DE2215907B2 - Brenn- und/oder brutelement fuer kernreaktoren sowie verfahren zum herstellen von brenn- und/oder brutelementen - Google Patents

Description

so schneller aus, je höher die Temperatur der Brenn- und/oder Brutstoffteilchen ist, d. h. sie steigen in Abhängigkeit von Beladung und Leistung der Brenn- und/oder Brutelemente aa

Eine weitere Ursache für die Zerstörung der be- c schichteten Teilchenkerne besteht darin, daß der Gasdruck des bei der Reaktion des Kohlenstoffs der beschichteten Partikeln mit dem Sauerstoff des Oxids der Aktinoiden gebildeten Kohlenoxids während des Einsatzes im Kernreaktor so stark ansteigt, daß dies zu einer erheblichen Beanspruchung der Beschichtungen führt, zumal dieser Gasdruck sich zu dem Druck der beim Spaltprozeß in den Partikelkernen gebildeten gasförmigen Spaltprodukte addiert Der Anteil des Gasdrucks des CO kann, wie sich gezeigt hat ois zu etwa 50% der mechanischen Gesamtbelastung der Beschichtungen der Teilchenkerne ausmachen. Die Höhe des Gasdrucks des CO ist, wie sich gezeigt hat abhängig von dem Verhältnis der Menge des Sauerstoffs zu der Menge des Brenn- und/oder Brutstoffs innerhalb der Teilchenkerne.

Wie festgestellt worden ist ändert sich der Gasdruck des CO bei den für den Betrieb des Reaktors in Frage kommenden Temperaturen in Abhängigkeit von dem Sauerstoff/Aktinoidoxid-Verhältnis erheblich. Da infolge des Abbrandes des Brennstoffs das Sauerstoff/Metall-Verhältnis ansteigt, steigt auch der CO-Gasdruck, und zwar sehr steil an. Dabei hat sich gezeigt, daß sich der Gasdruck bei den im Reaktorkern üblichen Arbeitstemperaturen größenordnungsmäßig bis zu 300 Atm aufbauen kann.

Zwar kann die Bildung von CO dadurch ausgeschlossen werden, daß an Stelle von Brenn- und/oder Brutstoffoxiden Brenn- und/oder Brutstoffkarbide verwendet werden. Doch hat sich gezeig», daß auch bei Verwendung von Brenn- und/oder Brutstoffkarbiden als Kern von beschichteten Brennstoffpartikeln die unter der Bezeichnung Amoebeneffekt bekannten Veränderungen der Beschichtungen auftraten. Ursache dieses Effektes ist bei der Verwendung von Karbiden die unterschiedliche Löslichkeit des Kohlenstoffs in der Karbidphase in Abhängigkeit von der Temperatur.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Leistungsfähigkeit von Brenn- und/oder Brutelementen, die die unter Verwendung von Aktinoidoxiden hergestellten, mit pyrolytischem Kohlenstoff und/oder Siliziumkarbid beschichtete Teilchenkerne enthalten, auch bei oberhalb 1250° C liegenden Temperaturen zu erhöhen, dabei insbesondere die nachteiligen Auswirkungen des Amoebeneffekts zu vermeiden und darüber hinaus auch die nachteiligen Auswirkungen des Gasdrucks des sich bei der Reaktion zwischen dem Sauerstoff des Aktinoidoxids und dem Kohlenstoff der Beschichtung bildenden CO so zu vermindern, daß sie praktisch nicht ins Gewicht fallen.

Die Erfindung geht dabei von der überraschenden Erkenntnis aus, daß der Amoebeneffekt nicht auftrat und außerdem der nachteilige starke Druckanstieg des während des Einsatzes von Brenn- und/oder Brutelementen im Reaktor gebildeten CO unterblieb, wenn der Kern beschichteter Brenn- und/oder Brutstoffpartikeln aus einem Gemisch von Aktinoidoxiden und Aktinoidkarbiden in der Weise gebildet worden war, daß auch während des Abbrandes das Mengenverhältnis der Oxide zu den Karbiden innerhalb eines vorgegebenen Bereiches lag.

Von dieser Erkenntnis ausgehend wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bei einem Brenn- und/oder Brutelement der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst daß die Aktinoidoxide in einer vom vorgegebenen Abbrand des Brenn- und/oder Brutelements abhängigen Mischung mit Karbiden der Schwermetalle vorhegen, wobei der Anteil der Schwermetallkarbide in der Mischung etwa 3 bis 20% beträgt Der Abbrand der Brenn- und/oder Brutelemente liegt je nach Anforderung bei der Auslegung des Kernreaktors zwischen 8 und 72%. Die den Teilchenkernen zugegebene Karbidmenge bindet in chemischer Reaktion in vorteilhafter Weise die während des Zufalls der Brenn- und/oder Brutstoffe entstehende Sauerstoffmenge, die von der die Partikeln umgebenden Kohlenstoffschicht und von den Spaltprodukten nicht aufgenommen wird. So traten beispielsweise bei einem Brennelement mit Partikeln, deren Kern aus. einem Gemisch von Uranoxid und Urankarbid mit einem Karbidanteil von 7 Gewichtsprozent bestand, weder die nachteiligen Folgen des Amoebeneffekts noch die durch den Gasdruck etwa während des Abbrandes gebildeten CO- oder CO2-Gase auf.

Teilchenkerne aus Brenn- und/oder Brutstoff für Brenr- und/oder Bmtelemente für Kernreaktoren, in denen Aktinoidoxide neben Aktinoidkarbiden enthalten sind, sind bekannt. So werden beispielsweise in der DT-OS K 71 169 und der DT-OS 19 06 268 Verfahren zur Herstellung von Aktinoidkarbidteilchen beschrieben, bei denen als Ausgangsstoffe Aktinoidoxide verwendet werden. Bei diesen Verfahren ist eine vollständige Umwandlung der Aktinoidoxide in Aktinoidkarbide beabsichtigt. Ein bestimmtes Mischungsverhältnis zwischen Aktinoidoxide und Aktinoidkarbiden, insbesondere ein vom vorgegebenen Abbrand der Brenn- und/oder Brutelemente abhängiges Mischungsverhältnis wird bei den bekannten Verfahren nicht angestrebt.

Neben Gernischen aus Uranoxid und Urankarbid hat es sich ebenso als zweckmäßig erwiesen, daß das Gemisch aus; Uran-Thorium-Oxid und Uran-Thorium-Karbid oder daß das Gemisch aus Uran-Plutonium-Oxid und Uran-Plutoniurn-Karbid besteht. Eine weitere sehr vorteilhafte Ausbildung des Brenn- und/oder Brutelementes gemäß der Erfindung besteht darin, daß in den Kernen der beschichteten Partikeln der Karbidgehalt im Inneren der Teilchenkerne größer ist als in der Randzone. Ein Brenn- und/oder Brutelement mit dieser Ausbildung beschichteter Brenn- und/oder Brutstoffpartikeln hat den Vorzug, daß der bei Verwendung von Brenn- und/oder Brutstoffkarbiden auftretende Effekt, nämlich, daß sich infolge Erhöhung des Dampfdrucks des Schwermetalls im Inneren der Partikeln Brenn- und/oder Brutstoff an der Außenseite der Partikeln abscheidet, nicht auftritt

Ein zweckmäßiges Herstellungsverfahren von Brenn- und/oder Bauelementen gemäß der Erfindung besteht darin, daß sinterfähige Brenn- und/oder Brutstoffoxidpulver mit Bindermaterial, wie Aluminiumstearat oder dergleichen vermischt wird; diese Mischung wird geknetet und im Anschluß daran in sehr kleine gebundene Pulverpartikeln zerteilt, worauf aus den gebundenen Pulverpartikeln durch Granulieren mittels einer Granuliertrommel Brenn- und/oder Brutstoffteilchen mit sphärischer Oberfläche gebildet und im Anschluß daran die Brenn- und/oder Brutstoffteilchen durch Sieben klassifiziert, sodann von dem Bindermaterial befreit und anschließend gesintert werden, worauf sie beschichtet und als lose Schüttung oder als Verbundkörper in eine: Umhüllung aus Metall oder Graphit eingefüllt oder in eine Matrix aus Graphit eingegeben werden.

Dabei werden die gebundenen Pulverpartikeln zur Bildung von Karbiden mit einer solchen Menge von Graphitpulver vermischt, daß der Kohlenstoffgehalt dem vorgesehenen Karbidanteil entspricht, worauf die so gebildeten Brenn- und/oder Brutstoffteilchen gesintert werden. Sollen die Brenn- und/oder Brutstoffpartikeln so ausgebildet sein, daß der Karbidgehalt im Inneren der Teilchenkörner größer ist als in der Randzone, so hat es bich bei einem Verfahren der vorbezeichneten Art als vorteilhaft erwiesen, daß die gebundenen Pulverpartikeln zur Bildung von Karbiden mit einer solchen Menge von Graphitpulver ermischt werden, daß der Kohlenstoffgehalt dem vorgesehenen Karbidanteil entspricht, und daß, sobald der vorgegebene mittlere Durchmesser der beim Granulieren gebildeten Brenn- ¹S und/oder Brutstoffteilchen eine vorgegebene Größe erreicht hat, ausschließlich Brenn- un*Voder Brutstoffoxidpulver enthaltende, gebundene Pulverpartikeln in die Granuliertrommel eingefüllt werden, worauf die so gebildeten Brenn- und/oder Brutstoffpartikeln zur BiI-dung von Karbid in einer Argon-Wasserstoffatmosphäre gesintert und die Brenn- und/oder Brutstoffoxide der gesinterten Teilchen im Anschluß daran mit in den Teilchenkernen enthaltenem Graphit zur Reaktion gebracht werden. Dabei ist es — wenn der mittlere Kern- durchmesser bei 1000 μπι liegen soll — zweckmäßig, daß der mittlere Durchmesser, von dem ab beim Granulieren nur noch Brenn- und/oder Brutstoffox'dpulver enthaltende Pulverpartikeln zugegeben werden, zwischen etwa 500 und 630 μπι liegt

Eine andere Variante zur Herstellung von Brenn- und/oder Bauelementen gemäß der Erfindung, bei denen der Karbidgehalt im Inneren der Teilchenkerne größer ist als in der Randzone, besteht darin, daß das verwendete Brenn- und/oder Brutstoffoxid zunächst hydratisiert, das gebildete Hydrat peptisiert und das dabei gebildete Sol zu sphärischen Partikeln geliert wird, worauf die dabei gebildeten Gel-Partikeln mehrmals gewaschen und sodann zu dichten Teilchen gesintert werden, und daß die gesinterten Teilchen sodann in einer losen Schüttung oder als Verbundkörper in eine Umhüllung aus Metall oder Graphit eingefüllt oder in eine Matrix aus Graphit eingegeben werden. Dabei wird dem durch Peptisieren gebildeten Sol eine dem Kohlenstoffgehalt des vorgesehenen Karbidanteils der Teilchen entsprechende Menge an Ruß beigemischt, worauf die gewaschenen Gel-Partikeln in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre gesintert, und die Brennund/ Brutstoffoxide der gesinterten Teilchen im Anschluß daran mit in den Teilchenkernen enthaltenem Ruß zur Reaktion gebracht werden.

Ausführungsbeispiel 1

Es wurden 0,51 1-molare UO2(NO3)2-Lösung, Ul 1-molare HNCh-Lösung und 0,21 0,5-molare (NH2)2CO-Lösung zu einer wässerigen Lösung vereinigt. Nach Zugabe eines Katalysators aus einem gekörnten Gemisch von AI2O3 und 5 Gewichtsprozent Pt mit einer Korngröße von 50-100 μπι wurde die Lösung mit eingeleitetem hh-Gas reduziert. Die Reduk- ^Cl tion war nach etwa 2 Stunden beendet. Danach wurde der Katalysator abgenutscht. Der reduzierten Lösung wurden nacheinander »3,8 g reine Ameisensäure und eine Mischung von gleichen Teilen der wässerigen Lösungen von 9-molarem NH3 und 1,5-molarem N2H4 zu- ^&5 gefügt. Die Zugabe des Lösungsgemischs aus NH3 und N2H4 wurde beendet, sobald der pH-Wert der reduzierten Lösung auf etwa 7 bis 7,5 angestiegen war. Der dabei gebildete UCh-Hydrat-Niederschlag wurde durch Absaugen von der Lösung getrennt und mit etwa 101 destilliertem Wasser gewaschen, bis Ionen nicht mehr nachgewiesen werden konnten. Das UCh-Hydrat wurde in 0,51 destilliertem Wasser aafgerührt und in einer Stickstoff atmosphäre durch den Zusatz von 0,1 1 einer 1-molaren wässerigen HNCh-Lösung unter ständigem Umrühren peptisiert Das gebildete schwarze UO2-SOI wurde in einem Behälter, der zu Beginn eine Argonatlnosphäre mit einem Druck von 20 bis 30 Torr enthielt, bei 50 bis 6O⁰C unter Umrühren bis auf eine 2-molare Konzentration eingeengt In das so vorbereitete UO2-SOI wurden 4,0 g Ruß bis zur Homogenität eingerührt Das kohlenstoffhaltige Sol wurde in Chargen von 10 g bei 0 bis 10⁰C mit 0,5 bis 1 ml einer 1-molaren Hexamethylentetraminlösung versetzt und in eine, Paraffinöl mit einer Temperatur von 90 bis 95°C enthaltende Geliersäule eingetropft

Durch die dabei stattfindende Ge'ierung bildeten sich aus dem Sol Partikeln, die anschließend in einem bekannten Waschvorgang mit Petroläther vom anhaftenden Paraffinöl befreit wurden. Danach wurden die Gel-Partikeln in eine konzentrierte wässerige NH3-L0-sung eingegeben und blieben etwa 2 Stunden darin. Sie wurden sodann durch Abnutschen von der NH3-L0-sung getrennt. In einem Rohrofen, der unter einer aus Argon mit 4 Volumprozent Wasserstoff bestehenden Atmosphäre stand, wurden die noch feuchten Partikeln bei einer stufenweise um 50⁰C je Stunde bis auf 1200 bis 1400⁰C ansteigenden Temperatur zu dichten UO2-Kernen gesintert.

Durch den Wasserstoffgehalt der Ofenatmosphäre wurde das Uranoxid zu stöchiometrischem UO2 reduziert, außerdem wurde dadurch eine kohlenstofffreie äußere sphärische Zone dieser Kerne geschaffen. Im Anschluß an diese Behandlung wurden sie 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 1800 bis 1950⁰C in einem Tantaltiegel in einem Vakuum von 10~² Torr geglüht. Die nach diesem Beispiel hergestellten Partikeinerne wiesen im Mittei einen Urankarbidanteil von 15 Gewichtsprozent auf.

Ausführungsbeispiel 2

Das Gemisch aus 0,1 1 einer 1-molaren UCh(NCb^- Lösung und 0,41 einer 1-molaren Th (NO3)4-Lösung wurde unter Rühren zu 1 1 konzentrierter wässeriger HN3-Lösung hinzugefügt. Das durch diese gemeinsame Fällung entstandene (U,TH)O2-Hydrat wurde abgenutscht und mit etwa 101 destilliertem Wasser ionenfrei gewaschen. Danach wurde es in 0,7 1 destilliertem Wasser aufgerührt und durch den Zusatz von 0,1 bis 0,2 I einer 1-molaren wässerigen HNCb-Lösung unter ständigem Umrühren peptisiert. Das dabei gebildete dunkelrote (U₁Th)Ch-SoI wurde in einem Behälter bei 90⁰C unter Umrühren bis auf eine 2-molare Konzentration eingeengt.

In das derart vorbereitete (U₁Th)Ch-SoI wurden 0,7 g Ruß bis zur Homogenität eingerührt. Die weitere Behandlung dieses Sols entsprach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensablauf. Die Teilchenkerne bestanden aus einer Mischung von UCh-ThCh-Mischkristallen und -karbiden dieser Schwermetalle. Der Karbidenanteil lag im Mittel bei 3,5 Gewichtsprozent.

Claims (8)

Patentansprüche: 22

1. Brenn- und/oder B;atelement für Kernreaktoren, insbesondere für Hochtemperaturreaktoren oder gasgekühlte schnelle Brutreaktoren, bei dem der Brenn- und/oder Brutstoff in Form von mit pyrolytischem Kohlenstoff und/oder Siliziumkarbid beschichteten, aus Aktinoidoxiden gebildeten Teilchenkernen vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktionidoxide iin einer vom vorgegebenen Abbrand des Brenn- und/oder Brutelementes abhängigen Mischung mit Karbiden der Schwermetalle vorliegen, wobei der Anteil der Schwermetallkarbide in der Mischung etwa 3 bis 20% beträgt

2. Brenn- und/oder Brutelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Urandioxid und Urankarbid besteht

3. Brenn- und/oder Brutelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Uran-Thorium-Oxid und Uran-Thorium-Karbid besteht.

4. Brenn- und/oder Brutelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Gemisch aus Uran-Plutonium-Oxid und Uiran-Plutonium-Karbid besteht

5. Brsnn- und/oder Brutelement nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Karbidgehalt im Inneren der Teilchenkerne größer ist als in der Randzone.

6. Verfahren zur Herstellung von Brenn- und/oder Brutelementen nach Anspruch 5, bei dem sinterfähiges Brenn- und/oder Brutstoffoxidpulver mit Bindematerial, wie Aluminiumstearat oder dergleichen vermischt diese Mischung geknetet und im Anschluß daran in sehr kleine gebundene Pulverpartikeln zerteilt wird, worauf aus den gebundenen Pulverpartikeln durch Granulieren mittels einer Granuliertrommel Brenn- und/oder Brutstoffteilchen mit sphärischer Oberfläche gebildet und im Anschluß daran die Brenn- und/oder Bruststoffteilchen durch Sieben klassifiziert, sodann von dem Bindermaterial befreit und anschließend gesintert werden, worauf sie beschichtet und als lose Schüttung oder als Verbundkörper in eine Umhüllung aus Metall oder Graphit eingefüllt oder in eine Matrix aus Graphit eingegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß die gebundenen Pulverpartikeln zur Bildung von Karbiden mit einer solchen Menge von Graphiipulver vermischt werden, daß der Kohlenstoffgehalt dem vorgesehenen Karbidanteil entspricht und daß, sobald der vorgegebene mittlere Durchmesser, der beim Granulieren gebildeten Brenn- und/oder Brutstoffteilchen eine vorgegebene Größe erreicht hat, ausschließlich Brenn- und/ oder Brutstoffoxidpulver enthaltende gebundene Pulverpartikeln in die Granuliertrommel eingefüllt werden, worauf die so gebildeten Brenn- und/oder Brutstoffteilchen zur Bildung von Karbid in einer Argon-Wasserstoffatmosphäre gesintert und die Brenn- und/oder Brutstoffoxide der gesinterten Teilchen im Anschluß daran mit in den Teilchenkernen enthaltenem Graphit zur Reaktion gebracht werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß der mittlere Durchmesser, von dem ab beim Granulieren nur noch Brenn- und/oder BrutstoffoxidDulver enthaltende Pulverpartikeln züge-907

geben werden, zwischen etwa 500 und 630 μπι liegt

8. Verfahren zur Herstellung von Brenn- und/oder Brutelementen nach Anspruch 6, bei dem Brenn- und/oder Brutstoffoxid zunächst hydratisiert das gebildete Hydrat peptisiert und das dabei gebildete Sol zu sphärischen Partikeln geliert wird, worauf die dabei gebildeten Gel-Partikeln mehrmals gewaschen und sodann zu dichten Teilchen gesintert werden, und daß die gesinterten Teilchen sodann beschichtet und in einer losen Schüttung oder als Verbundkörper in eine Umhüllung au?. Metall oder Graphit eingefüllt oder in eine Matrix aus Graphit eingegeben werden, dadurch gekennzeichnet daß dem durch Peptisieren gebildeten SoI eine dem Kohlenstoffgehalt des vorgesehenen Karbidanteils der Teilchen entsprechende Menge an Ruß beigemischt wird, worauf die gewaschenen Gel-Partikeln in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre gesintert, und die Brenn- und/oder Brutstoffoxide der gesinterten Teilchen im Anschluß daran mit in den Teilchenkernen enthaltenem Ruß zur Reaktion gebracht werden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Brenn- und/oder Brutelement für Kernreaktoren, insbesondere für Hochtemperaturreaktoren oder gasgekühlte schnelle Brutreaktoren, bei dem der Brenn- und/oder Brutstoff in Form von mit pyrolytischem Kohlenstoff und/oder Siliziumkarbid beschichteten, aus Aktinoidoxiden gebildeten Teilchenkernen vorliegt, sowie auf ein Verfahren zum Herstellen solcher Brenn- und/oder Brutelemente.

Bei Brenn- und/oder Brutelementen für derartige Reaktoren wird eine hohe Beladung der Brenn- und/oder Brutelemente mit Brenn- und/oder Brutstoff und eine hohe spezifische Leistung angestrebt. Um bei Brennelementen eine hohe Wirtschaftlichkeit zu erzielen, sind hohe Leistungen bei hoher Brennstoffbeladung und maximalem Abbrand des Brennstoffs erforderlich. Bei den hohen Arbeitstemperaturen, die bei etwa 125O⁰C liegen, hat sich jedoch gezeigt, daß die Beladung an Elrenri- und/oder Brutstoff in den Brenn- und/oder Birutelementen nicht so hoch sein darf, wie dies im Hinblick auf die abzugebende Leistung wünschenswert ist. Übersteigt die Konzentration der Brenn- und/oder Brutstoffoxide einen für die Leistungsabgabe noch verhältnismäßig niedrigen Wert, so ergab sich bisher infolge Wechselwirkung zwischen den Aktinoidoxiden und dem pyrolytischen Kohlenstoff der Beschichtung eine Zerstörung der Partikeln, so daß die Brenn- und/oder Brutelemente für den weiteren Einsatz im Reaktor ungeeignet waren. Die Zerstörung der beschichteten Teilchen hat zwei Ursachen. Sie beruht darauf, daß sich die Dicke der Beschichtungen der Brenn- und/oder Brutstoffpartikeln stellenweise derart verringert, daß die Beschichtungen zerstört werden. Dies hat die Wirkung, daß insbesondere die gasförmigen Spaltpirodukte nicht mehr zurückgehalten werden. Diese Erscheinung, die unter der Bezeichnung Amoebeneffekt bekanntgeworden ist, wird hervorgerufen durch das häufig ungleichmäßige Abführen der beim Abbrand des Brenn- und/oder Brutstoffs der Partikeln entstandenen Wärme, was dazu führt, daß sich die Beschichtungiidicke in Abhängigkeit von dem Temperaturgefälle innerhalb der Partikeln verändert. Die dabei in den Partikeln entstehenden Defekte bilden sich um