigt.
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Nach ca. 6 1/2 stündigem Schütteln wird der Versuch abgebrochen, die
Reaktionslösung abgekühlt und der Autoklav entspannt. Man erhält 85 g Reaktionslösung,
die folgende Zusammensetzung aufweist: 85 o/o =A 72.2 g Vinylessigsäure <0.1
% <0.1 g Vinylessigsäureallylester <0.1 % <0.1 g Diallyläther <0.5 %
<0.5 g Propionaldehyd (0.5 % <0.5 g Aceton 1.1 War ~1 g Wasser 5.3 4.5 g Allylalkohol
7.2 % 6.1 g Katalysator + Unbekannte Die Ausbeute an Vinylessigsäure beträgt ca.
84 % der Theorie.
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Beispiel 2 58 g Allylalkohol (1 Mol) werden zusammen mit 0.5 g Rhodiumchloridhydrat
und 3.5 g Methyljodid in einen 11-Tantal-Schüttelautoklaven gegeben. Man drückt
Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 150 atü auf und erhitzt liter stetem Schütteln
auf 13500. Nach 7.5-stündiger Reaktionszeit wird abgekühlt, der Autoklav entspannt
und die Mischung gaschromatographisch analysiert. 80.9 g Reaktionslö=.sung bestehen
danach aus 74.2 % # 60.1 g Vinylessigsäure 9.2 % # 7.5 g Vinylessigsäureallylester
3.3 % # 2.7 g Diallyläther 1.2 % # 1.0 g Propionaldehyd 4.3 % # 3.5 g Allylalkohol
ca.7.8 ffi = ca. 6.3 g Unbekannte Komponenten u. Katalysator Die daraus ermittelte
Menge von 60. 1 g Vinylessigsäure entspricht einer Ausbeute von ca. 70 94 d.Th.
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Beispiel 3 Man gibt 1 Mol (58 g) Allylalkohol in einen 1 l-Tantal-Autoklaven,
fügt 1 g RhI3 hinzu und drückt Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 140 atü auf.
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Er wird auf 125°C geheizt. Nach ca. 5 1/2 Std. wird die Reaktion abgebrochen.
Man erhält 83 g Reaktionsgemisch, das sich wie folgt zusammensetzt: 83 % Vinylessigsäure
= 69 g ca. 1.4 % Vinylesigsäureallylester = 1.2 g ca. 0.5 % Aceton, Diallyläther
~v 0.4 g Propionaldehyd
9.6 0% Allylalkohol N 8 g ca.4.8 % Katalysator
+ = 4.0 g Unbekannte 69 g Vinylessigsäure entsprechen einer Ausbeute von ca.
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80 % d.Th.
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Beispiel 4 58 g (1 Mol) Allylalkohol werden zusammen mit 0.2 g RhCl3
H20 und 1 g PdJS in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven gegeben. Man drückt
CO bis zu einem Druck von ca. 150 a-tü auf und heizt auf 125 - 135°C. Nach ca. 6
Stunden wird die Reaktion abgebrochen und das erkaltete Gemisch analysiert. Man
erhält 81 g Reaktionslösung, die zu 70 % (57 g) aus Vinylessigsäure besteht, was
einer Ausbeute von 66 - 67 ffi entspricht.
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Beispie] 5 1 Mol Allylacetat (100 g) wird zusammen mit 0.5 g RhCl3
3 H20 und 1 g Ni(CO)4, sowie 18 g Wasser in einen 1 Diter-Schüttelautoklaven aus
Edelstahl gegeben, Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 145 atü aufgedrückt und
die Mischung auf 138 - 14000 erhitzt. Nach 7 stündiger Reaktionsdauer wird die Reaktion
abgebrochen und die Mischung analysiert.
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Man. erhält 98 g Reaktionsgemisch, das ca. 15 Vo Vinylessigsäure enthält.
Diallyläther und Vinylessigsäureallylester bilden sich dabei nicht. Außer Essigsaure
enthält das Gemisch dariiberhinaus nur noch das unvmlgesetzte Allylacetat,
geringere
Mengen A.llylalkohol sowie etwas Propionaldehyd und Hochsieder.
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Beispiel 6 Man gibt 1 Mol Diallyläther (98 g), 0.5 g RhCl3 . H2O,
3.5 g CH3I und 50 g Wasser in einen 1 l-Tantal-Schüttelautokla-ven, drückt Kohlenmonoxid
bis zu einem Druck von 136 atü auf und heizt auf 135 - 1400C.
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Nach 6 1/2 stündiger Reaktionszeit wird abgekühlt, entspannt und das
173 g wiegende Reaktionsgemisch analysiert. Die Mischung enthält 45 g Vinylessigsäure,
entsprechend 53 ç der Theorie.
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Beispiel 7 In einen senkrecht angebrachten, heizbaren, zur Hälfte
mit Glaskugeln gefüllten Hochdruckröhrenreaktor aus Ed.elstahl, der bei einer Länge
von 55 cm und einem inneren Rohrdurchmesser von 3 cm ein Leervolumen von ca. 0.5
Liter aufweist, werden vom oberen Ende her pro Stunde kontinuierlich 100 ml einer
Mischung, bestehend aus 58 g Allylalkohol, 0.5 g RhCl3 . H2O und 3.5 g CH3I, gegen
vom unteren Ende des Reaktors her kontinuierlich mit 5 - 10 Mol/h und 123 atü konstant
einströmendes CO bei 1200 135°C eingepumpt. Das nach einer mittleren Verweilzeit
von ca. 5 Stunden am unteren Ende des Reaktors entnommene Reaktionsgemisch wird
analysiert. Es enthält im Mittel zwischen 47 %
und 71 0 Vinylessigsäure.
Das nichtreagierte Kohlenmonoxid wird am oberen Ende des Reaktors über ein unter
Druck stehendes Kühlersystem so abgenommen, daß der eingestellte Druck durchschnittlich
bei 120 - 130 atü liegt.
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Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel) Man verfährt wie in Beispiel 1, unterläßt
aber den Zusatz von CH3I. Der Druck beträgt wiederum ca. 127 atü, die Innentemperatur
liegt jetzt bei 105°C. Nach 7 1/2 stündiger Reaktionszeit erhält man 54 g Reaktionsgemisch,
das sich wie folgt zusammensetzt: 25 /o = 13.5 g Vinylessigsäure 18 % = 9.72 g Vinylessigsäureallylester
25 Vo = 13.5 g iropionaldehyd + Aceton 10 % = 5.4 g Allylalkohol 15 /o = 8.1 g Diallyläther
7 % .= 3.8 g Unbekannte Die Ausbeute an Vinylessigsäure beträgt dabei nur knapp
16 %.
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Zusätzlich bildete sich eine nicht erfaßte, unbestimmte Menge C02
+ Propylen als Verlust, sowie etwas Wasser.