DE2215734B2 - Verfahren zur Verringerung von primären Arylaminen in Diarylaminen - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verringerung der Menge der aus primären Arylaminen bestehenden Verunreinigungen in Diarylaminen, durch Erhitzen des Diarylamins mit dem funktioneilen Derivat einer organischen Dicarbonsäure, welche ein cyclisches Anhydrid bildet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Diarylamin Diphenylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Di-/?-naphlhyl-pphenylendiamin, Phenyl-0-naphthylamin oder Phenyl-Λ-naphthylamin einsetzt.

Diarvlamine sind von kommerziellem Wert, insbesondere als Antioxidationsmittel und als Zwischenprodukte. Diese Diarylamine enthalten, wenn sie in der üblichen Weise hergestellt werden, als Verunreinigungen kleine Mengen primärer Arylamine, die beispielsweise als n..:ht-umgeseizte Ausgangsmaterialien oder als Folge von Nebenreaktionen vorliegen. Die Anwesenheit dieser primären Arylamine ist unerwünscht, da sie Gesundheitsgefahren bei der Handhabung von rohen Diarylaminen verursachen, insbesondere wenn sie in beträchtlichen Mengen vorliegen. Es wurde nunmehr gefunden, daß durch Erhitzung des rohen Diarylamins mit dem funktionellen Derivat einer organischen Dicarbonsäure die Menge an primärem Arylamin auf einen vernachlässigbaren Wert verringert werden kann, wobei das behandelte Diarylamin dann sich für die Verwendung für die meisten Zwecke ohne weitere Behandlung oder Reinigung eignet.

Mit dem Ausdruck »primäre Arylamine« sind Verbindungen gemeint, die eine primäre Aminogruppc enthalten, welche direkt an ein aromatischer Radikal gebunden ist. Beispiele für solche primäre Amine sind Anilin und kernsubstituierte Aniline, beispielsweise <x- und ^-Naphthylamin, p-Phenylendiamin, 4-Aminodiphenylamin und o-, m- und p-Aminodiphenyl.

Ma dem Ausdruck »funktionelles Derivat einer organischen Dicarbonsäure« ist eine Verbindung gemeint, welche eine Gruppe aufweist, die mit einer primären Aminogruppe unter Bildung einer Amid· oder Imidgruppe reagiert. Beispiele für geeignete funktionel-Ie Derivate sind die Dicarbonsäuren selbst sowie deren Anhydride, Säurehalogenide, Ester und Amide. Beispiele für spezielle funklionelle Derivate von solchen organischen Dicarbonsäuren sind Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Phthaloylchlorid. Die Anhydride sind im allgemeinen wirksamer als die Säuren selbst.

Es ist erforderlich, daß das funktioneile Derivat der organischen Dicarbonsäure ein molares Äquivalent primäres Arylamin in eine entsprechende Verbindung umwandeln kann. In der Praxis wendet man jedoch das Derivat im Oberschuß gegenüber der molaren Menge des primären Arylamine an. im allgemeinen gilt, je größer der Oberschuß an Säurederivat ist, desto besser wird das primäre Arylamin entfernt Ein zu großer Oberschuß kann natürlich die Eignung des behandelten Diarylamins für den vorgesehenen Zweck beeinflussen. Ein Diarylamin, das 250 ppm primäres Monoamin enthält, wird beispielsweise mit 0,25 bis 1 Gew.-% eines

to funktionellen Derivats, z.B. Phthalsäureanhvdrid, behandelt Wenn aber sehr niedrige Gehalte an primärem Amin erwünscht sind, dann kann es nötig sein, größere Mengen, beispielsweise bis zu 5%, von dem Säurederivat zu verwenden.

Das Verfahren kann bei jeder Temperatur ausgeführt werden, bei welcher die Reaktion des primären Arylamine ausreichend rasch verläuft Dies hängt zum Teil vom betreffenden primären Arylamin ut- Jauch zum Teil vom betreffenden funktionellen Dicarbonsäurederivat ab. Das Diarylamin liegt während der Behandlung vorzugsweise in flüssiger Form und insbesondere in geschmolzener Form vor, was normalerweise eine Temperatur von nicht weniger als ungefähr 100⁰C erfordert, obwohl in geeigneten FäHen auch niedrigere

2> Temperaturen verwendet werden können. Es ist gewöhnlich nicht nötig, eine Temperatur von mehr als 300⁰C zu verwenden. Gegebenenfalls können auch höhere Temperaturen verwendet werden. Die Behandlung kann gegebenenfalls auch in Lösung oder

jn Suspension in Lösungsmitteln ausgeführt werden, die gegenüber dem Amin und dem funktionellen Derivat der organischen Säure inert sind.

Nach der Behandlung kann das Diarylamin gegebenenfalls durch übliche Methoden gereinigt werden, aber

is im allgemeinen kann das behandelte Diarylamin ohne weitere Reinigung zur Verwendung gelangen.

Die Erfindung vird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozeniangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel I

Phenyl-/}-naphlhylamin, welches 20 ppm /?-Naphthylamin und 500 ppm Anilin enthält, wird mit 5 Gew.-% Phthalsäureanhydrid 15 min auf 25O°C erhitzt. Das rohe r, Produkt enthält 0.1 bis 0,2 ppm /i-Naphthyiamin und 10 bis 20 ppm Anilin, bestimmt durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie.

Beispiel 2

,(ι Phenyl-^-naphthylamin, welches /ί-Naphthylamin enthält, wird mit einer Säure oder mit einem fur.ktionellen Derivat einer Säure 15 min auf eine Temperatur von 250⁰C erhilzt. und der Gehalt an restlichem /J-Naphthylamin wird durch Gas/Flüssig-

,-) keits-Chromalographie bestimmt. In Tabelle I sind die eingesetzten Säuren und funktionellen Derivate sowie deren Mengen angegeben. Außerdem ist der /J-Naphthylamingehalt vor und nach der Behandlung angegeben.

^h(l Tabelle I

Art des Zusatzes und Menge des Zusatzes in %

Phthalsäureanhydrid 3
Glutarsäureanhydrid 2

/JNaphlhylamingehall	nach di:r
in ppm	nehandlung
vor der	0,2
Behandlung	0.1
100
185

Fortsetzung

Art des Zusatzes und
Menge des Zusatzes
%

^-Naphthylamingehalt in ppm

vor der nach der

Behandlung Behandlung

Bernsteinsäure- 2 185 anhydrid

Bernsteinsäure 2 185

1 :6:3-Gemisch von 2 185 Adipin-, Glutar- und
Bernsteinsäure

Maleinsäureanhydrid 2 185

Phthalsäure 2 185

Glutarsäure 2 185

Dimethylphthalat 5 30,1

Phthaloylchlorid 5 41,6

Beispiel 3

0,2

0,6 1,2

27

33,5

34,1

11,5

weniger

als 0,1

Phenyl-a-naphthylamin, welches 41,4 ppm Anilin und 85,7 ppm Λ-Naphthylamin enthält, wird mit 1 % Phthalsäureanhydrid unter Stickstoff auf 250° C erhitzt und unter Stickstoff abkühlen gebssen. Das Produkt, welches durch Gas/Flüssigkeits-Chromalographie analysiert wird, enthält 6,4 ppm Anilin und 9 ppm Λ-Naphthylamin.

Beispiel 4

4-N-(lsopropy!amino)diphenylamin, welches 3194 ppm 4-Aminodiphenylamin enthält, wird mit 3% Phthalsäureanhydrid nach dem Verfahren von Beispiel 3 erhitzt Das Produkt enthält 337 ppm 4-Amidodiphenylamin.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, wobei 5% Phthalsäureanhydrid und 4-N-(l,3-Dimethylbutylamino)diphenylamin, welches 6812 ppm 4-Aminodiphenylamin enthält, eingesetzt werden. Das Produkt 558 ppm 4-Aminodiphenylamin.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, wobei 3% Phthalsäureanhydrid und Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, welches 407 ppm Anilin enthält, eingesetzt werden. Das Produkt enthält 8,9 ppm Anilin.

Beispiel 7

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 5 wird bei einer Temperatur von 55° C 24 h erhitzt Das Frodukt enthält 1499 ppm 4-Aminodiphenylamin.

Beispiel 8

20 Teile 4-N-(Isopropylamino)diphenylamin, welches 1,14% 4-Aminodiphenylamin enthält wird mit 1 Teil Phthalsäure und 40 Teilen siedendem Wasser 1 h gerührt. Das Produkt enthält 0,66% 4-Aminodiphenylamin. Ein ähnliches Verfahren unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid ergibt ein Produkt, welches 0,26% 4-Aminodiphenylamin enthält

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, wobei Phenyl-/}-naphthylamin eingesetzt wird, welches 41,6 ppm 0-Naphthylamin enthält. Das Produkt enthält 8,8 ppm /J-Naphthylamin. Ein ähnliches Resultat wurde bei Verwendung von Phthalsäureanhydrid erhalten.

Claims (1)

Patentanspruch:

1. Verfahren zur Verringerung der Menge der aus primären Arylaminen bestehenden Verunreinigungen in Diarylaminen, durch Erhitzen des Diarylamins mit dem funktionellan Derivat einer organischen Dicarbonsäure, welche ein cyclisches Anhydrid bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diarylamin Diphenylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Di-0-naphthyl-p-phenyIendiamin, Phenyl-ß-naphthylamin oder Phenyl-a-naphthylamin einsetzt