DE2213135A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Polymerisaten - Google Patents

Description

Priorität: 18. März 1971, V.St.A., Nr₀ 125 851

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Polymerisaten in einer wässrigen Emulsion ο Diese Vinylidenfluorid-Polymerisate haben einen verbesserten Dispersionsgrad und sind besonders geeignet zur Herstellung von glatten und harten Überzügen auf einer grossen Anzahl von Substraten«. ■ ■'" *

Es ist seit langem bekannt, dass Vinylidenfluorid in einem wässrigen Medium unter extrem hohen Drücken und in Gegenwart von Peroxyverbindungen als Initiatoren zu hochmolekularen Polymeren polymerisiert werden können. In der US-PS 2 ,435 537 ζ·Β. werden sowohl anorganische Peroxyverbindungen, wie Kaliurnpersulfat, p.Ls auch organische Peroxide, wie Acetylperoxid und Dibenzoyl·· pcM'oxicl, verwendet. Die organischen Peroxide geben· im allgemeinen Polymerisate besserer Qualität, obwohl nur relativ nie--

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drige Ausbeuten erreicht werden, z.B. 10 bis 20 Prozent.Umwand-' lung, selbst bei extrem hohen Drucken.

Ausgezeichnete Ausbeuten an Vinylidenfluorid-Polymerisaten bei niedrigen Drucken, z.B. im Bereich von 22 bis 71 kg/cm , erreicht man mit KL-terto-butylperoxid als Initiator, der in dem Monomeren löslich ist, obwohl Reaktionstemperaturen von 120 bis 130°C und Reaktionszeiten von etwa 20 Stunden notwendig sind. Ausserdem kann man gegebenenfalls dem Reaktionsmittel ein fluoriertes Netzmittel zusetzen, wodurch

das Vinylidenfluorid-Polymerisat eine extrem feine Teilchengrößenverteilung und gute thermische Stabilität erhält (siehe US-PS 3 193 539J.Gute Ausbeuten an Vinylidenfluorid-Polymerisaten in Form eines Pulvers mit guter Fliessfähigkeit anstatt einer harten spröden Polymerisatmasse erhält man, wenn man der US-P3 3 012 021 entsprechend dem wässrigen Medium ein Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, zusammen mit einem Katalysator, wie Di-tert.-butylperoxid, zusetzt.

Ausgezeichnete Ausbeuten bei massigen Reaktionsdrucken und wesentlich kürzeren Reaktionszeiten erhä7.t man bei Verwendung von Diisopropyl-peroxydicarbonat als Initiator. Diese Verbindung ist wie Di-tert.-butylperoxid in dem Monomeren löslich (siehe US-PS 3 475 396).

Pas einzige Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenfluorid in Gegenwart von wasserlöslichen organischen Peroxiden als

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Initiatoren ist das in US-PS 3 245 971 beschriebene. Die verwendeten wasserlöslichen Peroxide sind Peroxide dibasischer Säuren, Bernsteinsäureperoxid wird bevorzugte Auch in diesem Verfahren wird ein fluoriertes Netzmittel

verwendet. AuBserdem muss dem Polymerisationssystem zusätzlich zum Initator ein Eisenpulver in vorgeschriebenen Mengen zugesetzt werden, um überhaupt Vinylidenfluorid-Polymerisate zu erhalten. Trotz dieses optimalen Systems sind Reaktionszeiten von 17 bis 21 Stunden notwendig, um selbst niedrige Ausbeuten zu erreichen.

Gegenstand eines älteren Rechtes (P 20 6'3 248.8-44) ist ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Vinylidonfluoriden in wässriger Suspension, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zusätzlich zu dem Druck des Monomeren der Koalition ein hydrostatischer Druck vorhanden ist. Dieser hydrostatische Druck reicht aus, um den Reaktor randvoll zu haiton. Dieses Verfahren, in dem ein monomerlöslicher, freie Radikale übertragender Initiator verwendet wird, liefert maximale Ausbeuten an Polymerisat mit besonderen Eigenschaften in einer minimalen Reaktionszeit. Ausserdem werden geringere Initistorkonr;pntrationen verwendet als bisher»

Aufgabe der Erfindung war, dieses Verfahren auch in Gegenwart eine« wasserlöslichen,' freie Radikale übertragenden Initiators mit optimalen Ausbeuten durchzuführen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten durch Polymerisation von Vinylidenfluorid in wässriger Lösung bei Temperaturen von 8o bis 110⁰C und einer Reaktionszeit von 0,5 bis 6 Stunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation in Gegenwart von

a) ß-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid als Initiator,

b) eines niedrigen Alkylenoxids und

c) eines wasserlöslichen fluorierten Netzmittels bei Drücken von 106 bis 353 kg/cm² durchgeführt wird, wobei sich dieser Gesamtdruck aus dem Partialdruck der Monomerkcmpcnente und aus ejner hydrostatischen Druckkomponente zusammensetzt. Mit diesem Verfahren v/erden ausgezeichnete Ausbeuten an Polymerisat von hoher Qualität in 0,5 bis 6 Stunden erhalten, ohne dass sich festes Polymerisat an den Reaktorwänden festsetzt« Diese unerwünschte Polymerisatakkumulation wird im allgemeinen als "Keaktorverschmutzung" bezeichnet.

Die Vinylidenfluorid-Polymerisate haben ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften. Sie sind vor allem geeignet als Dispersions-Überzugsharze, die auf einer grossen Anzahl von Substraten kontinuierliche und dauerhafte Überzüge von ausgezeichneter Glätte und Glanz ergebene

Das erfinäuTigsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass es wirtschaftlich und grosstechnisch durchführbar ist, da es als Initiator ein wasserlösliches anstelle eines mononierlöslicheri organisches Peroxid verwendet·

BADOR₁G₁NAL ₂₀₉₈₄0/1060

Das im erfindungsgemässen Verfahren als Initiator verwendete ß-Hydroxyäthyl-tert»-butylperoxid hat die nachstehende Formel:

• H-CH-CH₂-O-O-C (CH₅U

OH

und kann durch Kondensieren von Äthylenoxid mit terto-Butylhydroperoxid gemäss US-PS 2 605 29I hergestellt werden.

Das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete niedrige Alkylenoxid ist wesentlich zur Erreichung von maximalen Polymerisatausbeuten in einer minimalen Reaktionszeit. Das ist überraschend, da nach US-PS 3 012 021 die Verwendung von Alkylenoxid in Kombination mit einem hydroxylgruppenhaltigen Initiator, wie der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete, eine Homopolymerisation des Alkylenoxids verursacht» Solche Alkylenoxid-Polymerisationen scheinen die Wirkung des Initiators zu verzögern, so dass nur niedrige Ausbeuten an VinyliJenfluorid-Polymerisaten, selbst nach langen Reaktionszeiten, erreicht werden.

Das Alkylenoxid beschleunigt nicht nur die Polymerisation, sondern verhindert auch die Reaktorverschmutzung<.

Im Gegensatz zu bisherigen Lehren scheint das .Alkylenoxid keinen molekulargewichtregulierenden Effekt auf das Polymerisat zu haben, d.h., es ist kein Kettenüberträger« Dementsprechend unterscheiden sich Polymerisate, die mit oder ohne Alkylenoxid h" 'gestellt wurden, im Durchschnittsmolekulargewicht nicht. Allerdings zeigen Polymex^isationen ohne Alkylenoxid sehr starke

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Reaktorverschmutzung.

Die erfindungsgemäss verwendeten niedrigen AlTfcylenozide haben weniger als 8 Kohlenstoffatome im Molekül, z.B. Ätliylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid. Äthylenoxid wird bevorzugt.

Im allgemeinen genügen etwa 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent Alkylenoxid, bezogen auf das " Gewicht des Monomeren, um die Reaktorverschmutzung zu verhindern. Das entspricht etwa 1/5000 bis etwa 3/400 eines Mols Alkylenoxid je Mol Vinylidenfluorid. Man kann ohne Nachteil für das System grösssre Mengen an Alkylenoxid verwendet, doch ist das ohne praktischen Mutzen. Im allgemeinen wird das Alkylenoxid deia Polymerisationssystem in verdünnter v/ässriger Lösung zugesetzt.

Das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete fluorierte

Netzmittel soll eine gute Emulsion des PoIymerisationssystems bewirken, aus der die Polymerisate in der für die Überzugsdispersion geeigneten "PeUchengrösseiavertellung hergestellt werden. Geeignete fluorierte netzmittel sind in QS-PS 3 193 539, 3 475 396 und 3 245 971 beschrieben ο Im Prinzip kann jedes wasserlösliche riwc ricrt.e oder fluorchlorierte Netzmittel -verweTifHei.

vorausgesetzt, dass der hydrophobe Teil des Mulelcül halb fluoriert ist und 5 bis 15 Kohlenstoffatom enthält, und das3 der hydrophile Teil ionisch und wasserlöslich ist, z.B. eine Carboxyl-, Phosphat—, Amin—, SulfonEäuireg^ruppe oder ein wasserlösliches Sulfonsäuresalz. Geeigneter allerdings sind perfluorierte Netzmittel der allgemeinen Formel

X(R) - Y, wobei X ein Wasserstoff-, Fluor- oder CMLoratom ist,

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R ein Perfluoralkylen-, Perfluoreycloalkylen- oder Perfluorchloralkyleu-Radikal mit etwa 6 bis 20, vorzugsweise 8 "bis 15 Kohlenstoffatomen und Y eine ionische hydrophile Gruppe ist. Beispiele für solche Netzmittel sind Perfluor-

carbonsäuren oder deren wasserlöslichen Salze, wie Perfluorcaprylsäure, psrfluorpelargonsäure oder Perfluorcaprinsäure und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze ο

Im allgemeinen werden im erfindungsgemässen Verfahren 0,V bis 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Honomere, Netzmittel verwendete

Den Polymerieationssystem kann ausser dem Alkylenoxid und dem Netzmittel noch ein Kettenüberträger zugesetzt werden. Polyraerisationssysteme mit Kettenüberträger liefern bekanntlich Polymerisate mit einem niedrigeren Durchschnittsmolekulargewicht als gleiche Systeme ohne Kettenüberträger. Die Verwendung einen Kettenüberträgers im erfindungsgemässen Verfahren scheint erstaunlicherweise die V/irkung des ß-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid-Initiators nicht zu verzögern oder zu verhindernο Die Polymerisatiousgeschwindigkeit ist im Vergleich zu Polymerisationen ohne Kettenüberträger in keiner Vfeise verlangsamt ρ

Das int im Gegensatz zu der Hemmgeschwindigkeit, die in ähnlichen Prozessen beobachtet wurde, in denen für die Vinylidenfluorid-Polymerisation ein Kettenüberträger in Kombination mit anderen monomer- und wasserlöslichen bekannten Peroxiden verwendet wurde ο

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BAD

Beispiele für geeignete Kettenüberträger Bind niedrige aliphatische C₁ „-Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und isomere Butanole, niedrige aliphatisohe C₁ g-Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, halogenierte, z.B. chlorierte oder bromierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Dichloräthylen und Chloroform ^ oder Gemische analoger Verbindungen, die auch fluoriert sein können ο Isopropanol wird bevorzugte Im allgemeinen, wird der Kettenüberträger in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, verwendet.

Bas erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren in wär.crigcm Medium wird im allgemeinen in 0,5 bis 6 Stunden, bei Brücken von 1O6 bis 353 kg/cm und bei Reaktionstciriperaturcn ven 80 bis 110⁰C durchgeführt ρ Bevorzugt ist eine Reaktionszeit von 1 bis 5 Stunden, eine Temperatur von 90 bis 1O5°C und ein Druck von etwa 141 kg/cm , der durch zur.a tzl icho;; Anlegern einos hydrostatischen Bruckc3 aufrechterhalten wird »

Die Menge des untor diesen Bedingungen verwendeten ß-Hydroxyäthyl-tort.-buiylperoxids beträgt 0,? bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, insbnr.oncJere 0,5 bis 1,5 Gev/iohtnprozent, bezogen auf Gesamt&fmomerey» Der Initator ist unter Normalbedingungen flüssi,-; und wird als. solcher in das Polymer j sationssyoteia ejrigor.;t>oj nt oder als Lösung, Dispersion oder I-Iischung eineo organ lochen Lösung.:vii 1 ΐ·,,·!^ <. Solche Lösungsmittel können entweder elipbatische oder tische Kohlenwasserstoffe sein, z.B. Cycloheion, Heptan,

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Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol, Ester,. Ither oder chlorierte Kohlenwasserstoffe«

Zur Durchführung der Polymerisation im wässrigen Medium; wird im allgemeinen ein Reaktionsbehälter bei Kaumtemperatur mit sauerBtoff-freiem und entionisiertem Wasser, dem ß-IIydroxyäthyl-tert«-butylperoxid, dem Älkylenoxid,· dem Netzmittel und gegebenenfalls dem Kettenüberträger beschickte Der Reaktor wird verschlossen und mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, gespült. Dann wird das Vinylidenfluorid unter Druck eingespeist Vorzugsweise wild das Reaktionsgefäss zuerst nur mit dem Wasser beschickt und auschliessend gespült« Die verschiedenen Komponenten werden dann nacheinander in den evakuierten Reaktionsbehälter eingespeist» Änschliesseud wird das Reaktionsgeniisch innerhalb von 30 bis 60 Minuten auf die gewünschte Polymerisa— tionsteiBperatur erhitzte Es v/ird ein Druck von mindestens 1O6 kg/cm aufrechterhalten» Während der Polymerisation wird der Reaktorinhalt vorzugsweise gerührt.

Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisat aus dem Reaktor in Form einer Dispersion oder eines latex gewonnen* Die kleinsten Teilchen haben Kolloidgrösse, doh», 0,05 bis etwa 1 Mikron im Durchmesser„ Diese Polymerisatdispers ion kann dann nach jeder herkömmlichen Methode koaguliert werden, um das Polymerisat als Pulver mit guter Fliessfähigkeit zu erhalten«

Je nachdem, ob und wieviel Ketteiiüberträger dem Polymerisat!ons-

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- ίο -

gemisch einverleibt wurde, haben die Endpolymerisate verschieden grosse Durchschnittsmolekulargewichte. Änderungen im Molekulargewicht werden durch die verschiedenen Fliessgeschwindigkeiten des geschmolzenen Polymerisats angezeigt« Diese Fliessgeschwindigkeiten v/erden als "Schmelz-Fliess-Index·¹ bezeichnet und nach der ASTM-Norm D 1238-65T (Methode A) bestimmt» Dabei wird die Austrittsgeschwindigkeit von geschmolzenem Harz aus einer Düse einer bestimmten Länge und eines bestimmten Durchmessers unter vorgeschriebenen Temperatur- und Druckverhältnissen gemessene In der Praxis wird diese Bestimmung mit einem Plastometer mit den in der Testmethode angegebenen Dimensionen bei einer Temperatur von 265°C, einer Geaamtlast von

12 500 g und einem Druck von 17,6 kg/cm durchgeführt» Die erfindungsgemäcs hergestellten Polymerisate haben dann einen "Schaelz-Pliess-Index" (MFl) von etwa 5 bis 61 oder darüberö Um für Überzugsdispersionen optimal geeignet zu sein, sollte das Polymerisat vorzugsweise einen Schmelz-Fliess-Index von 20 bis 25 haben..

Die mit blere Teilchengrösse der erfindungsgernäss hergestellten

ν Vinylidenfluorid-Polyiaerisate ist im wesentlichen kolloidal und monodispers verteilt» Die Polymorisatteilchen sind verhältnismässig nichtporös und sehr gut geeignet zur Herstellung von Dispersionen mit einem hohem Feststoffgehalt in einem PBeudo-LöBungsmittel ("latente Lösungsmittel"), wie Dimethylformamid und ο -ButyrolaotoUo

Die erfindungsgemäoa hergestellten Polymerisate bilden auf

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einer grossen Anzahl-von Substraten einheitliche, harte und gut haftende Überzüge von hohem Glanz, ausgezeichneter thermischer Stabilität, chemischer Resistenz und guter Nachverfortnbarkeit, d.ho, die Überzüge können gebogen, gestanzt oder in anderer V/eise verformt werden, olme von dem Substrat abzuspringen oder abzuspalten

Zusätzlich zu ihrer besonderen Anwendung als Überzugsmittel können die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate auch nach verschiedenen Arten, ZoBo durch Pressen oder Spritzen, zu verschiedenen plastischen Formen verformt werden. Für diesen Zv/οcIc v/erden Polymerisate bevorzugt, die ohne nennenswerte Mengen von Kettenüberträger hergestellt worden sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung ο

Beispiel 1

Ein 3,78 1 fassender Edelstahlautoklav wird nacheinander bei Zimmertemperatur mit 1000 Gewichtsteilen sauerstoff-freiem und entionisiertem V/asser, 10 Gewichtsteilen einer 75prozentigen Lösung aus ß-Hydroxyäthyl-tert.-butylpcroxid in Benzin (7,3 g Initiator), 8,3 Gewichtsteilen Ammoniuicpürfluorcaprylat und 42 ml wässrigem Äthylenoxid (Iprozentige Lösung) beschickt» Der Autoklav wird dann verschlossen, evakuiert und mit 908 Gewichtsteilen Vinylidenfluorid-Honomer beschickte Unter Rühren v/ird das Reaktionsgemisch schnell auf 100⁰G (in etwa 50 Minuten) erhitzt, wobei 1000 ml Wasser in den Reaktor eingespeist v/erden, um den Reaktor randvoll zu halten.(bei einem Druck von

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etwa 142 kg/cm )» Fach Erreichen der Polymerisationsbedingungen wird die Reaktion 2 1/2 Stunden lang "fortgesetzt, wobei in den Reaktor etwa 1140 Gewichtsteile zusätzliches Wasser eingepumpt werden, um den Reaktionsdruck zu halten<>

Nach der Polymerisation wird der Autoklav abgekühl't, entlüftet und geöffnete Die Reaktorverschmutzung ist vernachläDsigbarc Der Latex wird abgetrennt und gefrier-koaguliertο Das Polymerisat wird abgetrennt mit V/asser gewaschen und bei 50⁰O im Vakuum getrocknete Ausbeute: 825 g (über 90 Prozent Monomerumwandlung) ο Das Polymerisat hat einen Schmels-Flieos-· Index von 12, eine Teilchengrössenverteilung von 0,2 bis 2,4 Mikron mit einer Durchschnittsteilehengrösse von 85 Prozent den Polymerisats von 0,5 /Uo

Um die Eignung dieses Polymerisats als Überzugsmittel zu testen, wird ein aufgeschlämmtes Pigment in ο in cm Lösungsmittel disporgiert, und zu dieser Dispersion das Polymerisat zugesetzt 0 Die Dispersion wird dann in einer Kugelmühle 4 Stunden lang gemahlen» Sie enthält 21 Gewicht-steile Polymerisat, 3,5 Gewicht!--- teile Titandioxid, 7>5 Gewichtsteile eines Acrylsäure-Copolymerisats, 1,2 Gewichtsteile Zink-dicyclohexyldithiophosphin'.t und 60,8 Gewichtoteile einen Lösungomittelgemißcheo aus 4 0 Gcwichtsteilen t -Butylrolacton und 60 Gewichtsteilen Inophoron»

Der Dispersiongracl, d.h. die reinheit der Teilchen in dem pigmentierten Überzug, wird der ASTM-Prüfnorm D 1210-64 entsprechend mit einem Hegman-Mahlgrad-Ilessintitrument bestimmte

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In diesem Test werden die Harz-und/oder Pigmentteilchen in der Dispersion bei einem Messwert , doh. Hegmau-Wert, von über 5 sichtbar (das entspricht einer Dicke von 0,025 bis 0,038 mm des ausgezogenen Films), was eine sehr fein gemahlene Dispersion bedeutete

Die Konsistenz der Dispersion wird mit einem Zahn-G 5-Viskosime ter bestimmt, entsprechend der Methode, die atif Seite 184 des Gardner Paint Testing Manual, 12,Auflage, März 1962, angegeben ist» Die Viskosität der Dispersion beträgt 6 Zahu-Seirunden, doh die Polymerisatteilchen sind verhältnismässig nicht-porös«

Die Dispersion wird auf eine nicht grundierte 10,1 x 15,2 cm grosse Aluminiumplatte so aufgebracht, dass der trockene Film eine Dicke von 0,025 mm hat. Die überzogene Platte wiz*d dann 90 Sekunden laug in einem V/armluftofen bei 297,8⁰C getrocknet und auBChliessend mit Wasser abgeschreckt. Der fertige Überzug ist ein glatter kontinuierlicher Film, der vollständig homogen erscheint ο Der Glanz und die Haftfestigkeit des Überzugs werden geprüft*

Der Gardner-Glauzwert des Überzug;:! wird entsprechend der Methode zur Prüfung des 60°- 2-Paramater-SpiegelglanzeK nach ASTM D 1471-69, bestimmt. Das Prüfgerät ist mit einer automatischen phobometrlsehen Zelle in Kombination mit einem 60 ~ GlanKkοpf ausgestattete Nach diefser Methode hat der Überzug einen Garcluer-Glatizwert von 63 bei 60°₀ '

Für dem Ilaf tf en tigkeits-Test wird eine 6,45 cm -Fläche der

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-H-

überzogenen Platte mit Marken im Abstand von 1,6 mm eingeritzt (gewöhnlich als"Kreuzschraffierung" des Überzugs bezeichnet) <> Die andere nicht überzogene Seite der Platte wird in einem Gardner-Gegenschlag-Tester der ASTM- Prüfnorm D 279^-69 entsprechend, einem Gegenschlag von 5,5 mkg ausgesetzte Ein Scotch» Streifen Nr₀ 600 wird auf den geschlagenen und geritzten Überzug aufgepresst und dann schnell abgezogen» Mangelnde Haftfähigkeit wird durch das Entfernen von Überzug durch den Streifen angezeigte Wird kein Überzug entfernt, bo ist die Haftfestigkeit vollständig, entsprechend einem Ha-ftfestigkeitswert von 1Oo Nach dieser Methode hat der Überzug dieses Beispiels einen Ha ftfeatigkeltswert von 10.

Zum Vergleich wird eine Figrrient-Polyrjierisatdispersion wie oben beschrieben hergestellt, wobei anstelle des erfIndungsgemäas hergestellten Polymerisats ein im Handel erhältliches PoIy-vinylideufluoridharz, Kynar 500, verwendet wird. Dieses Harz hat einen Schiaelz-Fliess-Index von 3° Obwohl die ausgehärteten Überzüge aus der Kynar 500-Dispersion so fest haften

wie die aus dem erf indungBgernäss hergestellten Polymerisat, hat der Überzug aus Kynar 500 nur einen Gardner-Glanzwert von etwa 51 bei 60°c Ausserdüm zeigt die Kynar-Disporsion einen Hegman-Mahlwert von etwa 2, was darauf hindeutet, dans dieses H'irz aus durchschnittlich viel grösseron Teilchen besteht als die. erfindurigsgemäsö hergeyußllten Polymerisate.

Beispiel?

Gemüse Beispiel 1 wird eine weitere Polymerisationsreakti on

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BAD ORlGiNAL

durchgeführt unter Verwendung von 210 ml anstatt von 42 ml einer wässrigen Äthylenoxidlösung. Das Eridprodukt zeigt einen Sehmelz-Fliess-Tndex von 14, das Produkt aus Beispiel 1 hat einer] Schmel^-Pliess-Index von 12. Demgemäss wirkt das Äth5^rlenoxid im erfindungsgemässen Verfahren nicht als Kettenüberträgex.

B.eispiel3

Dieses }3eispiel zeigt, dass die Verwendung eines niedrigen Alkylenoxide, z»B. Äthylenoxid, notwendig ist, um 'im. erfindungsgemässen Verfahren die Reaktorverschmutzung zu verhindern <>

Unte3" den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Reaktionsgemisoh wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, dass kein Äthylenoxid verwendet wird, wird die Polymerisation bei 1OO°C in 2 1/2 Stunden durchgeführte Nach der Polymerisation ist dor Reaktor beträchtlich verschmutzt und der Latex enthält viele Agglomerate. Ausaerdem ist es nicht möglich, das Produkt aus dem Reaktor abzusaugen, wie dies normalerweise im Verfahren geschieht, da das Überleitungsrohr stark verstopft ist ο

Beispiel 4

Unter den Bedingungen und mit den. Reaktionsgernisch des Beispiels I₅ jedoch mit dem Unterschied, dass ausserdem noch 0,5 ml (etwa 0,4 Gewichtsteile) Isopropanol- verwendet werden* wird die Reaktion in etwa 2 3/4 Stunden durchgeführte Die Ausbeute beträgt 95 Prozent Polymerisat» Der Scnmelz-Pliess- '

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Index des Endproduktes beträgt 27; die durchschnittliche Teilchengrösse ist der des Produktes aus Beispiel 1 gleiche

Eine Dispersion dieses Polymerisats wird gemäss Beispiel 1 hergestellt» Sie zeigt die gleiche Viskosität und den gleichen Hegman-Mahlwert und die daraus hergestellten Überzüge sind ebenso glatt und homogen und haften vollständige Diese Überzüge haben einen CS-rdner-Glanzwert von 65 bei 60°«

Beispiele 5 bis 8

Es werden weitere Polymerisationen erfindungegemäss durchgeführt, wobei anstelle des ß-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxids andere sowohl wasser- als auch monomer-lösliche Peroxid initiatoren verwendet werden. Der Reaktor wird durch das zusätzliche Einpumpen von Wasser randvoll gehalten (Ή1 bis 14^Jr,5 kg/ora Reaktionsdruck)₀ Es werden etwa 5I4 Gewichtsteile Monomeres mit 5 Gewichtsteilen fluoriertem Netzmittel und 25 ml einer Iprozentigen wässrigen Äthylenoxidlösuug eingenetzt ο Die verwendeten Initiatoren sowie die Polymerisationßbedingunger) sind in Tabelle I zusammengestellte

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BAD ORIGINAL Tabelle

	Bei spiel	*)	Initiator	Initiator, Gewichts prozent	cm Wasser,	Reakticns- tem^eratur, "0C	Reaktions zeit , Stunden	Prozent Umwandlung	Reaktor- Verschmutzung
	5 6	#*}	Bernsteinsäure- peroxid Pe r ο xymale in-	2,0	von 1,0 ml/Minute eingespeist.	90	6	90	sehr schlecht
			s äure	3,0	100	3	0	-
co 00	7	Tert.-Butyl-
		peroxypivalat	0,25 *>	90	4 1/2	30	sehr schlecht ^i
O	8	TJ " /*Λ /]\To τ-τ**·ΐ nm Xj. oUq/I«^' « —· -*- '-*■ Hl*—					1
σ> ο		formaldehyd-
		sulfoxylat	0,01** Vo, 06	50	• 5 1/2	50	Produkt ist eine
							Suspension'-
							grosse Agglome rate
	Während der Reaktion langsam als Benzin eingespeist	1 ,5 Prozent	lösung in
	H2Op-LoSUrIg in 1000	mit einer Geschwindigkeit

CO C/1

2.2.13

Im erfindungsgemässen Verfahren geben die Initiatoren von Tabelle I anstelle von ß-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid unbefriedigende Resultate, z.B. starke Reaktorverschmutung, unerwünschtes Produkt und/oder schlechte Ausbeuten.

Um die besondere Eignung der erfindungsgemäss hergestellten Vinylidenfluorid-Polyraerisate für Überzugsmittelispersionen zu zeigen, wurden Dispersionen der Polymerisate aus Beispiel 5» 7 und 8 gemäss Beispiel 1 hergestellt< > Die Beschaffenheit und die Mahlfeinheit dieser Dispersionen sowie die Eigenschaften der fertigen Überzüge werden entsprechend untersucht. Man erhält folgende Ergebnisse :

Dispersion / Überzug-Eigenschaften

Produkt Von Beispiel	Hegman- Mahl-Wert	Zahn- Viskosität Sekunden	Gardner Glanz/600	Beschaffenheit des Überzuges
5	7	6	2	Matt, voll klei
				ner Löcher
7	1	2	—	Nicht kontinu
				ierlich
8	4	8	9	verfärbt, uneben,
				mit kleinen
				Löchern

Die- Dispersion, die das . mit Bemsteinsäureperoxid als Initiator hergestellten Polymerisat enthält , ergibt matte und fehlerhafte Überzüge« Die Dispersionen, die Polymerisate enthalten, die mit tert»-Butylperoxypivalat bzw. Wasserstoff-

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peroxid/Natriumformaldehydsulfoxylat als Initiator herge-. stellt wurden, liefern Überzüge, die uneben und nicht kontinuierlich, entfärbt, und voller kleiner Löcher sind»

Beispiel 9

In einem 37,8 1 fassenden Edelstahlreaktor wird folgender Polymerisationsansatz bei 9O⁰C eingespeist :

Entionisiertes Wasser · 31 Liter

Vinylidenfluorid ■ <· 5,98 kg

Amraonium-perfluorcaprylat 56,0 g

ß-Hydroxyäthyl-terto-butyl-

peroxid (86 Prozent Lösung

in Benzin) 66,0 g

Äthylenoxid 2,78 g

Isopropauol 51,1 g

Nach Erreichen der Polymerisationstemperatür von 90⁰C v/erden im Verlauf der Reaktionszeit von 4 1/2 Stunden 7 Liter V/asser

2 zugesetzt, um den Reaktionsdruck von 142 kg/cm zu halten (der Reaktor ist randvoll)ο Das Endprodukt hat eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0,5/Uc Ausbeute 89,5 Prozent, mit einem Scbmelz-Pliess-Index von 61,1 ο

Beispiel 10

Mit dem gleichen Ansatz und unter den gleichen Bedingungen \\^rie in Beispiel 9» jedoch mit 39»5 g anstelle von 51,1 g Isopropanol v;:rdtn Jn einer Gesamtreaktionszeit von 4 3/4 Stunden 90 Prozent Ausbeute erreicht» Das Endprodukt hat die gleichen Disper-

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sionseigenschaften wie das Produkt aus Beispiel 8, jedoch ein höheres Durehschhittsmolekulargewicht mit einem Schmelz-Fliess-Index von 24,2.

Die gemäss Beispiel 1 hergestellten Dispersionen dieses Polymerisats sowie des Polymerisats aus Beispiel 9 haben eine Zahn-G 5-Viskosität von 7 Zahn-Sekunden und einmHegman-Mahlwert von über 8ο Die fertigen Überzüge aus diesen Dispersionen sind glatt, homogen und vollständig haftende Sie haben einen Gardner-Glanzwert von 67 bis 68 bei 60°.

Beispiel 11

Zum Vergleich wird ein Vinylidenfluorid-Polymerisat bei einem niedrigeren Druck als 1C6 kg/cm hergestellt. Es wird gemäss Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass nur 454 Gewich tsteile Monomeres, 5,0 Gewichtsteile Initiator (7IpI¹OZCntige Lösung in Benzin), 4,5 Gewichtsteile fluoriertes Netzmittel und 21,0 ml einer Iprozentigen wässrigen Ethylenoxidlösung verwendet v/erden ο Um das Verfestigen des Reaktionsgemisches mit fortschreitender Polymerisation zu verhindern, werden am Anfang in den E'eaktor 2000 ml, anstelle von 1000 ml, sauerstofffreies und entionisiertes Y/asser eingesetzte Während der Reaktion v/ird kein Wasser mehr zugesetzt«

Nach dem Einspeisen aller Komponenten wird das Reaktionsgeraisch sehr langsam auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, um lokale Überhitzungen zu vermeiden ο Die Reaktionstemperatur beträgt 1OO°C, die Reaktionsdauer 5 V² Stunden und der Reaktionedruck

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78 bis 81,5 "kg/cm , was dem Druck des Monomeren bei dieser Temperatur entspricht» Nach einer Stunde fällt der Druck stark ab» Während der letzten Reaktionsstufen ist. die Temperatur des Systems extrem schwer zu kontrollieren, und der Reaktionsdruck fällt auf 8 kg/cm ab»

Nach dem Abkühlen wird . der Reaktor geöffnet» Das Polymerisa« tiousgemisch ist eine dicke, pastenartige Masse, die herausgeschöpft wird ο Der Rest wird mit V/asser ausgespülte Der Aufbau von Polymerisat ist an den Reaktorwänden und an der Heizschlange deutlich ο Das Polymerisat wird durch wiederholtes Ausspülen mit V/asser entfernt _o Das entstandene Reaktionsgemisch ist eher eine Suspension als ein Latex«

Obwohl die Gesamtumwandlung recht gut ist. (über 50 Prozent), enthalt das Polymerisat viele Agglomerate, und ist bezüglich Teilchengrösse und Eigenschaften nicht homogen»

Aus diesem Versuch wird deutlich,·dass das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Polymerisaten bei einem Reaktionsdruck, der höher ist als der Druck des Monomeren, durchgeführt v/erden muss, um optimale Ausbeuten und das gewünschte Polymerisat zu erhaltene Das erf.indungsgemässe Verfahren ist technisch durchführbar, da mau unabhängig von der Grösee des Reaktors höhere Ausbeuten erzielen kann° Es können im Verhältnis zu dem verwendeten Wasser grössere Mengen an Monomeren! eingesetzt werden, womit Latices mit höherem Pest-■ötoffgehalt erreicht werden. Aus diesen Latices erhält man dann das' gewünschte Polymerisat in einer höheren Gesamtausbeute. ι

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Claims (1)

1. - 22 Patentansprüche

   /Χ'·. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten durch Polymerisation von Vinylidenfluorid in wässriger Lösung bei Temperaturen von 80 bis 110⁰C und einer Reaktionszeit von 0,5 bis 6 Stunden, dadurch gekennzeichnet , dass die Polymerisation in Gegenwart

   a) eines ß-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxids als Initiator,

   b) eines niedrigen Alkylenoxide und

   c) eines wasserlöslichen .fluorierten Netzmittels bei Drücken von 106 bis 353 kg/cm durchgeführt wird, wobei sich der .Gesarntdruck aus dem PartialcJruck der Monomerkomponente und aus einer* hydrostatischen Druckkomponente zusammensetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ß-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid in Mengen von etwa 0,2 bis 0,3 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, eingesetzt wird.

   3c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das niedrige Alkylenoxid Ethylenoxid isto

   ο Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylenoxid in Mengen von etwa 0,02 bis 0,5 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, eingesetzt wird»

   5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   das fluorierte Netzmittel in Mengen von etwa 0,1 bis 1,5 -Ge-. wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, einge-

   setzt wird. ' _20mo/1oeo

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   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer 1 bis 5 Stunden, die Temperatur 90 bis 105⁰C

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   und der Reaktionsdruck mindestens 142 kg/cm beträgt ο

   7ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsgemisch zusätzlich noch einen Kettenüberträger enthält ₀

   8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenüberträger Isopropanol ist₀

   209840/1060

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