DE2214448C3

DE2214448C3 - 2,4,5-Trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure und -thiocarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel zur Regulierung des Pflanzenstoffwechsels

Info

Publication number: DE2214448C3
Application number: DE2214448A
Authority: DE
Inventors: Edith Dr. 7850 Lörrach Ebert
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-03-26
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1982-03-25
Also published as: GB1373556A; NL7204027A; IL39042A0; BG20590A3; AR193249A1; DD102051A5; IT953546B; DE2214448B2; BE781182A; CA987328A; JPS565201B1; FR2131604A5; IL39042A; DE2214448A1

Description

R,

-N NH

(Hl)

X-COYR₃

(IV)

20

in der

R₁ einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, '^D einen Chlor- oder Bromalkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder einen Benzylrest,

R2 ein Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen Chlor- oder Bromalkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl-, Chloralkenyl- oder Bromalkenylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen Allyloxyäthylrest einen Tetrahydrofurfurylrest, einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe kernsubstituierten Benzyl- oder einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierten Phenylrest, und

Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, und ihre Additionssalze mit organischen und anorganischen Säuren.

2. Verfahren zur Herstellung der 2,4,5-Trioxoimidazolidin-3-carbonsäure- und -thiocarbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise a) einen Harnstoff der allgemeinen Formell!

in der Ri die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, mit einem funktioneilen Derivat der Oxalsäure zu einem 2,4,5-Trioxo-imidazoIidin-Derivat der allgemeinen Formel III

in der Ri die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, cyclisiert und dieses in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Halogenameisensäure(thio)ester der allgemeinen Formel IV

bO

in der R2 und Y die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt, oder b) einen Allophansäureester der allgemeinen Formel VI

K₁-NlI-CO —Nil —COOR₃ (Vl)
worin Ri und R2 die für die allgemeine Formel I des Anspruchs 1 gegebene Bedeutung haben, mit einem Oxalylhalogenid cyclisiert

3. Mittel zur Regulierung des Pflanzenstoffwechsels, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens ein 2,4^-Trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure- oder -thiocarbonsäure-Derivat des Anspruchs 1 enthalten in Kombination mit Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln.

10 Die vorliegende Erfindung betrifft 2,4,5-Trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure und -thiocarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner Mittel zur Regulierung des Pflanzenstoffwechsels, die diese neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.

Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I:

VY

R₁-N N-CO-Y-R₂

Sie lassen sich auch als Parabansäure-Derivate bezeichnen.

In dieser Formel bedeuten:

R₁ einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen Chlor- oder Bromalkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder einen Benzylrest,

R2 einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen Chlor- oder Bromalkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl-, Chloralkenyl- oder Bromalkenylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen Allyloxyäthylrest, einen Tetrahydrofurfurylrest, einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe kernsubstituierten Benzyl- oder einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierten Phenylrest, und

Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom. In dieser Formel I sind die möglichen Additionssalze mit organischen oder anorganischen Säuren mit eingeschlossen.

Unter Alkyl-Resten sind in Formel I geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl und die Isomeren der C5—Ce-Alkylreste. Chlor- oder Bromalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind z. B. 0-Chloräthyl und /?-Bromäthyl. Unter Alkenyl-Resten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen werden in Formel I geradkettige oder verzweigte Reste verstanden, bevorzugt sind der Allyl- und Methallyl-Rest. Diese Alkenyl-Reste können durch ein Chlor- oder Bromatom substituiert sein.

Bedeutet Y Sauerstoff, so sind von den letztgenannten Verbindungen diejenigen besonders wichtig, in denen Ri und R₂ nach Maßgabe des Anspruchs Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl. Isoamyl, n-Hexyl, Chloräthyl, Chlorpropyl, Bromäthyl, Brompropyl, Allyl, Methallyl, Chlorallyl. Bromallyl, einen gegebenenfalls durch Nitro

einfach substituierten Benzylrest oder einen Phenylrest bedeuten.

Bedeutet Y Schwefel, so sind diejenigen Verbindungen besonders wichtig, in denen Ri Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, Chloräthyl, Chlorpropyl, Bromäthyl, Brompropyl, Benzyl oder einen Phenylrest bedeutet und R2 Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sea-Butyl, tert-Butyl, p.-Amyl, Isoamyl, einen gegebenenfalls durch Nitro einfach substituierten Benzylrest oder einen Phenylrest bedeutet

Die Verbindungen der Formel I werden beispielsweise hergestellt, indern man einen Harnstoff der allgemeinen Formel II

R₁-NH-CONH₂

mit einem funktionellen Derivat der Oxalsäure, d.h. wahlweise mit einem Oxalylhalogenid, vorzugsweise Oxalylchlorid oder Oxalylbromid, oder mit einem Oxalylhalogenidhalbester, vorzugsweise Oxalylcnloridniederalkylester (J. prakt. Chemie [2] 32, 18) oder mit einem Oxalsäureniederalkylester zu einem 2,4,5-Trioxoimidazolidin-Derivat der allgemeinen Formel III

R₁-N NH

(III)

cyclisiert und dieses anschließend mit einem HaIogen(thio)-ameisensäure-ester der allgemeinen Formel IV

X-COYR₂

(IV)

worin Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt. In den Formeln II bis IV haben R₁, R₂ und Y die unter Formel I angegebenen Bedeutungen und X bedeutet Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.

Die Überführung der Verbindungen der allgemeinen Formel III in solche der allgemeinen Formel I läßt sich auf andere Weise auch durch Umsetzen mit einem tert.-Amin, vorzugsweise einem tert.-Alkylamin wie Triäthylamin zu Salzen der allgemeinen Formel V

R₁-N NHN(C₂H₅),

(V)

und Reaktion dieser Salze in einem Lösungsmittel mit Phosgen sowie Weiterreaktion der intermediär gebildeten Chlorcarbamoylverbindungen wahlweise (Ia) mit einem Alkohol bzw. Phenol der Formel HO— R₂ oder (Ib) mit einem Mercaptan der Formel HS-R₂ erreichen. Die Umsetzungen werden in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsoder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Die Reaklionstemperatüren liegen im Bereich von - 50 bis +110°C.

Als gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel können folgende verwendet werden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther und ätherartige Lösungsmittel, wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; vorzugsweise halogenierte Alkane, wie Methylenchlorid, Äthy-η lenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Für das erfindungsgemäße Verfahren dienen anorganische und organische Basen als säurebindende Mittel. Die Umsetzung eines Harnstoffs der allgemeinen Formel II mit einem Oxalylhalogenid kann in Gegenwart anorganischer Basen erfolgen. Für die Einführung . der COYR₂-Gruppe ist ein säurebindendes Mittel in Form einer anorganischen oder organischen Base erforderlich. Als anorganische Basen kommen die Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, sowie Hydride und Amide von Alkalimetallen in Frage. Als organische Basen können tertiäre Amine und Alkanolate verwendet werden, z. E. Trialkylamine, wie Triäthylamin. Trimethylamin, Pyridin und Pyridinbasen sowie die Alkaliaücanolate niederer Alkanole, wie z. B. Natriurnmethylat, Natriumäthylat oder Kaliumäthylat.

Die Herstellung der Imidazolidin-trioxocarbonsäureester läßt sich auch durch Cyclisierung eines Allophansäureesters der allgemeinen Formel Vl

R₁-NH-CO-NH-COOR₁

(VI)

mit einem Oxalylhalogenid wie Oxalylchlorid oder Oxalylbromid, und sofern R₁ Wasserstoff bedeutet, Weiterreaktion der gebildeten Verbindung der Formel

H — N N — COOR₁

mit einem Halogenid der Formel Ri-Halogen (R₁ = H) zu dem gewünschten Endprodukt erreichen. Die Reaktion wird in einem wie oben angegebenen indifferenten Lösungsmittel oder auch Dimethylformamid durchgeführt.

Allophanester der allgemeinen Formel VI lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, z. B. durch Reaktion eines Chlorformylurethans R₂OOC-NH-CO-Cl mit einem Amin Ri-NH₂(Am. Chem. J. 19. 344) oder, sofern R₁ einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, durch Reaktion

. eines Chlorformanilids mit einem Carbaminsäureester H₂N-COOR₂(Am. Chem. J. 19,346). Man kann auch ein Isocyanat Rj-N = C = O auf einen Carbaminsäureester H₂N-COOR₂ oder sein Alkalisalz einwirken lassen

bo (J. Am. Chem. Soc. 41, 1008). Allophansäureester der allgemeinen Formel VI lassen sich auch durch Umamidierung eines Allophansäureester der Formel

H₂N-CO-NH-COOR₂

ei bei ca. 120—125°C mit einem Amin, vorzugsweise einem Anilin der Formel R₁-NH₂ gewinnen (J. Am. Chem. Soc. 42, 2304). In einigen Fällen wird vorteilhaft die Reaktion eines Phenylharnstoffs der Formel

Ri—NH—CONH₂ mit Kohlensäuredialkylester im basischen Milieu, ζ. B. in Gegenwart eines Alkali-Alkoholats, angewandt (DE-PS 4 27 417).

Die Derivate der allgemeinen Formel I, in der die durch Ri dargestellten Substituenten eine zur Additionssalzbildung befähigte Aminogruppe aufweisen, können durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen Säuren in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Additionssalze übergeführt werden. Für die Additionssalzbildung kommen z.B. die folgenden ι ο Säuren in Betracht: Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoff- und Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Schwefelsäure, Tetrafluorborsäure, Perchlorsäure, Aikylschwefelsäuren, wie Methyl- oder Äthylschwefeisäure, Naphthoesäuren, Benzoesäure, Halogenbenzoesäuren, Essigsäure, Halogenessigsäuren, wie Trichloressigsäure, Aminoessigsäure, Propionsäure, Halogenpropionsäuren, Buttersäure, Milchsäure, Stearinsäure, aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Weitere Imidazolidin-3-carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel 1, die nach dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, finden sich in der folgenden Tabelle. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

a) 88,1 g Äthylharnstoff werden in einem Liter Tetrahydrofuran suspendiert. Bei 10° gibt man so langsam 85,2 ml Oxalylchlorid zu, rührt drei Stunden bei Raumtemperatur weiter und anschließend drei Stunden am Rückfluß. Die Suspension wird heiß filtriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält l-Äthyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin, das bei 124° —126° schmilzt.

b) 11,5 g (0,5 Mol) Natrium werden in 200 ml Äthanol abs. zum Natriumalkoholat umgesetzt. Bei Raumtemperatur trägt man 44,05 g (0,5 Mol) Äthylharnstoff ein und rührt, bis eine klare Lösung vorliegt. Unter Rühren tropft man ohne äußere Kühlung langsam 73,01 g (0,5 Mol) Oxalsäurediäthylester zu, so daß die Reaktionstemperatur sich zwischen 25—30⁰C bewegt. Zugabedauer ca. 1,5 Stunden. Rasch wird das Gemisch trübe. Nach beendeter Zugabe rührt man 1 Stunde bei Raumtemperatur nach und tropft langsam 55 ml cone. HCl zu, so daß die Reaktionstemperatur 30° C nicht übersteigt. Nach 1 stündigem Nachrühren filtriert man und engt das Filtrat ein, bis eine breiige dicke Masse vorliegt, saugt ab, trocknet bei 70°C und kristallisiert das erhaltene 1-Äthyl-2,4,5-trioxoimidazolidin aus Isopropanol um.

c) 426 g i-Äthyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin werden in 2,5 Litern Methylenchlorid suspendiert. Unter Kühlung läßt man zuerst bei 15° 419 ml Triäthylamin und anschließend bei 5—10° 390 ml Chlorameisensäure-isobutylester zutropfen. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur weiter und schüttelt dann mif dieimal 500 ml Wasser aus. Die organische Phas<j Wird über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedaihpft und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Der erhaltene 1-Äthyl^.S-trioxo-imidazolidin-S-carbonsäure-isob5 butylester schmilzt bei 92—92,5°.

d) Zu 3,64 g einer 55%igen Natriumhydrid-Dispersion in 50 ml absolutem Toluol gibt man bei — 10° bis 0° langsam eine Lösur.g von 11,7g Carbaminsaureisobutylester in 20 ml absolutem Toluol zu. Man rührt noch eine halbe Stunde weiter und tropft dann bei - 10° bis +10° 7,9 ml Äthylisocyanat zu. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur weiterrühren und säuert anschließend mit 55 ml eiskalter 2 n-Salzsäure an. Die organische Phase wird mit Wasser chlorfrei gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft Den öligen Rückstand von

H₅C₂-NH-CO-MH-COOiSoC₄H₉

nimmt man in 100 ml Chloroform auf, versetzt die Lösung mit 6,82 ml Oxalylchlorid und läßt noch zwei Stunden bei Raumtemperatur und eine Stunde unter Rückfluß weiterrühren. Nun wird das Chloroform abgedampft und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Der erhaltene 1-Äthyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-iso- butylester hat den Schmelzpunkt 91 —93°.

Beispiel 2

20,8 g(= 0,1 Mol) N'-Phenylallophansäureäthylester (= 3-Phenyl-harnstoff-1-carbonsäurearylester), hergestellt gemäß Beispiel 1 d aus Phenylisocyanat und Carbaminsäureäthylester im basischen Milieu, werden in 200 rrl Chloroform vorgelegt. Dazu tropft man unter leichter Eiswasserkühlung 8,55 ml ( = 0,1 Mol) Oxalylchlorid i'nd erwärmt nach beendigtem Zutropfen 5 Std. am Rückfluß. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch im Eisbad, wobei aus der klaren Lösung weißer, kristalliner l-Phenyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäureäthylester ausfällt. Zusammen mit der aus der Mutterlauge erhaltenen weiteren Menge wird das Endprodukt aus Isopropanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 162—164°.

In der folgenden Tabelle sind weitere Verbindungen der allgemeinen Formel Ia

R₁-N N —C-O-R₂

da)

aufgeführt, die nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.

Ri	R₂	Schmelzpunkt
Methyl	Methyl	144°-146°
Methyl	Aethyl	87°-88°
Methyl	2-Bromäthyl	110°-115°
Methyl	2-ChIoräthyl	940
Methyl	Allyl	7ö°-78°
Methyl	Isopropyl	68°-7 Γ
Methyl	n-Pentyl	64°
Methyl	n-Butyl	65°-67°
Methyl	Isobutyl	98°-99°
Methyl	Phenyl	195°(Zcrs.)
Methyl	n-Propyl	74°-75°
Methyl	Benzyl	125°-128°
Methyl	4-Nilrobcnzyl	187°(Zers.)
Aethyl	2-Chloräthyi	106°-108°
Acthvl	Methvl	102°-104°

rortsci/ung	R₃	Schmcl/punki
Κ,	n-Amyl	65°-68°
Aclhyl	Aethyl	87°-88°
Aethyl	n-Propyl	76°-77°
Aethyl	2-Uromiithyl	135°-135,5°
Aethyl	Allyl	81°-82°
Aethyl	lsopropyl	100°-101,5°
Aethyl	2-Allyloxyäthyl	55°-57°
Aethyl	n-Butyl	68°-69°
Aethyl	Phenyl	172°-176°
Aethyl	Benzyl	117°-118°
Aethyl	Tetrahydrofurfuryl	Öl
Aethyl	Methyl	186°-190°
Phenyl	I — hutyl	92°-92,5°
Aethyl	scc.Uutyl	72°-73°
Aethyl	Aethyl	163°-165°
Phenyl	2-Bromäthyl	198° (Zers.)
Phenyl	Allyl	170°(Zers.)
Phenyl	lsopropyl	184°-186°
Phenyl	n-Butyl	159°-161°
Phenyl	lsobutyl	162°-164°
Phenyl	η-Pe η ty I	143°-146°
Phenyl	Phenyl	221°-224°
Phenyl	Benzyl	202°-205°
Phenyl	lsobutyl	85°-88°
n-Propyl	lsobutyl	99°-102°
lsopropyl	Methyl	102°-103°
n-Butyl	2-Allyloxyäthyl	75°-76°
n-Butyl	Isobuty!	85°-87°
n-Butyl	n-Pentyl	77°-80°
lsobutyl	lsobutyl	98^c-i0i^c
lsohutyl	lsobutyl	62°-66°
tcrt-Bulyl	lsopropyl	70°-74°
Isopentyl	sec.Butyl	94°-96°
Methyl	Methyl	111°-112°
n-Octyl	Isobutyl	83°-85°
η-Oc ty I	Aethyl	128°-130°
2-Chloräthyl	Isobutyl	32°-36°
sec.Butyl	Tetrahydrofurfuryl	88°-91°
lsobutyl	Aethyl	108,5°-110°
Benzyl	Isobutyl	126°-127°
Benzyl	Beispiel 3

71 g l-Äthyl-2,4,5-trioxo-imidazoIidin werden in 500 ml Methylenchlorid suspendiert Unter Kühlung läßt man zuerst bei 15° 70 ml Triäthylamin und anschließend bei Raumtemperatur 625 g Chlorthioameisensäure-S-äthylester zutropfen, wobei die Reaktionstemperatur bis zum Siedebereich des Lösungsmittels reicht Die Reaktion wird durch lOstündiges Kochen bei Rückfluß vervollständigt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur schüttelt man mit dreimal 100 ml Wasser aus. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet eingedampft und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Der erhaltene 1 -Äthyl-^^-trioxo-imidazolidin-S-thiocarbonsäure- S - äthyl ester schmilzt bei 123 — 124° C unter Zersetzung.

Beispiel 4

a) 2723 g N-Phenylharnstoff werden in 131 Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird auf 50° erwärmt und langsam mit 171 ml Oxalylchlorid versetzt

wobei die Reaktionstemperatur 65° nicht übersteigen soll. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur weiter und anschließend vier Stunden am Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird eingedampft und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält l-Phenyl-3,4,5-trioxo-imidazolidin, das bei 214-216⁰C schmilzt.

b) 19 g l-Phenyl-2,4-5-trioxo-imidazolidin werden in 100 ml Chloroform suspendiert. Unter Kühlung läßt man zuerst bei 15° 14 ml Triäthylamin und anschließend bei Raumtemperatur 15,3 g Chlorthioameisensäure-S-sec.butylester zutropfen. Man rührt während 8 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur schüttelt man mit dreimal 30 ml Wasser aus. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Der erhaltene 1-Phenyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-S-thiocarbonsäure-S-sec.butyl ester schmilzt bei 150— 152°.

In der folgenden Tabelle sind weitere Verbindungen der allgemeinen Formel Ib

R,

-N

O N-C-S-R₂

(Ib)

aufgeführt, die nach den in den vorhergehenden Beispielen 4 und 5 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.

Schmelzpunkt

Methyl

4Ii Methyl Methyl Methyl Methyl Methyl Methyl Aethyl Aethyl Aethyl Aethyl Aethyl Aethyl Aethyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Methyl n-Butyl n-Propyi Isobutyl Benzyl

Aethyl Aethyl sec.Butyl

Aethvl	1O5°-1O7°
Allyl	113°-115°
n-Propyl	109°-110°
lsopropyl	95°-98°
n-Butyl	74°-79°
sec.Butyl	95°-97°
tert.Butyl	112°-113°
Aethvl '	123°-124°
Allyl	H9°-121°
n-Propyl	100°-102°
lsopropyl	99°-101°
n-Butyl	70°-74°
sec-Butyl	72°-74°
tert.-Butyl	91°-93°
Aethyl	138° (Zers.)
Allyl	189°-190°
n-Propyl	148° (Zers.)
lsopropyl	147° (Zers.)
sec-Butyl	150°-152°
n-Butyl	162° (Zers.)
Methyl	127°-129°
Isobutyl	43°-45°
sec-Butyl	74°-77°
Isobutyl	82°-85°
2,4,4-Trimethyl-	Semikrist
pentyl
Isoamyl	76°-79°
2.2-DimethyIpropyl	Semikrist.
2,4,4-Trimethyl-	Semikrist
pentyl

Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I und ihre Salze beeinflussen das Wachstum ober- und unterirdischer Pflanzenteile in verschiedener Weise, sie sind in den üblichen Anwendungskonzentrationen nicht phytotoxisch und besitzen eine geringe Warmblütertoxizität. Die Wirkstoffe rufen keine morphologischen Veränderungen oder Schädigungen hervor, die das Eingehen der Pflanze zur Folge hätten. Ihre Wirkung ist von der eines herbizider. Wirkstoffes und eines Düngemittels verschieden.

Die neuen Verbindungen beeinflussen das vegetative Pflanzenwachstum und die Ausbildung von Trennungsgewebe. Dadurch wird die Fruchtabszission wesentlich erleichtert. Große wirtschaftliche Bedeutung hat dies für die mechanische Ernte, z. B. von Zitrusfrüchten, Äpfeln, Birnen, Pfirsichen, Kirschen und anderem Steinoder Kernobst sowie Oliven.

Der folgende Versuch zeigt, in welchem Maße die Ablösung von Zitrusfrüchten erleichtert wird.

Beispiel

An Citrusbäumen der angegebenen Varietät wurden einzelne Äste, die mindestens 15 — 20 reife Früchte trugen, mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,4% bzw. 0,2% gespritzt. 7 Tage nach der Applikation wurde die Pflückkraft von 10 gleichartig behandelten Früchten mit Hilfe einer Federzugwaage bestimmt und der Mittelwert aus den 10 Meßdaten gebildet [W. C. Wilson and C. H. Hendershott, Proc. Am. Soc. Hort. Science 90, 123-129(1967)].

Die Aktivsubstanzen der Formel I bewirkten in diesem Test die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Reduktionen der Pflückkräfte. Es kamen verschiedene Orangensorten in den Versuch:

1 = Valencia, geprüft in Florida,

2 = Pine apple, geprüft in Florida,

3 = Navel, geprüft in Spanien.

Wirkstoff

Konzentration % Kraft in kg

Sorte

l-Methyl^^^-trioxo-in'.idazolidin-3-carbonsäure-n-butylester

l-Methyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-isobutylester

l-AethyWAS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-isobutylester

l-Aethyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-benzylester

l-Mcthyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-methylester

l-Methyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-äthylester

l-Methyl-2,4,5-lrioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-(2'-bromäthyl)ester

l-Methyl-ZAS-trioxo-imidazoüdtn-3-carbonsäure-allylester

l-Methyl-2.4,5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-isopropylester

l-Methyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-(4'-nitrobenzyl)ester

l-Aethyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-methy !ester

I-Aethyl-2.4.5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-äthylestcr

l-Aethyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-(2'-bromäthyl)ester

l-Aethyl^AS-trioxo-imidazoIidin-3-carbonsäure -allylester

l-Aethyl^AS-trioxo-imidazoIidin-3-carbonsäure-isopropylester

l-AethyUAS-trioxo-imidazolidm-3-carbonsäure-n-butyIester

l-Aethyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-phenylester

l-Aethyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-(2'-chloräthyl)ester

3,1

2,6

4,1

6.1

5,7

2,3 *)

3,8

2,5

5,4

6,1 *)

3.0

7,1 5,8

6,8

4,4

7,9 7,4

1,2 *)

7,0 6,2

6,4

22 14	l-'ortsct/ung	448	12	Sorte
Wirkstoff			1
l-Phenyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin- 3-eai'bonsäure-n-bii Iy lesler	Konzentration 'Hi	Kraft in kg	1
l-Phenyl-2,4,5-t^rioxo-imidazolidin- 3-carbonsäure-isobu ty !ester	0,2 0.4	7,1 6,0	I
l-Phenyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin- 3-carbonsäure-benzy !ester	0,2 0,4	7,5 7,4	3
l-n-Propyl-2,4,5-lrioxo-iinidazolidin- 3-carbonsiiure-isopropylester	0,4	6,8	3
: i l-n-Butyl-2.4,5-trioxo-imidazolidin- : 3-carbonsäure-methylester	0,4	5,0	3
, l-n-Butyl^^^-trioxo-imidazoüdin- ; 3-carbonsaure-(2'-allyloxyäthyl)ester	0,4	7.0	3 3
l-n-Butyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin- .: 3-carbonsäure-isobutylester l-lsobulyl^AS-trioxo-imidazolidin- 3-carbonsäure-isobutylester	0,4	6,8	3
l-n-Octyl^AS-trioxo-imidazolidin- 3-carbonsaure-methylester	0,4 0,4	6,6 5,7	3
l-n-Octyl^AS-lrioxo-imidazolidin- 3-carbonsäure-isobutylester	0.4	6,9	3
l-(2'-Chloräthyl)-2,4,5-trioxo-imidazolidin- j 3-earbonsäure-äthylester	0,4	6,8	3
l-lsobutyl^AS-trioxo-imidazolidin- 3-carbonsäure-tetrahydrorurrurylester	0,4	7,0	3
;■■ l-Benzyl^^^-trioxo-imidazolidin- 3-carbonsäure-isobutylester	0,4	6,3	1
;; l-Methyl^^^-trioxo-imidazolidin- 3-thiocarbonsäure-S-äthyle5ter	0.4	5,8	I
:': l-Methyl^AS-trioxo-imidazolidin- ^: 3-thiocarbonsäure-S-n-propylester	0.2 0,4	7,6 *)	1
]''■ l-Aethyl^^^-trioxo-imidazolidin- i: 3-thiocarbonsäure-S-n-propylester	0.2 0.4	4,0 *)	1
' l-Phenyl^AS-trioxo-imidazolidin- ^; 3-thiocarbonsäure-S-n-propylester	0,2 0,4	4,2 *)	1
'■f_: l-Phenyl^AS-trioxo-imidazolidin- ;!; 3-thiocarbonsäure-S-äthylester	0.4	6,6	1
i[ l-Methyl^AS-trioxo-imidazoIidin-	0,4	6,6	1
Z l-Aethyl^AS-trioxo-imidazolidin- I 3-thiocarbonsäure-S-n-butylester	0.2	*)	1
I l-Aethy'.-2,4,5-trioxo-imidazolidin- I 3-thiocarbonsäure-S-isopropylester	w.-t 0,2 0,4	) )	1
5 l-Methyl-2,4,5-trioxd-imidazolidin- i S-thiocarbonsäure-S-isopropylester	0.2 0,4	) )	1
I l-Phenyl^AS-trioxo-imidazolidin- I 3-thiocarbonsäure-S-n-butylester	0,2 0,4	) )	1
I l-Aethyl^AS-trioxo-imidazolidin- ϊ 3-lhiocarbonsäure-S-äthylester	0,2 0,4	7,2 6,7	1
i l-Methyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin- I S-thiocarbonsäure-S-allylester	0,2 0,4	4.9 *)
0,2 0,4	6,1 *)

Fortsetzung

Wirkstoff

Konzentration'!,· Krall in kg Sorte

I-Aethy 1-2,4,5-lrioxo-i midazol id in-3-thiocarbonsiiure-S-;i!lylesler

1 -Pheny 1-2,4,5-trioxo-i midazolid in-3-lhiocarbonsäure-S-allylcster

l-Methyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsiiure-S-sec.butylester

1 -Aethy 1-2,4,5-trioxo-imidazol id in-3-thiocarbonsäure-S-sec.buty !ester

1 -Mcthy 1-2,4,5-trioxo-i midazol id in-3-thiocarbonsäure-S-tcrt.butylester

1-Aethy 1-2,4,5-trioxo-im idazolid in-3-thiocarbonsäurc-S-terl.butylesier

Kontrolle

0,2	*)
0,4	*)
0.2	7,1
0,4	6,6
0,2	*)
0.4	*)
0,2	*)
0,4	*)
0.2	*)
0,4	*)
0,2	*)
0,4	*)
-	8,5

*) Die am Baum hängenden Früchte ließen sich so leicht abnehmen, daß keine Messung erfolgen konnte.

Beispiel 6

Versuche zur Seneszenzhemmung a) Frischhalten von Schnittblumen

Rosen der Sorte Dr. Verhagen wurden als Testblumen verwendet. Sie wurden in die entsprechenden Versuchslösungen eingestellt und in der Klimakammer bei konstanter Temperatur (ca. 25° C) und bei rel. Luftfeuchtigkeit von ca. 80% gehalten. Ihr Zustand wurde täglich bonitiert. In der Tabelle ist angegeben, bis zum wievielten Tage die Blüten haltbar blieben, ohne Blütenblätter zu verlieren oder deutliche Welke-Erscheinungen zu zeigen.

Die Wirkstoffe wurden nicht direkt im Wasser 3d geprüft sondern in auf einer PH 3,4 gepufferten Grundlösung, die ein Fungizid enthielt.

Je 3 Rosen waren in einem Behälter und je 3 Gefäße

erhielten die gleiche Lösung. Die Haltbarkeit in der Grundlösung ohne Wirkstoff ist als Vergleich angegeben. Die Wirkstoffe wurden in der Regel in einer Konzentration von 50 ppm als Spritzpulver formuliert zugegeben.

Wirkstoff

Konz. ppm	Haltbarkeit in Tagen
50	7
50	9
50	9
50	4
50	7
50	7,5
50	7
50	■ 7,5
50	4
50	6

1 -M ethyl-2,4,5-trioxo-i midazol idin-3-thiocarbonsäure-S-n-propylester

l-Methyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-isopropylester

l-Methyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-sec-butylester

l-Methyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-tert.-butylester

l-Aethyl^^S-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-äthylester

l-Aethyl^AS-trioxo-tmidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-allylester

l-Aethyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-n-butylester

l-Aethyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-sec-butylester

l-Aethyl-l^^S-trioxo-irnidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-terL-butyIester

l-Phenyl^^^-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-äthyIester

Fortsetzung

Wirkstoff

Konz. ppm

Haltbarkeit
in Tagen

i-Phenyl^Ai-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-n-propylester

l-Phenyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-isopropylesier

l-Phenyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-al Iy !ester

l-Phenyl^^S-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsä'ure-S-n-bu ty !ester

Kontrolle: H_:O (pH 3,4 + Fungizid)

b) Frischhalten geschnittener Sinapis-Zweige

Senfpflanzen (Sinapis alta) werden in Plastikschalen mit Komposterde bei 22°C und einer Lichteinwirkung von 16Std. pro Tag ( = ca. 5000 lux) gezogen. Für den Frischhaltetest werden frisch geschnittene Zweige von 12— 15 cm Länge von 4 Wochen alten Pflanzen verwendet, die grüne Blattknospen besitzen. Die Zweige werden einzeln in Bechergläser mit abgestuften 50
50
50
50

6,5 9

5
7
3

Wirkstoffkonzentrationen gestellt, die man durch Löser verschiedener Mengen eines 25°/oigen Spritzpulver« erhält. Während 14 Tagen werden die Zweige in der Gläsern bei 23° C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit be einer Lichteinwirkung von 16Std. pro Tag ( = ca 10 000 lux) gehalten.

Der Versuch v, ird einmal wiederholt.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt, wobei folgende abgestufte Bewertung zugrundegelegt wird:

Note 9 = starke Vergilbung der Blätter (Kontrolle)

Note 1 = frische grüne Blätter

D = ausgeprägte Dunkelgrünfärbung der Blätter

I = intensive Grünfärbung

Q = Blühverzögerung

Wirkstoff

50 ppm

20 ppm

10 ppm

;> ppm

l-Phen\i-2,4.5-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-methylester

l-Aethyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-äthylester

l-Aethyl^AS-trioxo-imidazolidin- ?-carbonsäure-isobutylester

l-Phenyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure-n-butylester

l-Phenyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-n-propylester

l-Methyl^^^-trioxo-imidazolidin-3-thiocarbonsäure-S-isopropylester

l-Methyl^AS-trioxo-imidazolidin-3-triocarbonsäure-S-sec.butylester

l-Benzyl^AS-trioxo-imidazoIidin-3-carbonsäure-isobutylester

1 D	4 D	7	8
4 DQ	6 I	6 1	4 DQ
7 I	7 IQ	5 D	5 D
7 1	7 D	6 I	8 1
1 D	4 DQ	6 I	8
6 DQ	6 D	7 I	5 D
3 DQ	4 D	6 D	8
6 I	8 I	6 DQ	8

Das Ausmaß und die Art der Wirkung sind von verschiedenen Faktoren abhängig, darunter der Anwendungskonzentration und dem Applikationszeitpunkt in bezug auf das Entwickluiigsstadium der Pflanze. Diese Faktoren sind aber wiederum je nach Pflanzenart und erwünschtem Effekt verschieden. So wird man beispielsweise Pflanzen, deren Früchte verwendet resp. verwertet worden, unmittelbar nach der Blüte bzw. entsprechendem Abstand vor der Ernte behandeln.

Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt in Form festet oder flüssiger Mittel sowohl auf oberirdische Pflanzenteile als auch in oder auf den Boden. Bevorzugt ist die Applikation auf die oberirdischen Pflanzenteile, für die sich Lösungen oder wässerige Dispersionen am besten

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eignen. Für die Behandlung des Nährbodens sind neben Lösungen und Dispersionen auch Stäubemittel, Granulate und Streumittel geeignet

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

feste Aufarbeitungsformen:

Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate;

in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver, Pasten, Emulsionen;

flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen.

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Granulat

Zur Herstellung eines 5°/oigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile l-Äthyl^AS-trioxo-imidazolidin-S-thiocar-

bonsäure-S-n-butylester,
0,25 Teile epoxidiertes Pflanzenöl,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit epoxidiertem Pflanzenöl vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) 5O°/oigen, c) 25%igen und d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

1 Teil

a) 40 Teile l-Äthyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-car-

bonsäure-methylester
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutyl-naphthalinsulfonsäure-Natrium-

salz,

54 Teile Kieselsäure;

b) 50 Teile l-Methyl^AS-trioxo-imidazolidin^-thio-

carbonsäure-S-tert.butylester
5 Teile Alkylarylsulfonat,
10 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

Champagne-Kreide-Hydroxyäthylcellulo-

se-Gemisch(l : 1),
20 Teile Kieselsäure,
14 Teile Kaolin;

c) 25 Teile l-Äthyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-car-

bonsäure-isobutylester 5 Teile Oleylmethyltaurid-Natriumsalz, 2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat,

0,5 Teile Carboxymethylcellulose, 5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat, 62 Teile Kaolin;

d) 10 Teile l-Methyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-thio-

carbonsäure-S-allylester

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zugschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulsionskonzentrat

Zur Herstellung von 25%igen Emulsionskonzentraten werden

a) 25 Teile l-Äthyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-thio-

carbonsäure-S-n-propylester 5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxy-_J5 äthylen und Calcium-dodecylbenzolsulfo-

nat,
70 Teile Xylol,

b) 25 Teile 1-Phenyl-2,4,5-trioxo-imidazolidin-3-thio-

carbonsäure-n-butylester 10 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und Calcium-dodecylbenzolsulfonat,
65 Teile Cyclohexanon

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen sind geeignet zur Blüten- und Fruchtausdünnung, zur beschleunigten Ausreigung von Früchten und zur Förderung der

so Frucht- und Blattablösung.

Statt der in den Herstellungsbeispielen für Granulate, Spritzpulver und Emulsionenkonzentrate genannten Aktivsubstanzen lassen sich auch die übrigen der von der Formel I umfaßten Verbindungen einsetzen.

Claims

Patentansprüche:

1. 2,4,5-Trioxo-imidazolidin-3-carbonsäure und -thiocarbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel I

R₁-N N-COYR₂

(D

-NH-CO — NH₃

(H)