DE2214238B2 - Verfahren zur reinigung von carbiden und mischcarbiden der gruppe iva, va und via mit einem geringen gehalt an freiem kohlenstoff - Google Patents

Description

Die Carbide der Gruppe IVa, Va und VIa werden mit Hilfsmetall gebunden als Hartmetall großtechnisch in der Werkstoffverarbeitung und im Apparatebau verwendet.

Für hilfsmetallfreie Körper erwartet man wegen ihres hohen Schmelzpunktes und ihrer Härte Verwendungsmöglichkeiten in der direkten Energieumwandlung, in der Reaktor-, Luftfahrt- und Raumfahrttechnik.

Fast ausnahmslos wird bei der Verarbeitung zu Formkörpern die Sintertechnik angewendet. Sie setzt sehr saubere Ausgangsmaterialien voraus. Schadstoffe wurden zu Fehlstellen im Gefüge führen. Diese weitgehend zu eliminieren ist den Produzenten von Hartstoffen seit geraumer Zeit durch Steigerung der Reinheitsgrade gelungen. So konnten z. B. durch Einführung neuer Technologien wie Flüssig-Flüssig-Extraktion und lonenaustauschermethode wesentlich reinere Oxide der IVa, Va und VIa Gruppe hergestellt werden, wobei zu bemerken ist, daß mit Einführung dieser Methoden auch die Betriebssicherheit dieser Herstellungsverfahren wesentlich gesteigert werden konnte. Si-, Fe- und Cr-Gehalte in der Größenordnung von unter 20 ppm können ohne weiteres erreicht werden. Zwei Elemente haben sich jedoch diesen Bestrebungen bisher entziehen können: ungebundener Kohlenstoff und Sauerstoff.

Beide sind oder zumindest eines dieser Elemente ist bei den großtechnisch angewendeten Verfahren zur Herstellung dieser Carbide in den zur Reaktion gebrachten Ausgangsmischungen vorhanden; da es sich überwiegend um Festkörper-Reaktionen handelt, die ohne Überschuß eines Reaktionspartners ablaufen, ist eine Umsetzung zu Carbid nie vollständig. Das nachfolgende Reaktionsschema soll den Verfahrensablauf andeuten:

MeO + C -»· MeC + CO
Me + C-* MeC.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß beide Schadgehalte, nämlich ungebundener Kohlenstoff und Sauerstoff, die der Hartmetallhersteller wegen Bildung von Mikroporosität, die durch eine Nachreaktion von Kohlenstoff und Sauerstoff zu CO während der Sinterung hervorgerufen wird, fürchtet, durch eine Behandlung der Carbidpulver mit bestimmten Metallen der 2. Gruppe des Periodensystems bei erhöhter Temperatur zu beeinflussen sind. Dabei gelang es, Gehalte an freiem oder ungebundenem Kohlenstoff nahezu vollständig zu entfernen und Sauerstoff erheblich zu reduzieren. Zudem besitzen die so hergestellten

ίο Carbide eine niedrige Korngröße.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens iit, daß es nunmehr möglich ist, bei der Herstellung der Carbide mit einem Überschuß an Kohlenstoff zu arbeiten. Dies führt zu einem hohen Carburierungsgrad und verhindert ein Aufwachsen der Carbid-Kristalle. Der überschüssige ungebundene Kohlenstoff wirkt als Kornwachstumsbremse. Daraus resultiert ein weiterer Vorteil: Beim Aufmahlen der so erzeugten Carbide zu feinen Pulvern verringern sich die Mahlzeiten erheb-

ao lieh.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Carbiden und Mischcarbiden der Gruppe IVa, Va und VIa mit einem geringen Gehalt an freiem Kohlenstoff, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbid-

s5 pulver mit mindestens der zur Entfernung des Gehalts an freiem Kohlenstoff und des Sauerstoffgehalts erforderlichen stöchiometrischen, vorzugsweise mehr als der doppelten Menge an Calcium, Strontium oder Barium unter Luftausschluß, entweder bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes dieser Metalle oder unter Verwendung dieser Metalle in Form ihres Dampfes behandelt und anschließend einem Auslaugeprozeß unterzieht.
Als Metalle der Gruppe IVa sind Titan, Zirkonium, Hafnium, als Metalle der Gruppe Va Vanadin, Niob und Tantal und als Metalle der Gruppe VIa Chrom, Molybdän und Wolfram zu nennen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Carbide umfassen auch Mischcarbide, beispielsweise Doppel-, Tripelcarbide usw.

Das erfindungsgemäße Verfahren muß unter Luftausschluß, also in inerter Gasatmosphäre vorgenommen werden. Üblicherweise wird unter Normaldruck gearbeitet. Eine Behandlung unter vermindertem Druck ist jedoch ebenso möglich wie unter erhöhtem Druck.

Das beispielsweise mit Calcium vermischte und bei erhöhter Temperatur behandelte Carbid wird nach dem Abkühlen einem Auslaugeprozeß mit Wasser unterzogen, bei dem überschüssiges Calcium und das in der vorausgehenden Stufe gebildete Calciumcarbid und Calciumoxid in wäßrige Lösung gebracht werden. Es ist vorteilhaft, wenn die erste Reaktion, bei der je nach vorgegebener Ausgangsmischung heftige Gasentwicklung auftreten kann, abgelaufen ist, die Lösung anzusäuern. Hierzu wird Salzsäure verwendet.

Durch Waschen der in der Säure unlöslichen Carbide kann der Calciumgehalt vollständig entfernt werden. Die Trocknung der so erhaltenen ausgewaschenen Carbide erfolgt vorteilhafterweise bei niedrigen Tem-

peraturen im Vakuum.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Titancarbid zeichnet sich durch besonders interessante Eigenschaften aus. Es hat einen Mindestgehalt an carbidischem Kohlenstoff von 19,5 Gewichtspro-

zent und einen Höchstgehalt an freiem Kohlenstoff von 0,01 Gewichtsprozent. Vorzugsweise hat es einen Sauerstoffgehalt von maximal 0,15 Gewichtsprozent bei einer Korngröße feiner als 4 μ.

Die erfindungsgemäßen Carbide sind sowohl für die Verwendung mit als auch ohne Bindemetallen geeignet.

Nach der britischen Patentschrift 4 73 510 ist zwar bekannt, freie Kohlenstoffgehalte durch Erhitzung mit Mangan oder Eisen zu entfernen; dieses Verfahren konnte sich in der Technik jedoch nicht durchsetzen, weil Mangan den freien Kohlenstoff nur unvollständig entfernt und Eisen nahezu wirkungslos bei Temperaturen unter 100°C bleibt. Erst wenn die Temperatur bis nahe an den Schmelzpunkt dieses Metalls erhöht wird, wird der Wirkungsgrad größer.

Wird die Temperatur jedoch so weit erhöht, so ist damit ein Aufwachsen des Carbidkoms verbunden. Es entsteht je nach Zeit und Temperaturhöhe eine Körnung, die die Werte der Durchschnittskorngröße um ein Vielfaches erhöht. Um die erforderliche Feinheit zu erhalten, muß das Carbid wieder aufgemahlen werden. Das ist nicht nur ein zusätzlicher Arbeitsprozeß, schwerwiegender ist die damit verbundene Sauerstoffaufnahme. ^ao

Das Wesentliche des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die extreme Entfernung des freien Kohlenstoffgehalts bei gleichzeitiger Erniedrigung des Sauerstoffgehalts und gleichbleibender Korngröße der Carbide.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. ^a5

Beispiel 1

100 kg TiC wurden mit 5 kg gekörntem Calciummetall gemischt. Diese Mischung wurde auf 10 tellerförmige Reaktionsbleche verteilt, die ihrerseits in einem dicht schließenden Reaktionsbehälter übereinander eingesetzt wurden. Die im Reaktionsbehälter sich befindende Luft wurde durch Argon verdrängt. Hierauf wurde das Reaktionsgefäß von außen mittels einer elektrischen Widerstandsheizung auf 900 C erhitzt, wobei gleichzeitig ein geringer Argongasstrom durchgeleitet wurde. Die Temperatur von 900X wurde 6 h lang gehalten. Nach Abkühlung unter Argongasstrom wurden die Reaktionsbleche entnommen und in Wasser getaucht; als die dabei entstandene starke Gasentwicklung abgeklungen war, wurde die Reaktionsmasse den Blechen entnommen und mit verdünnter Salzsäure in einer gummierten Drehtrommel behandelt, wobei alles Calcium in Lösung ging. Nachdem in der mehrfach gewechselten Auslaugeflüssigkeit kein Calcium mehr nachzuweisen war, wurde das TiC von der Flüssigkeit über eine Nutsche abfiltriert, mit Alkohol nachgewaschen und anschließend im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultierten 98,1 kg TiC folgender Analyse:*)

Beispiel 2

In einem Laborofen wurden in einem verschlossenen vertikal stehenden Eisenrohr, das unter einem Vakuum von 1 Torr stand, 30 g Calcium auf 950 C erhitzt und teilweise verdampft. Der Calciumdampf passierte dabei das in einem Tiegel aus Siebgewebe untergebrachte VC im Gewicht von 100 g. Am oberen kalten Teil des Reaktionsrohres kondensierte das Calcium und floß zum Sumpf zurück. Bei einer Reaktionszeit von 5 h erhielt man nach Auslaugung und Trocknung ein Vanadiumcarbid mit folgendem Gehalt:

freier C
O
Korngröße

19,620%
0,004%
0,070%
3,1 μ

Ca K

Na

das vorlaufende TiC enthielt dagegen:

Gesamt-C 20,06% Ca

freiere 0,68% K

O 0,23% Na

Korngröße 2,9 μ

30 ppm 2 ppm 1 ppm

98 ppm

12 ppm

7 ppm

C	18,10%	Ca	4/. ppm
freier C	0,08%	K	3 ppm
O	0,08%	Na	3 ppm

das eingesetzte Vanadiumcarbid enthielt:

C 19,2% Ca 93 ppm

freiere 1,30% K 14 ppm

O 0,22% Na 15 ppm

100 g TaC mit

freier C

Korngröße

Beispiel 3

6,48%
0,34%
0,20%
2,3 μ

Ca	34	ppm
K	4	ppm
Na	2	ppm

wurden mit 3 g Calcium gemischt und in einem verschlossenen Eisenrohr unter Durchleiten von Wasserstoff im Laborofen auf 92O⁰C 6 h erhitzt. Wie üblich wurde nach dem Abkühlen ausgelaugt und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene TaC enthielt:

C	6,210%	Ca	12 ppm
freier C	0,003%	K	< 1 ppm
O	0,060%	Na	< 1 ppm
Korngröße	2,3 μ

Beispiel 4

100 g Mo₂C, gemischt mit 4 g Calcium, wurden wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß als Schutzgas Argon verwendet wurde, erhitzt und behandelt. Das eingesetzte Mo₂C enthielt:

55

6o

C freier C O Korngröße	5,92% 0,23% 1,10% 0,9 μ	Ca K Na	112 ppm 24 ppm 12 ppm
das behandelte	dagegen
C freier C O Korngröße	5,820% 0,003% 0,410% 1,1 μ	Ca K Na	35 ppm 4 ppm 2 ppm

·) Die Kohlenstoff-Bestimmung erfolgt nach folgender , Literaturstelle: »Analyse der Metalle«, 1. Bd. »Schiedsanalysen«, ·> Springer-Verlag 1966, S. 194 bis 200.

Zur Bestimmung der Korngröße nach Fischer sei die folgende Literaturstelle genannt: »ASTM Designation B 330 bis 5R T« in ASTM Standards 1961, Part 3, S. 1062 bis 1065.

Beispiel 5

100 g WC, mit 0,7 g Calcium gemischt, wurden wie im Beispiel 4 behandelt. Es verbesserte sich von

C 6,10% Ca 37 ppm

freiere 0,07% K 11 ppm

O 0,21% Na 17 ppm

Korngröße 2,5 μ

freier C

Korngröße

6,080% 0,009% 0,080%

2,5 μ

Ca K

Na

12 ppm

< 1 ppm

< 1 ppm

g eines Mischcarbides sammensetzung

45% WC

29% TiC

21% TaC

5% NbC

Beispiel

der prozentualen Zuwurden mit 4 g Caiciummetall gemischt und wie im Beispiel 4 behandelt. Durch diese Behandlung verbesserte sich das Mischcarbid von

freier C

Korngröße

freier C

Korngröße

10,77%
0,69%
0,24%
2,0 μ

10,220%
0,002%
0,060%
2,2 μ

Ca

Na

Ca

Na

72 ppm 8 ppm 7 ppm

38 ppm 2 ppm 1 ppm

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   ί. Verfahren zur Reinigung von Carbiden und Mischcarbiden der Gruppe IVa, Va und VIa mit einem geringen Gehalt an freiem Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbidpulver mit mindestens der zur Entfernung des Gehalts an freiem Kohlenstoff und des Sauerstoffgehalts erforderlichen stöchiometrischen, vorzugsweise mehr als der doppelten Menge an Calcium, Strontium oder Barium unter Luftausschluß, entweder bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes dieser Metalle oder unter Verwendung dieser Metalle in Form ihres Dampfes behandelt und anschließend einem Auslaugeprozeß unterzieht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaugeprozeß mit Wasser und Salzsäure durchgeführt wird.