DE2215907A1

DE2215907A1 - Brenn- und/oder brutelement fuer kernreaktoren sowie verfahren zum herstellen von brenn- und/oder brutelementen

Info

Publication number: DE2215907A1
Application number: DE2215907A
Authority: DE
Inventors: Aristides Naoumidis
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1972-04-01
Filing date: 1972-04-01
Publication date: 1973-10-18
Also published as: JPS6034078B2; JPS4913599A; DE2215907B2; FR2178949A1; FR2178949B1; GB1431852A

Description

liernforsehungsanlage Julien Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Brenn- und/oder Brutelement für Kernreaktoren sowie Verfahren ζίχά Herstellen von Brenn- und/oder Brutelenenten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Brenn- und/oder. Brutelemsnt für Kernreaktoren, insbesondere für Hochtemperaturreaktoren oder gasgekühlte, schnelle Brutreaktoren, bei dem der Brenn- und/oder Brutstoff in Form von mit pyrolytischem Kohlenstoff und/oder Siliziumkarbid beschichteten, @.vs Schwermetalloxiden gebildeten Teilchenkernen vorliegt, sowie auf ein Verfahren zum Herstellen solcher Brenn- und/oder Brutelemente.

Bei Brenn- und/oder Brutelementen für derartige Keaktoren wird eine hohe Beladung der Brenn- und/oder Brutelemente mit Brenn- und/oder Brutstoff und eine hohe spezifische Leistung angestrebt. Um bei Brennelementen eise hohe Wirtschaftlichkeit zu erzielen, sind hohe Leistung bei hoher Breaa™ Stoffbeladung und maximalem Abbrand des Brennstoffes erforderlich. Bei den hohen Arbeitstemperaturen, die bei etwa 1250° C liegen, hat sieh jedoch gezeigt, daß die Beladung an Brenn- und/oder Brutstoff in den'Brenn- mid/oder Brutstoffelementen nicht so hoch sein darf, wie dies im Hinblick auf die abzugebende Leistung wünschenswert ist. Übersteigt die Konseatration der Brenn- und/oder Brutstoffoxide einen für die Leistungsabgabe noch verhältnismäßig niedrigen Wert, so ergab sich bisher infolge Wechselwirkung swisenen den Oxiden der Partikeln und dem pyrolytischen- Kohlenstoff eine Zerstörung der Beschichtung, so daß die Brenn- und/oder Brutelemente für den weiteren Einsatz im Reaktor ungeeignet waren. Die Zerstörimg der beschichteten Teilchen hat zwei Ursachen. Sie beruht einmal auf der Erscheinung₃ daß die Dicke der Beschichtungen der Brenn- und/oder Bratstoffpartikeln sich wahrend des Einsatzes des Brenn- und/oder Brutelaments stellenweise axt der Folge so verringert, daß die Beschichtungen zerstört wurden.

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Dies hat die Wirkung, daß insbesondere die gasförmigen Spaltprodukte nicht mehr zurückgehalten wurden. Diese Erscheinung wird hervorgerufen durch die häufig ungleichmäßige Abführung der beim Abbrand des Brenn- und/oder Brutstoffs der Partikeln entstandenen Wärme. Sie ist unter der Bezeichnung Amoebeneffekt bekannt geworden und fuhrt dazu, daß sich die Beschichtungsdicke in Abhängigkeit von dem Temperaturgefälle innerhalb der Partikeln verändert. Die dabei in den Partikeln entstehenden Defekte bilden sich um so schneller aus, je höher die Temperatur der Brenn- und/oder Brutstoffteilchen ist, die in Abhängigkeit von der Beladung und der Leistung der Brenn- und/oder Brutelemente ansteigt.

Hinzu kommt, daß der Gasdruck des bei der Reaktion des Kohlenstoffs der beschichteten Partikeln mit dem Sauerstoff des Brenn- und/oder Brutstoffoxids gebildeten Kohlenoxids während dee Einsatzes im Kernreaktor so stark ansteigt, daß dies zu einer erheblichen Beanspruchung der Beschichtungen führt, da dieser Gasdruck eich zu dem Druck der beim Spaltprozeß in den Partikelkernen gebildeten gasförmigen Spaltprodukte addiert. Der Anteil des Gasdrucks des Kohlenoxids kann, wie sich gezeigt hat, bis zu etwa 5OiS der mechanischen Gesamtbelastung der Beschichtungen der Brennstoffpartikeln ausmachen. Die Hohe des Gasdrucks des CO ist, wie sich gezeigt hat, abhängig von dem Verhältnis der Menge des Sauerstoffs zu deai Brenn- und/oder Brutstoff der Partikelkerne.

Wie festgestellt worden ist, ändert sich der Gasdruck des CO bei den für den Betrieb des Reaktors in Frage kommenden Temperaturen in Abhängigkeit von dem Sauerstoff/Metalloxid-Verhältnis erheblich. Da infolge des Abbrandes des Brennstoffs das Sauerstoff/Metall· - Verhältnis ansteigt, steigt auch der CO-Gasdruck/ond zwar sehr steil an. Dabei hat sich gezeigt, daß der Gasdruck bei den im Reaktorkern üblichen Arbeitstemperaturen größenordnungB-mäßig bis zu 3OC Atm ansteigen kann.

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Zwar kann die Bildung von CO dadurch ausgeschlossen werden, daß anstelle von Brenn- und/oder Brutstoffoxiden Brenn- imd/cder Brutstoffkarbide verwendet werden. Doch hat sich gezeigt ₅ daß auch bei Verwendung von Brenn- und/oder Brutstoffkarbiden als Kern von beschichteten Brennstoffpartikeln die unter der Bezeichnung Amoebeneffekt bekannten Änderungen der Dicke der Beschichtungen auftraten. Ursache dieses Effektes ist "bei Verwendung von Karbiden die unterschiedliche Löslichkeit des Kohlenstoffs in der Karbidphase in Abhängigkeit von der Temperatur.

Aufgabe der Erfindung ist es_s die Leistungsfähigkeit von Brenn- und/oder

die

Brutelementen, die/inter Verwendung von Brenn- und/oder Brutstoffoxid hergestellten, mit pyrolytischem Kohlenstoff und/oder Siliziumkarbid beschichtete Kerne enthalten, auch bei oberhalb 1250 C liegenden Temperaturen zu erhöhen, dabei insbesondere die nachteiligen Auswirkungen des Amoebeneffekts zu vermeiden und darüber hinaus auch die nachteiligen Auswirkungen des Gasdrucks des sich bei der Reaktion zwischen dem Sauerstoff des Oxids und dem Kohlenstoff der Beschichtung bildenden CO so zu vermindern, daß sie praktisch nicht ins Gewicht fallen.

Die Erfindung geht dabei von der überraschenden Erkenntnis aus₉ daß der Amoebeneffekt nicht auftrat und außerdem der nachteilige starke Druckanstieg des während des Einsatzes von Brenn- und/oder Brutelementen im Beäktor gebildeten CO unterblieb, wenn der Kern beschichteter Brenn- und/oder Brutstoffpartikeln aus einem Gemisch von Brenn- und/oder Brutstoffoxiden und Brenn- und/oder Brutstoffkarbiden in der Weise gebildet worden war, daß auch während des Abbrandes das Mengenverhältnis der Oxide zu den Karbiden innerhalb eines vorgegebenen Bereiches lag.

Von dieser Erkenntnis ausgehend wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bei einem Brenn- und/oder Brutelement der eingangs erwähnten Art dadurch gelost, daß die Oxide in den Brenn- und/oder Brutstoffpartikeln in einem solchen Mischungsverhältnis mit Karbiden der Schwermetalle vorliegen, daß während des

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Abbrandes sich dieses Mischungsverhältnis nur innerhalb eines vorgegebenen Bereichs ändert. Als zweckmäßig hat sich dabei erwiesen, daß der Anteil der Brenn- und/oder Brutstoffkarbide in dem Oxid-Karbid-Gemisch etwa 3 bis 20 % beträgt. So traten beispielsweise bei einem Brennelement mit Partikeln, deren Kern aus einem Gemisch von Uranoxiä und Urankarbid mit einem Karbidanteil von 7 Gewichtsprozent bestend, weder die nachteiligen Folgen des Amoebeneffekts noch die durch den Gasdruck etwa während des Abbrandes gebildeten CO- oder COp-Gase auf.

Statt eines Gemischs aus Uran4*oxid und Urankarbid hat es sich ebenso als zweckmäßig erwiesen, daß das Gemisch aus Uran-Thorium-Oxid und Uran-Thorium-Karbid oder daß das Gemisch aus Uran-Plutonium-Oxid und Uran-Plutonium-Karbid besteht. Eine weitere sehr vorteilhafte Ausbildung des Brenn- und/oder Brutelements gemäß der Erfindung besteht darin, daß in den Kernen der beschichteten Partikeln der Karbidgehalt im Inneren der Teilchenkerne größer ist als in der Randzone. Ein Brenn- und/oder Brutelement mit dieser Ausbildung beschichteter Brenn- und/oder Brutstoffpartikeln hat den Vorzug, daß die bei Verwendung von Brenn- und/oder Brutstoffkarbiden unerwünschte Auswirkung nicht auftritt, daß infolge Erhöhung des Dampfdrucks des Schwermetalls im Inneren der Partikeln, Brenn- und/oder Brutstoff sich an der Außenseite der Partikeln abscheidet.

Ein zweckmäßiges Herstellungsverfahren von Brenn- und/oder Brutelementen gemäß der Erfindung besteht darin, daß sinterfähiges Brenn- und/oder Brutstoffoxidpulver mit Bindermaterial, wie Aluminiumstearat oder dergleichen vermischt wird; diese Mischung wird geknetet und im Anschluß daran in sehr kleine gebundene Pulverpartikeln zerteilt, worauf aus den gebundenen Pulverpartikeln durch Granulieren mittels einer Granuliertrommel Brenn- und/oder Brutstoffteilchen mit sphärischer Oberfläche gebildet und im Anschluß daran die Brenn- und/oder Brutstoffteilchen durch Sieben klassifiziert, sodann von dem Bindermaterial befreit und anschließend gesintert werden, worauf sie beschichtet und als lose Schüttung oder als Verbundkörper in eine Umhüllung aus Metall oder Graphit eingefüllt oder in eine Matrix aus Graphit eingegeben werden.

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Dabei werden die gebundenen Pulverpartikeln zur Bildung von Karbiden mit einer solchen Menge von Graphitpulver vexmseht, daß der Kohlenstoffgehalt dem vorgesehenen Karbidanteil entspricht ₃ vjorauf die so gebildeten Brenn- und/oder Brutstoffteilchen gesintert werden. Sollen die Brenn- und/oder Brutstoffpartikeln so ausgebildet sein, daß der Karbidgehalt im Inneren der Teilchenkörner größer ist als in der Randzone, so hat es sich bei einem Verfahren der vorbezeichneten Art als vorteilhaft erwiesen, daß die gebundenen Pulverpartikeln zur Bildung von Karbiden mit einer solchen Menge von Graphitpulver vermischt werden, daß der Kohlenstoffgehalt dem vorgesehenen Karbidanteil entspricht, und daß, sobaldder vorgegebene mittlere Durchmesser der beim Granulieren gebildeten Brenn- und/oder Brutstoffteilchen eine vorgegebene Große erreicht hat, ausschließlieh Brenn- und/oder Brutstoffoxidpulver enthaltende, gebundene Pulverpartikeln in die Granuliertrommel eingefüllt werden, worauf die so gebildeten Brenn- und/oder Brutstoffpartikeln zur Bildung von Karbid in einer Argon-Wasserstoffatmosphäre gesintert und die Brenn- und/oder Brutstoffoxide der gesinterten Teilchen im Anschluß daran mit in den Teilchenkernen enthaltenem Graphit zur Reaktion gebracht werden. Dabei ist es - wenn der mittlere Kerndurchmesser bei 1000 um liegen soll - zweckmäßig.» daß der mittlere Durchmesser, von dem ab beim Granulieren nur noch Brena- und/oder Brutstoffoxidpulver enthaltende Pulverpartikeln zugegeben werden_s zwischen etwa 500 und 630 um liegt.

Eine andere Variante zur Herstellung von Brenn- und/oder Brutelementen gemäß der Erfindung, bei denen der Karbidgehalt im Inneren der Teilchenkerne größer ist als in der Randzone, besteht darin, daß das verwendete Brenn- und/oder Brutstoffoxid zunächst hydratisiert, das gebildete Hydrat peptisiert und das dabei gebildete Sol zu sphärischen Partikeln geliert wird, worauf die dabei gebildeten Gel-Partikeln mehrmals gewaschen und sodann zu dichten Teilchen gesintert werden, und daß die gesinterten Teilchen sodann in einer losen Schüttung oder als Verbundkörper in eine Umhüllung aus Metall oder Graphit eingefüllt oder in eine Matrix aus Graphit eingegeben werden. Dabei wird dem durch Peptisieren gebildeten Sol eine dem Kohlenstoffgehalt des vorgesehenen Karbidanteils der Teilchen entsprechende Menge an Ruß beigemischt, worauf die gewaschenen Gel-Partikel in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre gesintert,

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und die Brenn- und/oder Brutstoffoxide der gesinterten Teilchen im Anschluß daran mit in den Teilchenkernen enthaltenem _{Ruß zur} gebracht werden.

Ausführungsbeispiel 1

Es wurden o,5 1 1-molare UO (NO ) -Lösung, 1,3 1 1-molare HNO -Lösung und o,2 1 0,5-molare (NH ) CO-Lösung zu einer wässerigen Lösung vereinigt. Nach Zugabe eines Katalysators aus einem gekörnten Gemisch von Al_p0 und 5 Gewichtsprozent Pt mit einer Korngröße von 50 - 100 Aim wurde die Lösung mit eingeleitetem H -Gas reduziert. Die Reduktion war nach etwa 2 Stunden beendet. Danach wurde der Katalysator abgenutscht. Der reduzierten Lösung wurden nacheinander 13,8 g reine Ameisensäure und eine Mischung von gleichen Teilen der wässerigen Lösungen von 9-molarem NH und 1,5-molarem NH zugefügt. Die Zugabe des Lösungsgemischs aus NH und N H, wurde beendet, sobald der pH-Wert der reduzierten Lösung auf etwa 7 bis 7»5 angestiegen war. Der dabei gebildete UO -Hydrat-Niederschlag wurde durch Absaugen von der Lösung getrennt und mit etwa 10 1 destilliertem Wasser gewaschen, bis Ionen nicht mehr nachgewiesen werden konnten. Das U0_?-Hydrat wurde in o,5 1 destilliertem Wasser aufgerührt und in einer Stickstoffatmosphäre durch den Zusatz von o,1 1 einer 1-molaren wässerigen HNO -Lösung unter ständigem Umrühren peptisiert. Das gebildete schwarze UO-SoI wurde in einem Behalter, der zu Beginn eine Argonatmosphäre mit einem Druck von 20 bis 30 Torr enthielt, bei 50 bis 60°C unter Umrühren bis auf eine 2-molare Konzentration eingeengt. In das so vorbereitete UO-SoI wurden U,ο g Ruß bis zur Homogenität eingerührt. Das kohlenstoffhaltige Sol wurde in Chargen von 1o g bei 0 bis 10 C mit o,5bis 1 ml einer 1-molaren Hexamethylentetraminlösung versetzt und in eine, Paraffinöl m:

eingetropft.

Paraffinöl mit einer Temperatur von 90 bis 95 C enthaltende Geliersäule

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- τ

Durch die dabei stattfindende Gelienang "bildeten sich eus dem Sol Partikeln, die anschließend in einem bekannten Waschvorgsag sit Petrolätlier vom anhaftenden Paraffinöl befreit wurden. Danach vuräen die Gel-Partikeln in eine konzentrierte wässerige KH -Lösung eingegeben imd "blieben etwa 2 Stunden darin. Sie wurden sodann durch Abnutsehen von der NH -Losung getrennt» Ie

3 /Wasserstoff einem Rohrofen, der unter einer aus Argon mit h Volumprozent bestehenden Atmosphäre stand, wurden die noch feuchten Partikeln "bei einer stufenweise um 50 C je Stunde "bis auf 12oo "bis 1^oo C ansteigenden Temperatur au dichten UO -Kernen gesintert.

Durch den Wasserstoffgehalt der Ofenataiosphäre wurde das Uranoxid zu stöchiometrischem UO reduziert, außerdem wurde dadurch eine kohlenstofffreie äußere sphärische Zone dieser Kerne geschaffen» Im Anschluß an öiese Behandlung wurden sie 1 "bis k Stunden "bei einer Temperatur von I8oo "bis 195o C in einem Tantaltiegel in einem Vakuum von 10 Torr geglüht. Die aacli diesem Beispiel hergestellten Partikelkerne wiesen im Mittel einen Urankarbidanteil von 15 Gewichtsprozent auf.

Ausführungsbeispiel 2

Das Gemisch aus o,1 1 einer 1-molaren UOg(NO,.^.-Lösung und O₉U 1 eiaer 1-molaren Th (NO ).-Lösung wurde unter Eühren zu 1 1 konzentrierter wässeriger NH -Lösung hinzugefügt., Das durch diese gemeinsame fällung entstandene (U,Th)O -Hydrat wurde abgenutseht und mit etwa 10 1 destilliertem Wasser ionenfrei gewaschen. Danach wurde es in O₃T 1 destilliertem Wasser aufgerührt und durch den Zusatz von o,1 bis o_s2leiner 1-molaren wässerigen HNO -Lösung unter ständigem Umrühren peptisiert. Das dabei gebildete dunkelrote (UjTh)Op-SoI wurde in einem Behälter bei 90 C unter Umrühren bis auf eine 2-molare Konzentration eingeengt.

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In das derart vorbereitete (U,Th)O -Sol wurden o,7 g Ruß bis zur Homogenität eingerührt. Die weitere Behandlung dieses Sols entsprach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensablauf. Die Teilchenkerne bestanden aus einer Mischung von UO -ThO -Mischkristallen und -karbiden dieser Schwennetalle. Der Karbiden anteil lag im Mittel bei 3,5 Gewichtsprozent.

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Claims

Kemfors chungs anlage Juli eh Gesellschaft mit "beschränkter Haftung Patentansprüche

1. Brenn- und/oder Brutelement für Kernreaktoren, insbesondere für Hoch™ temperaturreaktoren oder gasgekühlte, schnelle Brutreaktoren, bei dem der Brenn- und/oder Brutstoff in Form von mit pyrolytischem Kohlenstoff und/oder Siliziumkarbid beschichteten, aus Schwermetalloxiden gebildeten Teilchenkernen vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide in einem solchen Mischungsverhältnis mit Karbiden der Schwermetalle vorliegen, daß während des Abbrandea sich dieses Mischungsverhältnis nur innerhalb eines vorgegebenen Bereichs ändert.

2. Brenn- und/oder Brutelement nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil der Brenn- und/oder Brutstoffkarbide in dem Oxid-Karbid-Gemisch etwa 3 bis 20$ beträgt.

3. Brenn- und/oder Brutelement nach den Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch aus Urandioxid und Urankarbid besteht.

h. Brenn- und/oder Brutelement nach den Ansprüchen 1 und 2 ,dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch aus Uran-Thorium-Oxid und Uran-Thorium-Karbid besteht.

5. Brenn- und/oder Brutelement nach den Ansprüchen 1 und 2 ,dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch aus Uran-Plutonium-Oxid und Uran-Plutonium-Karbid besteht.

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6. Brenn- und/oder Brutelement nach den Ansprüchen 1 bis 5 » dadurch gekennzeichnet , daß der Karbidgehalt im Inneren der Teilchenkerne größer ist als in der Randzone.

7. Verfahren zur Herstellung von Brenn- und/oder Brutelementen nach Anspruch 6, bei dem sinterfähiges Brenn- und/oder Brutstoffoxidpulver mit Bindermaterial, wie Aluminiumstearat oder dergleichen vermischt, diese Mischung geknetet und im Anschluß daran in sehr kleine gebundene Pulverpartikeln zerteilt wird, worauf aus den gebundenen Pulverpartikeln durch Granulieren mittels einer Granuliertrommel Brenn- und/oder Brutstoffteilchen mit sphärischer Oberfläche gebildet und im Anschluß daran die Brenn- und/oder Brutstoffteilchen durch Sieben klassifiziert, sodann von dem Bindermaterial befreit und anschließend gesintert verden, worauf sie beschichtet und als lose Schüttung oder als Verbundkörper in eine Umhüllung aus Metall oder Graphit eingefüllt oder in eine Matrix aus Graphit eingegeben werden , dadurch gekennzeichnet, daß die gebundenen Pulverpartikeln zur Bildung von Karbiden mit einer solchen Menge von Graphitpulver vermischt werden, daß der Kohlenstoffgehalt dem vorgesehenen Karbidanteil entspricht, und daß,sobald der vorgegebene mittlere Durchmesser, der beim Granulieren gebildeten Brenn- und/oder Brutstoffteilchen eine vorgegebene Große erreicht hat, ausschließlich Brenn- und/oder Brutstoffoxidpulver enthaltende gebundene Pulverpartikeln in die Granuliertrommel eingefüllt verden, vorauf die so gebildeten Brenn- und/oder BrutStoffteilchen zur Bildung von Karbid in einer Argon-Wasserstoffatmosphäre gesintert und die Brenn- und/oder Brutstoffoxide der gesinterten Teilchen im Anschluß daran mit in den Teilchenkernen enthaltenem Graphit zur Reaktion gebracht verden.

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5SO¹

8. Verfahren nach Anspruch 7 ,dadurch gekennzeichnet , daß der mittlere Durchmesser, Yon dem ab beim Granulieren nur noch Brenn- und/oder Brutstoffoxidpulver enthaltende Pulverpartikeln. zugegeben werden, zwischen etwa 500 und 630 pm liegt»

9. Verfahren zur Herstellung von Brenn- und/oder Brutelementen nach Anspruch 6 , bei dem Brenn- und/oder Brutstoffoxid zunächst hydratisiert, das gebildete Hydrat peptisxert und das dabei gebildete Sol zu sphärischen Partikeln geliert wird, worauf die dabei gebildeten Gel-Partikeln mehrmals gewaschen und sodann zu dichten Teilchen gesintert werden, und daß die gesinterten Teilchen eodann beschichtet und in einer losen Schüttung oder als Verbundkörper in eine Umhullmig aus Metall oder Graphit eingefüllt oder in eine Matrix aus Graphit eingegeben werden ,dadurch gekennzeichnet), daß dem durch Peptisieren gebildeten Sol eiae dem Kohlenstoffgehalt des vorgesehenen Karbidanteils der Teilchen entsprechende Menge an Ruß beigemischt wird, worauf die gewaschenen Gel-Pariüiaia in eiaei v&3serstoffheltigen Atmosphäre gesintert, und die Brenn- und/oder BratS'Söffoxide übt gesinterten Teilchen im Anschluß daran alt in den Teilehenkernen enthaltenem ⁵^ zur Reaktion gebracht werden.

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