DE2213135B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten - Google Patents

Description

worin X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, R ein Perfluoralkylcn-, Perfluorcycloalkylen- oder Perfluorchloralkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Y eine ionische hydrophile Gruppe bedeutet, in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere», dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Persauerstoffkatalysator />'-Hydroxyätliyl-teri.-butylperoxid in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylidenfluorid, verwendet und bei Drücken von 106 bis 353 kg/cm² polymerisiert wird, wobei sich der Gesimldruck aus dem Partialdruck der Monomerenko nponente und aus einer hydrostatischen Druckkomponente zusammensetzt.

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Es ist seit langem bekannt, daß Vinylidenfluorid in einem wäßrigen Medium unter extrem hohen Drücken und in Gegenwart von Peroxyverbindungen als Initiatoren zu hochmolekularen Polymeren polymerisiert werden können. In der US-PS 24 35 537 z. B. werden 6owohl anorganische Peroxyverbindungen, wie Kali umpersulfat, als auch organische Peroxide, wie Acetylperoxid und Dibenzoylperoxid, verwendet. Die organischen Peroxide geben im allgemeinen Polymerisate besserer Qualität, obwohl nur relativ niedrige Ausbeuten erreicht werden, z. B. 10 bis 20% Umwandlung, selbst bei extrem hohen Drücken.

Ausgezeichnete Ausbeuten an Vinylidenfiuorid-Polymerisaten bei niedrigen Drücken, z. B. im Bereich von 22 bis 71 kg/cm², erreicht man mit Di-tert.-butylperoxid als Initiator, der in dem Monomeren löslich ist, obwohl Reaktionstemperaturen von 120 bis 130⁰C und Reaktionszeiten von etwa 20 Stunden notwendig sind. Außerden kann man gegebenenfalls dem Reaktionsmittel ein fluoriertes Netzmittel zusetzen, wodurch das Vinylidenfluorid-Polymcrisat eine extrem feine Teilchengrößenverteilung und gute thermische Stabilität erhält (s. US-PS 31 93 539).

Gute Ausbeuten an Vinylidenfluorid-Polymerisaten in Form eines Pulvers mit guter Fließfähigkeit anstatt einer harten spröden Polymerisatmasse erhält man, wenn man der US-PS 30 12 021 entsprechend dem wäßrigen Medium ein Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, zusammen mit einem Katalysator, wie Di-tert.-butylperoxid, zusetzt.

Ausgezeichnete Ausbeuten bei mäßigen Reaktionsdrücken und wesentlich kürzeren Reaktionszeiten erhält man bei Verwendung von Diisopropylperoxydicarbonat als Initiator. Diese Verbindung ist wie Di-tert. -huiylperoxid in dem Monomeren löslich (s. US-PS 34 75 39(D.

Das einzige Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenfluorid in Gegenwart von wasserlöslichen orgäniNchen Peroxiden als Initiatoren ist das in CS-PS 32 45 97! beschriebene. Die verwendeten wasserlöslichen Peroxide sind Peroxide dibasKcher Sauren, ücnisteinsäureperoxid wird bevorzugt. Auch in diesem Verfahren wird ein fluoriertes Netzmittel verwendet. Außerdem muß dem Pokmerisaiionssystem zusätzlich zum Initiator ein Eisenpulver in vorgeschriebenen Meimen zugesetzt werden, um überhaupt Vinylidenfluorid-Polymerisate zu erhalten. Trotz dieses optimalen Systems sind Reaktionszeiten von 17 bis 21 Stunden notwendig, um selbst niedrige Ausbeuten zu erreichen.

Gegenstand des Verfahrens der JA-AS 70 IS 870, referiert in Dowent Japanese Patent Report 1970, Heft 26/27 vom 25. S. 70, ist ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger Suspension, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zusätzlich zu dem Druck des Monomeren der Reaktion ein hydrostatischer Druck vorhanden ist. Dieser hydrostatische Druck reicht aus, um das Reaktionsgefäß randvoll zu halten. Dieses Verfahren, bei dem ein monomerenlöslicher, freie Radikale übertragender Initiator verwendet wird, liefert maximale Ausbeuten an Polymerisat mit besonderen Eigenschaften in einer minimalen Reaktionszeit. Außerdem werden geringere Initiatorkonzentrationen verwendet als bisher.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Druckmethode auch in Gegenwart eines wasserlöslichen, freie Radikale übertragenden Initiators mit optimalen Ausbeuten anzuwenden.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten durch Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger Emulsion bei Temperaturen von 80 bis HO⁰C und erhöhtem Druck und einer Reaktionszeit von 0,5 bis 6 Stunden in Gegenwart von organischen Persauerstoffkatalysatoren, niederen Alkylenoxiden mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen und wasserlöslichen fluorierten Netzmitteln, deren hydrophober Teil mindestens halb fluoriert ist und 5 bis 15 Kohlenstoffatomc enthält, bzw. Netzmitteln der allgemeinen Formel

X(R)-Y

worin X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, R ein Perfluoralkylen-, Perfluorcycloalkylen- oder Perfluorchloralkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Y eine ionische hydrophile Gruppe bedeutet, in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomcrcs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als organischer Persauerstoffkatalysator /J-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxiü in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylidenfluorid, verwendet und bei Drücken von 106 bis 353 kg/cm² polymerisiert wird, wobei sich der Gesamtdruck aus dem Partialdruck der Monomerenkomponente und aus einer hydrostatischen Druckkomponente zusammensetzt.

Mit diesem Verfahren werden ausgezeichnete Ausbeuten an Polymerisa, von hoher Qualität erhalten,

ohne daß sich feste·. Polymerisat an den Reaklionsbehältcrwänden festsetzt, wie die ueiter unten folgenden Vergleichsversuche und Beispiele /eigen. Diese unerwünschte Polymerisaiakkuniulation v.ird im allgemeinen als »Reakiionsgefäßverschmutzunü'i bezeichnet.

Die erhaltenen Vimlidenjluorid-PoKnierisaie haben ausgezeichnete plnsikalische und chemi-.che Eigenschaften. Sie sind auf Grund eines verbesserten Dispersiüiisgrades vor allem geeignet al-, Dispersions-Überzugshar/e, die auf einer großen Anzahl von Substraten kontinuierliche und dauerhafte Überzüge von ausgezeichneter Glätte und Glan/ ergeben.

Das erfindungsgemäßc Verfahren hat den Vorteil, daß es wirtschaftlich und großtechnisch durchführbar ist, da es als Initiator ein wasserlösliches an Stelle eine* monomerenlöslichen organischen Peroxids verwendet. Dadurch könne» im Vcrhä/mis /um verwendeten Wasser größere Mengen an Monomeren) eingesetzt werden, womit Laiice.s mit höherem Feststoff gehalt erhallen werden.

Wie aus den weiter unten folgenden Vergleichsversuchen G hervorgeht, werden mit dem Initiator der LS-PS 34 75 396 unabhängig davon, ob die Reaktion mit oder ohne zusätzlichen hydrostatischen Druck durchgeführt wird, unbefriedigende Ergebnisse erhalten. Auf Grund des Standes der Technik konnte nicht vorhergesehen werden, daß die Verwendung von Alkylenoxyden zusammen mit dem speziellen wasserlöslichen Initiator des Verfahrens der Erfindung nicht nur hohe Ausbeuten liefert, sondern auch die Reaktionsgef luftverschmutzung verhindert.

Das beim criindungsgemäßcn Verfahren als Initiator verwendete /j'-Hydroxyäthyl-terl.-butylpero\id hat die nachstehende Forme!

H-CH-CH₂-O-O-C(CH₃I₃

OH

und kann durch Kondensieren von Äthylenoxid mit tert.-Butylhydroperoxid gemäß der US-PS 26 05 291 hergestellt werden.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete niedrige Alkyleiioxid ist wesentlich zur Erreichung von maximalen Polymerisatausbeuten in einer minimalen Reaktionszeit. Das ist überraschend, da nach dem Massc-Polymerisationsverfahren der US-PS 30 12 021 die Verwendung von Alkylcnoxiden in Kombination mit einem hydroxylgruppenhaltig^! Initiator, nämlich tert.-Buty !hydroperoxid, eine Homopolymerisation des Aikyic-iiuxiut; verursacht. Da die Alkylenoxid-Polymerisation die Wirkung des Initiators verzögert, mußte man somit auch bei Verwendung von /ί-Hydroxyäthyl-tert.-butylhydroperoxid und unter den erfindungsgemäßen Bedingungen niedrige Ausbeuten an Vinylidenfluond-Polymcrisaten, selbst nach langen Reaktionszeiten, erwarten.

Das Alkylcnoxid beschleunigt nicht nur Polymerisation, sondern verhindert auch die Reaktionsgefäßverschmutzung.

Im Gegensatz zu bisherigen Lehren scheint das Alkyleiioxid keinen molekulargewichtregulierenden Effekt auf das Polymerisat zu haben, d. h., es ist kein Kettenüberträger. Dementsprechend unterscheiden sich Polymerisate, die mit oder ohne Alkyleiioxid hergestellt wurden, im Durchschnittsmolekulargewicht nicht. Allerdings zeigen Polymerisationen ohni Alkvlenoxid -ehr starke Reaktionsgefäßverschmutzung Die erlindungsgemäß verwendeten niedrigen Alky

!dioxide haben weniger als S Kohlenstoffatome in Molekül, z. B. Athvlenoxid, Propylenoxid, Isobutylen oxid. Athvlenoxid wird bevorzugt.

Im allgemeinen genügen etwa 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent Alkvlenoxid, bezogen auf das Gewicht de· Monomeren, um die ReaktionsgefäßversehmutzuiH

ίο zu verhindern. D.is entspricht etwa ' -_oou bis etwa ³Z₁₀₁ eines Mois Alkvlenoxid je Moi Vinylidenfluorid. Man kann ohne Nachteil für das System größere Mengen an Alkyleiioxid verwenden, doch ist das ohne pnistis'.hen Nutzen. Im allgemeinen wird das Alkylenoxid dem Polymerisationssystem in verdünnter wäßriger Lösung zugesetzt.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete lluorierte Netzmittel soll eine gute Emulsion des PoIymerisatioiissvstems bewirken, aus der die Polymerisate in der für die Überzugsdispersion geeigneten TeilchenerößeruL-rteilung hergestellt werden. Geeignete lluorierte Netzmittel sind in den US-PS 3193 539, 34 75 396 und 32 45 97! beschrieben. Im Prinzip kann jedes wasserlösliche lluorierte oder lluorchlorierte Netzmittel .erwendet werden, vorausgesetzt, daß der hydrophobe Teil des Moleküls mindestens halb fluoriert ist und 5 bis 15 Kolilensioffatome enthält und daß der hydrophile Teil ionisch und wasserlöslich ist, /. B. eine Carboxyl-, Phosphat-, Amin-, Sulfonsäuregruppe oder eine wasserlösliche Sulfonsäuresalzgruppe enthält. Geeigneter allerdings sind p^rtluorierte Netzmittel der allgemeinen Formel

X(R) — Y

wobei X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom ist, R ein Pcrfluoralkylen-, Perfluorcycloalkylen- oder Perfluorchloralkylen-Radikal mit eivva 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Kohlenstoffatomen und Y eine ionische hydrophile Gruppe ist. Beispiele für solche Netzmittel sind Perfiuorcarbonsäuren oder deren wasserlöslichen Salze, wie Perfluorcaprylsäure, Perfluorpclargonsäurc oder Perfluorcaprinsäure und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze.

Im allgemeinen werden beim erlindungsgemäßen Verfahren 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, Net/mitte! verwendet.

Dem Poiymerisationssystem kann außer dem Alkylenoxid und dem Netzmittel noch ein Kettenüberträger zugesetzt werden. Polymerisationssysteme mit Kettenüherirager liefern, bekanntlich Polymerisate mit einem niedrigeren Durchschnittsmolekulargewicht als gleiche Systeme ohne Kettenüberträger. Die Verwendung eines Kettenüberträgers beim erlindungsgemäßen Verfahren scheint erstaunlicherweise die Wirkung des /i-Hydroxyäthyl-tert.-bulylperoxid-Iniliators nicht zu verzögern oder zu verhindern. Die Polymerisationsgeschwindigkcit ist im Vergleich zu Polymerisationen ohne Kettenüberträger in keiner Weise verlangsamt.

Das ist im Gegensatz zu der Hemmgeschwindigkeit,

die in ähnlichen Prozessen beobachtet wurde, in denen für die Vinylidenfluorid-Pülymerisation ein Ketteniibcrträger in Kombination mit anderen monomeren- und wasserlöslichen bekannten Peroxiden verwendet wurde.

Beispiele für geeignete Keltenüberträger sind niedrige aliphatisch^ Q-s-Alkohole, wie Methanol.

Äthanol, Isopropanol und isomere Butanole, niedrige Temper,nur- und Druck\erh;iltnisscn gemessen. In

aüphatischc- C,-_S-Ketone. wie Aceton und Methyl- der Praxis wird diese Bestimmung mit einem PIaMo-

älhylketon. halogenierte. /. B. chlorierte oder hro- meer mit den in der ASTM-NOrmvorschrifl ange-

mierte. aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Tri- gebencn Dimensionen bei einer Temperatur \on

chloräthylcn, Dichloräthylen und Chloroform, oder 5 265 C. einer Gesamtlast \on 12 5(Ki ρ _und einem

Gemische analoger Verbindungen, die auch fluoriert Druck \on 1 7.6 kg cm-durchgeführt. Die erfindungs-

sein können. Isopropanol wird bevorzugt. Im auge- gemäß hergestellten Polymerisate haben dann einen

meinen wird der Kettenübcrträger in einer Menge von »Schmelz-Hieß-Index« u η etwa 5 bis M oder darüber.

0.05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mono- Vm für Überzugsdispersionen optimal geeignet zu

niere, verwendet. io sein, sollte das Polymerisat vorzugsweise einen Schmclz-

Das erfmdungsgenäße Polymerisationsverfahren Fließ-Index von 20 bis 25 haben,

wird bevorzugt mit einer Reaktionszeit von 1 bis Die erlindungsgemäß hergestellten Vinyliden-

5 Stunden, einer Temperatur von 90 bis 105 C und fluorid-Polymerisale sind im wesentlichen kolloidal

einem Druck von etwa 141 kg'cm², der durch zusatz- und monodispers verteilt. Die Polymerisatteilchen

liclies Anlegen eines hydrostatischen Druckes auf- 15 sind verhältnismäßig nichtporös und sehr gut ge-

rechterhalten wird, durchgeführt. eignet zur Herstellung von Dispersionen mit einem

Die Menge des unter diesen Bedingungen verwen- hohen Feststoffgehalt in einem Pscudo-Lösungsmittcl

deten /7-Hydroxyathyl-tert.-butyIpero.xids beträgt 0.2 (»latente Lösuncsmiltcl·). wie Dimethylformamid und

bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.5 bis 2 Ge- y-Butyrolacton.

wichtsprozent, insbesondere 0.5 bis 1,5 Gewichts- 20 Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate

prozent, bezogen auf Monomcrcs. Der Initiator ist bilden auf einer großen Anzahl von Substraten cin-

untcr Normalbedingungen flüssig und wird als solcher hcitüehe. harte und gut haftende Überzüge von hohem

in das Polymerisationssystem eingespeist oder als Glanz, ausgezeichneter thermischer Stabilität, chemi-

Lösung, Dispersion oder Mischung eines organischen scher Resistenz und guter Nachverformbarkeit, d. h..

Lösungsmittels. Solche Lösungsmittel können ent- 25 die Überzüge können gebogen, gestanzt oder in

weder aliphatische oder aromatische Kohlenwasser- anderer Weise verformt werden, ohne von dem Sub-

stoffe sein, z. B. Cyclohexan. Heptan. Naphtha. Ben- strat abzuspringen oder abzuspalten.

zol. Toluol oder Xylol. Lstcr. Äther oder elidierte Zusätzlich zu ihrer besonderen Anwendung als

Kohlenwasserstoffe. Überzugsmittel können die erfindungsgemäß herge-

Zur Durchführung der Polymerisation im wäßrigen 3" stellten Polymerisate auch nach verschiedenen Arten,

Medium wird im allgemeinen ein Reaktionsbehälter z. B. durch Pressen oder Spritzen, zu verschiedenen

bei Raumtemperatur mit sauerstofffreiem und ent- plastischen Formen verformt werden. Für diesen

ionisiertem Wasser, dem /i-Hydroxyäthyl-tcrt.-butyl- Zweck werden Polymerisate bevorzugt, die ohne

peroxid, dem Alkylcnoxid, dem Netzmittel und nennenswerte Mengen von Kettenübcrträger herge-

gegebenenfalls dem Kettenüberträger beschickt. Das 35 stellt worden sind.
Reaktionsgefäß wird verschlossen und mit einem

inerten Gas, wie Stickstoff, gespült. Dann wird das Beispiel 1
Vinylidenfluorid unter Druck eingespeist. Vorzugsweise wird das Reaktionsgefäß zuerst nur mit dem Ein 3,7Sl fassender Edclstahlautoklav wird nach Wasser beschickt und anschließend gespült. Die vcr- 40 einander bei Zimmertemperatur mit 1000 Gcwichlsschicdenen Komponenten werden dann nacheinander teilen sauerstofffreiem und entionisiertem Wasser, in den evakuierten Reaktionsbehälter eingespeist. 10 Gcwichlsteilcn einer 75",,igen Lösung aus /M-Iy-Anschließsnd wird das Reaktionsgemisch innerhalb droxyäthyl-tert.-butylperoxid in Benzin (7,5 g Inivon 30 bis 60 Minuten auf die gewünschte Polymeri- tiator), 8.5 Gcwichlsteilcn Ammoniumperfluorcaprylat sationstemperalur erhitzt. Es wird ein Druck von 45 und 42 ml wäßrigem Äthylenoxid (1 ",',ige Lösung) mindestens 106 kg/cm² aufrechterhalten. Während beschickt. Der Autoklav wird dann verschlossen, der Polymerisation wird der Reaktionsgefäßinhalt evakuiert und mit 908 Gewiehtsteilen Vinylidcnfluoridvorzugsweise gerührt. beschickt. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch

Nach Beendigung der Polymerisation wird das schnell auf 100⁰C (in etwa 50 Minuten) erhitzt, wobei

Polymerisat aus dem Reaktionsgefäß in Form einer 50 1000 ml Wasser in das Reaktionsgefäß eingespeist

Dispersion oder eines Latex gewonnen. Die kleinsten werden, um das Reaktionsgefäß randvoll zu halten

Teilchen haben Kolioidgröße, d. li. 0,05 bis etwa {bei einem Druck von etwa 142 kg/cm²). Nach Er-

1 Mikron im Durchmesser. Diese Polymerisatdisper- reichen der Polymerisationsbedingungen wird die

sion kann dann nach jeder herkömmlichen Methode Reaktion 2V₂ Stunden lang fortgesetzt, wobei in das

koaguliert werden, um das Polymerisat als Pulver 55 Reaktionsgefäß etwa Π40 Gewichtsteile zusätzliches

mit guter Fließfähigkeit zu erhalten. Wasser eingepumpt werden, um den Reaktionsdruck

Je nachdem, ob und wieviel Kettenüberträger dem zu halten.

Polymerisationsgemisch einverleibt wurde, haben die Nach der Polymerisation wird der Autoklav ab-Endpolymerisate verschieden große Durchschnitts- (,ekiihlt, entlüftet und geöffnet. Die Rcaklionsgefäßmolekulargewichle. Änderungen im Molekulargewicht 60 verschmutzung ist vernachlässigbar. Der Latex wird werden durch die verschiedenen Fließgeschwindig- abgetrennt und gcfricrkoagulicrt. Das Polymerisat ketten des geschmolzenen Polymerisats angezeigt. wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 50⁰C Diese Fließgeschwindigkeiten werden als »Schmelz- im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 825 g (über 90"U Fließ-Index« bezeichnet und nach der ASTM-Norm Monomcrenumwandlung). Das Polymerisat hat einen D 1238-65T (Methode A) bestimmt. Dabei wird die 65 Schmelz-Ilicß-lndex von 12, eine Tcilchengrößcn-Austritlsgeschwindigkcit von geschmolzenem Harz verteilung von 0.2 bis 2,4 Mikron mit einer Durchaus einer Düse einer bestimmten Länge und eines schnittsteilchengrößc von 85",', des Polymerisats von bpstimmtsn Durchmessers unter vorgeschriebenen 0,5 μ..

Um die Eignung dieses Polymerisats als Überzugsmittel zu prüfen, wird ein aufgeschlämmtes Pigment in einem Lösungsmittel dispergicrt und zu dieser Dispersion das Polymerisat zugesetzt. Die Dispersion wird dann in einer Kugelmühle 4 Stunden lang gemahlen. Sie enthält 21 Gewichtsteilc Polymerisat, 9,5 Gewichtsteile Titandioxid, 7,5 Gewichtsteile eines Acrylsäure-Copolymerisats, 1,2 Gewichtsteile Zinkdicyclohexyldithiophosphinat und 60,8 Gewichtsteile eines Lösungsmittelgemisches aus 40 Gewichtsteilen y-Butylrolacton und 60 Gcwichtsteilen Isophoron.

Der Dispersionsgrad, d. h. die Reinheit der Teilchen in dem pigmentierten Überzug, wird der ASTM-Prüfnorm D 1210-64 entsprechend mit einem Hegman-Mahlgrad-Meßinstrument bestimmt.

Bei diesem Prüfversuch werden die Harz- und/oder Pigmentteilchen in der Dispersion bei einem Meßwert, d. h. Hegman-Wert, von über 5 sichtbar (das entspricht einer Dicke von 0,025 bis 0,038 mm des ausgezogenen Films), was eine sehr fein gemahlene Dispersion bedeutet.

Die Konsistenz der Dispersion wird mit einem Zahn-G5-Viskosimeter bestimmt, entsprechend der Methode, die auf S. 184 des Gardner Paint Testing Manual, 12. Auflage, März 1962, angegeben ist. Die Viskosität der Dispersion beträgt 6 Zahn-Sekunden, d. h., die Polymerisatteilchen sind verhältnismäßig nichtporös.

Die Dispersion wird auf eine nicht grundierte 10,1 > 15,2 cm große Aluminiumplatte so aufgebracht, daß der trockene Film eine Dicke von 0,025 mm hat. Die überzogene Platte wird dann 90 Sekunden lang in einem Warmluftofen bei 297,8⁰C getrocknet und anschließend mit Wasser abgeschreckt. Der fertige Überzug ist ein glatter kontinuierlicher Film, der vollständig homogen erscheint. Der Gianz und die Haftfestigkeit des Überzugs werden geprüft.

Der Gardner-Glanzwert des Überzugs wird entsprechend der Methode zur Prüfung des 60°-2-Parameter-Spiegelglanzes nach ASTM D 1471-69 bestimmt. Das Prüfgerät ist mit einer automatischen photometrischen Zelle in Kombination mit einem 60°-Glanzkopf ausgestattet. Nach dieser Methode hat der Überzug einen Gardner-Glanzwert von 63 bei 60°.

Für den Haftfestigkeits-Test wird eine 6,45-cm²-Fläche der überzogenen Platte mit Marken im Abstand von 1,6 mm eingeritzt (gewöhnlich als »Kreuzschraffierung« des Überzugs bezeichnet). Die andere nicht überzogene Seite der Platte wird in einem Gardner-Gegenschlag-Prüfgerät, der ASTM-Prüfnorm D 2794-69 entsprechend, einem Gegenschlag von 5,5 mkg ausgesetzt. Ein durchsichtiger Klebestreifen wird auf den geschlagenen und geritzten Überzug aufgepreßt und dann schnell abgezogen. Mangelnde Haftfähigkeit wird durch das Entfernen von Überzug durch den Streifen angezeigt. Wird kein Überzug entfernt, so ist die Haftfestigkeit vollständig entsprechend einem Haftfestigkeitswert von 10. Nach dieser Methode hat der Überzug dieses Beispiels einen Haftfestigkeitswerl von i0.

Zum Vergleich wird eine Pigment-Polymerisationsdispersion wie oben beschrieben hergestellt, wobei an Stelle des erfindungsgemäß hergestellten Polymerisats ein im Handel erhältliches Polyvinylidenfluoridharz, verwendet wird. Dieses Harz hat einen Schmelz-Fließ-Index von 3. Obwohl die ausgehärteten Überzüge aus dieser Dispersion so fest haften wie die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat, hat der Überzug aus dem handelsüblichen Polyvinylidenfluoridharz nur einen Gardncr-Glanzwert von etwa 51 bei 60°. Außerdem zeigt diese Dispersion einen 1 legman-Mahlwert von etwa 2, was darauf hindeutet, daß dieses Harz aus durchschnittlich viel größeren Teilchen besteht als die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird eine weitere Polymerisationsreaktion durchgeführt unter Verwendung von 210 ml anstatt von 42 ml einer wäßrigen Äthylenoxidlösung. Das Endprodukt zeigt einen Schmelz-Fließ-Index von 14, das Produkt aus Beispiel 1 hat einen Schmelz-Fließ-Index von 12. Demgemäß wirkt das Äthylenoxid im erfindungsgemäßen Verfahren nicht als Kettenüberträger.

Vergleichsversuch A

Dieser Versuch zeigt, daß die Verwendung eines niedrigen Alkylenoxide, z. B. Äthylenoxid, notwendig ist, um beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionsgefäßverschmutzung zu verhindern.

Unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß kein Äthylenoxid verwendet wird, wird die Polymerisation bei 100°C in 2V₂ Stunden durchgeführt. Nach der Polymerisation ist das Reaktionsgefäß beträchtlich verschmutzt, und der Latex enthält viele Agglomerate. Außerdem ist es nicht möglich, das Produkt aus dem Reaktionsgefäß abzusaugen, wie dies normalerweise geschieht, da das Überleitungsrohr stark verstopft ist.

Beispiel 3

Unter den Bedingungen und mit dem Reaktionsgemisch des Beispiels 1, jedoch mit dem Unterschied, daß außerdem noch 0,5 ml (etwa 0,4 Gewichtsteile) Isopropanol verwendet werden, wird die Reaktion in etwa 2³/₄ Stunden durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 95 % Polymerisat. Der Schmelz-Fließ-Index des Endproduktes beträgt 27; die durchschnittliche Teilchengröße ist der des Produktes aus Beispiel 1 gleich.

Eine Dispersion dieses Polymerisats wird gemäß Beispiel 1 hergestellt. Sie zeigt die gleiche Viskositäl und den gleichen Hegman-Mahlwert und die daraus hergestellten Überzüge sind ebenso glatt und homoger und haften vollständig. Diese Überzüge haben einer Gardner-Glanzwert von 65 bei 60°.

Vergleichsversuche B bis E

Es werden weitere Polymerisationen durchgeführt, wobei an Steile des /S-Hydroxyäthyl-tert.-butylper oxids andere wasser- oder monomerenlösliche Per oxidinitiatoren verwendet werden. Das Reaktionsgefäf wird durch das zusätzliche Einpumpen von Wassei randvoll gehalten (141 bis 144,5 kg/cm² Reaktions druck). Es werden etwa 514 Gewichtsteile Monomere: mit 5 Gewichtsteilen fluoriertem Netzmittel und 25 m einer 1 %igen wäßrigen Äthylenoxidlösung eingesetzt Die verwendeten Initiatoren sowie die Polymerisations bedingungen sind in der Tabelle zusammengestellt.

509 543/42

Ver- Initiator

gleichs-

versuch

Initiator Rcaktions- Rcaktions- Umwand- Reaklionsgefaß-

(Gewichts- temperatur zeit lung verschmutzung

Prozent) CO (Stunden) (%)

B Bernsteinsäureperoxid 2,0

C Peroxymaleinsäure 3,0

D tert.-Butylperoxypivalat 0,25*)

E HjjOJNatriumfürmaldehyd- 0,01**)/0,06

Sulfoxylat

*) Während der Reaktion langsam als l,5%ige Lösung in Benzin eingespeist. **) H₂O,-Lösung in 1000 cm³ Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/Minute eingespeist.

90	6	90	sehr groß
100	3	0	—
90	4V2	30	sehr groß
50	SV.	50	Produkt ist eine
			Suspension
			große Agglomerate

Die Initiatoren der vorstehenden Tabelle ergeben also unbefriedigende Resultate, z. B. starke Reaktionsverschmutzung, unerwünschtes Produkt und/oder schlechte Ausbeuten.

Um die besondere Eignung der erfindungsgemäß hergestellten Vinylidenfluorid-Polymerisate für Überzugsmitteldispersionen zu zeigen, wurden Dispersionen der Polymerisate aus den Vergleichsversuchen B, D und E gemäß den Angaben in Beispiel 1 hergestellt. Die Beschaffenheit und die Mahlfeinheit dieser Dispersionen sowie die Eigenschaften der fertigen Überzüge werden entsprechend untersucht. Man erhält folgende Ergebnisse:

Dispersion — Überzug-Eigenschaften

Produkt	Hegman-	Zahn-	Gardner-	Beschaffenheit	des
von Ver	Mahl-	Viskosi	GIanz/60°	Überzuges
gleichs-	Wert	tät
versuch		(Sek.)

Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur von 90° C werden im Verlauf der Reaktionszeit von 4'/₂ Stunden 7 1 Wasser zugesetzt, um den Reaktions-

druck von 142 kg/cm² zu halten (der Reaktionsbehälter ist tandvoll). Das Endprodukt hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 μ, Ausbeute 89,5%, und einen Schmelz-Fließ-Index von 61,1.

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Dispersionen

dieses Polymerisats sowie des Polymerisats aus Beispiel 4 haben eine Zahn-G5-Viskosität von 7 Zahn-Sekunden und einen Hegman-Mahlwcrt von über 8. Die fertigen Überzüge aus diesen Dispersionen sind glatt, homogen und vollständig haftend. Sie haben

einen Gardner-Glanzwert von 67 bis 68 bei 60°.

Beispiel 5

matt, voll kleiner Löcher

nicht kontinuierlich

verfärbt, uneben, mit kleinen Löchern

Mit dem gleichen Ansatz und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, jedoch mit 39,5 g an Stelle von 51,1 g Isopropanol, werden in einei Gesamtreaktionszeit von 4³/₄ Stunden 90 Prozent Ausbeute erreicht. Das Endprodukt hat die gleichen

Dispersionseigenschaften wie das Produkt aus Beispiel 8, jedoch ein höheres Durchschnittsmolekulargewicht mit einem Schmdz-Fließ-Index von 24,2.

45

Die Dispersion, die das mit Bernsteinsäureperoxid als Initiator hergestellte^ Polymerisat enthält, ergibt matte und fehlerhafte Überzüge. Die Dispersionen, die Polymerisate enthalten, die mit tert.-Butylperoxypivalat bzw. Wasserstoffperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat als Initiator hergestellt wurden, liefern Überzüge, die uneben und nicht kontinuierlich, entfärbt und voller kleiner Löcher sind.

55

Beispiel 4

In einen 37,81 fassenden Edelstahlreaktionsbehälter wird folgender Polymerisationsansatz bei 90⁰C eingespeist:

Entionisiertes Wasser 311

Vinylidenfluorid 5,98 kg

Ammoniumperfluorcaprylat 56,0 g

/ϊ-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid

(86 '/„ Lösung in Benzin) 66,0 g

Äthylenoxid 2,78 g

Isopropanol 51,1 g

Vergleichsversuch F

Zum Vergleich wird ein Vinylidenfluorid-Polymerisat bei einem niedrigeren Druck als 106 kg/cm - hergestellt. Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß nur 454 Gewichtsteile Monomercs. 5,0 Gewichtsteile Initiator (71 %ige Lösung in Benzin). 4_;5 Gewichtsteile fluoriertes Netzmittel und 21,0 ml einer 1 %igen wäßrigen Äthylenoxidlösung verwende! werden. Um das Verfestigen des Reaktionsgemisches mit tortschreitender Polymerisation zu verhindern, werden am Anfang in den Reaktor 2000 ml, an Stelle von 1000 ml, sauerstofffreies und entionisiertes Wassei eingesetzt. Während der Reaktion wird kein Wassei mehr zugesetzt.

Nach dem Einspeisen aller Komponenten wird das Reaktionsgemisch sehr langsam auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, um lokale Überhitzunger

imo^^ermf.^lde"· ^Die Reaktionstemperatur beträgi 100 C, die Reaktionsdauer 5V₂ Stunden und dei Reaktionsdruck 78 bis 81,5 kg/cm*, was dem Druck des Monomeren bei dieser Temperatur entspricht. Nach einer Stunde fällt der Druck stark ab. Während der letzten Reaktionsstufen ist die Temperatur des

11 12

Systems extrem schwer zu kontrollieren, und der suche mit dem folgenden Gemisch bei einer Tempe-

Reaktionsdruck fällt auf 8 kg/cm² ab. ratur von 70 und 75°C durchgeführt:

Nach dem Abkühlen wird der Reaktionsbehälter Vinylidenfluorid 1383 g

geöffnet. Das Polymerisationsgemisch ist eine dicke, Natriumperfluoroctanoat".'.'.'.'.'.'. 5,0 g

pastenart.ge Masse, d.e herausgeschöpft wird. Der 5 _{χ %]}· Äthylenoxidlösung 25,0 ml

Rest wird mit Wasser ausgespült. Der Aufbau von Diisopropylperoxydicarbonat .... 2,6 g
Polymerisat ist an den Reaktionsbehalterwanden und

an der Heizschlange deutlich. Das Polymerisat wird Die Polymerisationsreaktion erfolgte entweder unter

durch wiederholtes Ausspülen mit Wasser entfernt. dem Eigendruck des Monomeren (etwa 43 kg/cm²),

Das entstandene Reaktionsgemisch ist eher eine io oder es wurde durch Einpumpen von Wasser ein

Suspension als ein Latex. Druck von 64 bzw. 78 kg/cm² erzeugt. Bei einem

Obwohl die Gesamtumwandlung recht gut ist Druck von 43 kg/cm'² wurde die Reaktion 4 Stunden

(über 50%), enthält das Polymerisat viele Agglo- lang fortgesetzt, bei einem Druck von 64 kg/cm²

merate und ist bezüglich Teilchengröße und Eigen- 90 Minuten und bei einem Druck von 78 kg/cm²

schäften nicht homogen. 15 2'/₂ Stunden. Nach beendeter Reaktion enthielt der

Aus diesem Versuch wird deutlich, daß das erfin- Reaktionsbehälter jeweils ein heterogenes Mehrdungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Viny- phasen-Gemisch von festen Polymerisaten. An den lidenfluorid-PoIymerisaten bei einem Reaktionsdruck, Wänden des Reaktionsbehälters fand man einen der höher ist als der Druck des Monomeren, durch- deutlichen Polymerisat-Aufbau, und alle Öffnungen geführt werden muß, um optimale Ausbeuten und das 20 des Reaktionsbehälters, mit Ausnahme der Wassergewünschte Polymerisat zu erhalten. einlaßöffnung, waren verstopft.

Diese Versuche zeigen, daß sogar bei der in der

Vereleichsversuche G US-PS 34 75 396 angegebenen Temperatur mit Diisopropylperoxydicarbonat als Initiator keine zufrieden-

r.s wurde mit dem Initiator der US-PS 34 75 396 35 stellenden Ergebnisse erzielt werden können, unab-

polymerisiert. Da dieser Initiator jedoch bei Tempe- hängig davon, ob die Reaktion unter dem Eigendruck

raturen über etwa 75° C nicht mehr zuverlässig des Monomeren oder mit einem zusätzlichen hydro-

reagiert oder bereits erschöpft ist, wurden die Ver- statischen Druck durchgeführt wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Vinylidcnfluorid-Homopolymerisaten durch Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger Emulsion bei Temperaturen von SO bis 110 C und erhöhtem Druck und einer Reaktionszeit von 0,5 bis 6 Stunden in Gegenwart von organischen Persauerstofikatalysatoren, niederen Alkylenoxiden mit weniger als w 8 Kohlenstoffatomen und wasserlöslichen fluorierten Netzmitteln, deren hydrophober Teil mindestens halb fluoriert ist und 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, bzw. Netzmitteln der allgemeinen Formel

   15 X(R) — Y