DE2216064A1 - Sensibilisiertes, silberaktiviertes, p tief 2 0 tief 5-haltiges radiophotolumineszenz-glas sowie verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft sensibillsierte, silberaktivierte, PpO^-haltige Kadiophotolumineszenz-Gläser sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Empfindlichkeit (Sensibilität) von Radiophotolumineszenz-Gläsern hängt - wie alle Dosimetereigenschaften von der Glaszusammensetzung, der Silberkonzentration sowie der Schmelz- und Tempertechnologie ab (vgl. K.Becker in: "Health Physics" ]4 (I968) I7). Eine für viele Anwendungszwecke wünschenswerte Erhöhung der Empfindlichkeit durch Variieren dieser Parameter beeinflußt oftmals maßgeblich jeweils die anderen Eigenschaften in unerwünschter Weise.

So ist es bekannt (vgl. K. Becker in: "Nuclear Instruments and Methods" ^ö. (¹9^ό5) 323), daß Gläser mit hoher Empfindlichkeit eine geringe Verwitterungsbeständigkeit besitzen und daß ein für die Empfindlichkeit optimaler Silbergehalt gleichzeitig die Kinetik der Hadiophotolumineszenz und die y-Energieabhängigkeit festlegt (vgl. K. Becker in: "Health Physics" V± (1968) I7).

Möglichkeit einer Verbesserung der Empfindlichkeit mußte also bisher mit einer Verschlechterung bzw. eitler unerwünschten Veränderung anderer Dosimetereigenschaften erkauft werden, so daß letztlich eine bestimmungsgemäße

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Verwendung des Glases erneut infrage gestellt werden muß t e,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile bekannter Radiophotolumineszenz-Gläser zu vermeiden und sensibilisierte Radiophotolumineszenz-Gläser sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben«

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Glas mindestens eines der Elemente Arsen, Zirkonium, Cer, Caesium, Platin, Antimon, Germanium, Zinn, Hafnium und Titan in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,1 Gew_o-> enthält. Vorteilhaft ist ein Glas, das Titan in einer Konzentration von 0,001 bis 0,003 Gew.-^ enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines sensibilisierten Radiophotolumineszenz-Glases besteht darin, daß das Glas aus einem an sich bekannten Gemenge erschmolzen wird, welches mit mindestens einem Oxid aus der Gruppe der Elemente As, Zr, Ce, Cs, Sb, Ge, Sn, Hf und Ti bis zu einer Konzentration von 0,1 Gew. -^a dotiert wird. Die Dotierung des Genienges kann auch mittels mindestens eines Halogenides - vorzugsweise eines Fluorides oder Chlorides - aus der Gruppe der Elemente As, Zr, Ce, Cs, Pt, Sb, Ge, Sn, Hf und Ti bis zu einer Konzentration von 0,1 Gew.-$ oder mindestens eines Nitrates aus der Gruppe der Elemente Ce, Cs und Sn bis zu einer Konzentration von 0,1 Gew.-^o erfolgen.

Es ist besonders vorteilhaft, das dotierte Genienge in schwach oxidierender Atmosphäre zu erschmelzen.

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Es hat sich überraschend gezeigt, daß sich bei einer Sensibilisierung durch Dotierung neben der gewünschten Erhöhung der Empfindlichkeit lediglich die Predose ändert. Damit ist es nunmehr möglich, du^ch gezieltes Dotieren eine Optimierung hinsichtlich der Empfindlichkeit und der Predose zu erreichen»

Die Erfindung wird im folgenden näher beschrieben. Ein an sich bekanntes Grundglas besteht beispielsweise aus 6,9 Gew.-^ Ag, 41,6 Gew.-# LiPO und 51,5 Gew.-^ Al(PO ). Diese gewählte Grundglas-Zusararaensetzung deckt sich weitgehend mit Glasentwicklungen, wie sie beispielsweise von H. Yokota et al in der PR-PS 1 516 353 oder S. Carpentier et al in der DAS 1 596 750 angegeben wurden.

In der folgenden Tabelle wird unter A der Einfluß des Dotierungs-Elementes bzw. der Dotierungs-Konzentration auf die Änderung der Empfindlichkeit - gemessen in willkürlichen Einheiten - und unter B der Einfluß des Dotierungs-Elementes bzw. der Dotierungs-Konzentration auf die Änderung der Predose - gemessen in Röntgen - dargestellt.

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Tabelle

CD CD OO

	A	Einheit	)	0,003	0,006	0,009	0,015	B	0,003	0,006	0,009	0,015
Dotierungs			Dotierungs-Konzentration (Gew.-%)	0,56	0,53	0,46	o,4i		1,35	1,52	1 ,73	2,30
element		0,001	0,54	0,54	0,56	0,57		1 ,42	1,63	1 ,88	2,85
	Empfindlichkeit	0,61	0,56	0,56	0,56	0,56	Predose	1,43	1,45	i,45	1 ,48
	(willkürliche	0,54	0,55	0,55	0,56	0,56	(Röntgen)	1 ,39	1,41	1 ,47	1,52
Ti	0,55	0,57	0,57	0,58	0,60		1,67	1,90	2,42	3,34
Ge	0,54	0,54	0,55	0,57	0,56		1,45	1,46	1 ,46	1,49
As	0,55	0,53	0,56	0,56	0,55		1 ,28	1,27	1,30	1 ,28
Zr	0,54	0,53	0,55	0,55	0,54		1,53	1,67	1,55	1,58
Sn	0,53	0,56	0,56	0,57	0,56	Dotierungs-Konzentration (Gew. -fb)	1,43	1,58	1 ,70	1 ,88
Sb	0,53	0,55	0,56	0,55	0,56	0,001	1,38	1 ,42	1 ,43	1,52
Cs	0,54	1 ,32
Ce	0,53	1,33
Hf	1,32
Pt	1,34
ι ,32
1,33
1 ,28
1,35
1 ,33
1,32

CD O CD

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Für die Dotierung scheiden diejenigen Elemente aus, die durch ihre Eigenlumineszenz die Predoae stark erhöhen, die durch Eigenfärbung in geringer Konzentration die Empfindlichkeit herabsetzen und/oder die durch ihre radioaktiven Eigenschaften einen Einsatz beispielsweise in der Personen-Dosimetrie unmöglich machen.

Die in der Tabelle angegebenen Werte für die Empfindlichkeit hängen vom angewandten Auswerteverfahren ab. Insbesondere die Form, die Oberflächenbearbeitung und die Kapselung der Dosimetergläser, aber auch die Konstruktion des Auswertegerätes sind für die Meßwert-Ermittlung mitentscheidend. Deshalb wird die Empfindlichkeit in der Tabelle in willkürlicher Einheit als Relativzahl angegeben, und zwar relativ zu einem bekannten, hochempfindlichen Laborglas. Dabei wies das undotierte Laborglas eine relative Empfindlichkeit von O,5*l· t 0,005 und eine Predose von (1,32 ± 0,009) R auf. Der Fehler der in der Tabelle angegebenen Meßwerte beträgt für die Empfindlichkeit t 0,008 (willkürliche Einheit) und für die Predose ± 0,15

Die Tabelle zeigt, daß die Dotier-Elemente As, Zr, Ce, Cs und Pt geringfügig und Sb, Ge, Sn und Hf in stärkerem Maße sensibilisierend, also einpfindlichkeitserhöhend, wirken.

Das Titan nimmt überraschenderweise eine Sonderstellung ein. Im Dotierungskonzentrations-Bereich von 0,001 bis 0,003 Gew.-# wirkt dieses Element wesentlich sensibilisierend, während es in Konzentrationen oberhalb 0,003 Gew. diese spezielle Dosimetereigenschaft verschlechtert. Überraschend ist weiterhin die nur geringe Zunahme der Predose von 1,32 auf 1,35 Röntgen in dem bevorzugten Dotierungskonzentrations-Bereich von 0,001 bis 0,003 Gew.-^. Wegen dieser vernachlässigbaren Predose-Erhöhung im bevorzugten

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Dotierungskonzentrations-Bereich der Sensibilisierung eignet sich insbesondere Titan für eine praktische Anwendung.

Der Einfluß der genannten Dotierungs-Elemente auf die Änderungen der Empfindlichkeit und der Predose ist nicht von der oben angegebenen Grundglas-Zusammensetzung abhängig.

So wurde beispielsweise das Grundglas zum einen bei Konstanthaltung des Silber-Anteils durch eine Variation des Li/Al-Verhältnisses, zum anderen durch Austausch von jeweils 10 Gew.-^ LiPO gegen Mg(PO )₂ oder Ca(PO ) variiert und dabei festgestellt, daß Variationen in der Grundglas-Zusammensetzung keine wesentlichen Auswirkungen auf die optimale Dotierungskonzentration haben und daß darüber hinaus der prozentuale Empfindlichkeits-Zuwachs in erster Näherung konstant bleibt.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde ein Grundglas mit verschiedenen Silbergehalten und mit unterschiedlichen TiO -Dotierungs-Anteilen erschmolzen. Dabei ist im oberen Teil der graphischen Darstellung die Empfindlichkeit und im unteren Teil die Predose jeweils als Funktion der TiOp-Dotierungs-Konzentration für drei Phosphatgläser mit den Silbergehalten 3,6 Gew.-%, 6,9 Gew.-% und 10,3 Gew.-# aufgetragen»

Der Kurvenverlauf zeigt, daß die Möglichkeit der Sensibi-Iisierung mit abnehmendem Ag-Gehalt zunimmt. Die maximale Sensibilisierung liegt bei einer TiO -Dotierungs-Konzentration von 0,001 Gew.-^.

Der Verlauf der Kurven, die die Predose in Abhängigkeit von der TiO -Dotierung kennzeichnen, ist für alle drei

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gewählten Ag-Anteile im Grundglas gleichsinnig raid im optimalen Sensibilisierungsbereicli von 0,001 bis 0,003 Gew.-% 1^-O₂ annähernd konstant,

Die Dotierung der Gemenge, aus denen die erfindungsgemäßen Gläser erschmolzen werden, erfolgt durch Zuschlag eines oder mehrerer entsprechender Elemente als Halogenide, insbesondere als Fluoride oder Chloride; oder als Oxide bzw. Nitrate, soweit die genannten Elemente als Oxide bzw. Nitrate existent sind. Es sei noch einmal hervorgehoben, daß das Grundglas auf der Basis bekannter silberaktivierter Phosphatglaser aufgebaut sein kann; es kann jedoch ebenso Abweichungen hinsichtlich ihrer prozentualen Gemengeanteile von bekannten Dosimetergläsern dieser Gruppe haben.

Die besonders gereinigten Substanzen werden in einem abgeschlossenen Quarztiegel in schwach oxidierender Atmosphäre, die vorzugsweise über die gesamte Schmelzzeit beizubehalten ist, im Elektroofen erschmolzen. Selbstverständlich liegt auch die Verwendung anderer technisch äquivalenter Tiegelmaterialien oder Schmelzöfen im Rahmen dieser Erfindung.

Die erfindungsgemäßen, durch Dotierung sensibilisierten Gläser werden vorzugsweise als Radiophotolumineszenz-Dosimetergläser für die integrierende Dosimetrie, d.h. zur additiven Registrierung beliebiger Folgen von Strahlen-Dosen unabhängig von der zeitlichen Dosis-Verteilung, verwendet.

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Claims (1)

1. Ans prüche

   Sensibilisiertes, silberaktiviertes, ΡρΟ,,-haltiges Radiophotolumineszenz-Glas, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eines der "Elemente As, Zr, Ce, Cs, Pt, Sb, Ge, Sn, Hf und Ti in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,1 Gew.-^ enthält.

   Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es vorzugsweise Titan in einer Konzentration von 0,001 bis 0,003 Gew.-% enthält.

   Verfahren zur Herstellung eines Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem an sich bekannten Gemenge erschmolzen wird, welches mit mindestens einem Oxid aus der Gruppe der Elemente As, Zr, Ce, Cs, Sb, Ge, Sn, Hf und Ti bis zu einer Konzentration von 0,1 Gew.-% dotiert wird.

   Verfahren zur Herstellung eines Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem an sich bekannten Gemenge erschmolzen wird, welches mit mindestens einem Halogenid aus der Gruppe der Elemente As, Zr, Ce, Cs, Pt, Sb, Ge, Sn, Hf und Ti bis zu einer Konzentration von 0,1 Gew.-% dotiert wird.

   5. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem an sich bekannten G_emenge erschmolzen wird, welches mit mindestens einem Nitrat aus der Gruppe der Elemente Ce, Cs und Sn bis zu einer Konzentration von 0,1 Gew.-^ dotiert wird.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 51 dadurch gekennzeichnet, daß das dotierte Gemenge in schwach oxidierender Atmosphäre erschmolzen wird.

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   7. Verwendung eines Glases nach Anspruch 1 oder 2 als Ra.-diophotoluraineszenz-Üosimeterglas für die Integrierende Dosimetrie.

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