DE2212866B2

DE2212866B2 - Fritte zur herstellung eines dekorflusses bzw. einer dekordeckglasur

Info

Publication number: DE2212866B2
Application number: DE19722212866
Authority: DE
Inventors: Robert Henry; Sanderson Wallace George; London Fearns
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1971-03-19
Filing date: 1972-03-17
Publication date: 1976-04-29
Also published as: IT950349B; CA961864A; NL7203460A; GB1389833A; FR2130370A1; ES400828A1; US3859102A; FR2130370B1; DE2212866A1

Description

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Die Erfindung betrifft eine Fritte mit einem Gehalt an SiO₂, PbO, B₂O₃, AI₂O₃, Li₂O, Na₂O und ZrO₂ zur Herstellung eines Dekorflusses bzw. einer Dekordeckglasur, die gegen Metallabgabe widerstandsfähig sind. Unter einer Fritte wird im Zusammenhang mit der Erfindung körniges oder in anderer Form stückiges Material verstanden, wie es beim Eingießen von geschmolzenem Glas in kaltes Wasser entsteht, aber auch solches Material nach dem Vermählen und gegebenenfalls Hinzufügen zusätzlicher Bestandteile. Unter einer Glasur wird im Zusammenhang mit der Erfindung eine auf einen Gegenstand aufgeschmolzene glasige Schicht verstanden. Das Material dieser Glasur wird als Fluß bezeichnet.

Eine Glasur wird üblicherweise auf Keramikgegenstände aufgebracht, um deren Aussehen zu verbessern. Außerdem sollen die Poren der Keramikgegenstände verschlossen werden, um sie zur Aufnahme von Flüssigkeiten geeignet zu machen und eine leichte Reinigung zu ermöglichen. Schließlich sollen die Farben oder Dekorationen bei gefärbten oder dekorierten Gegenständen gegen Abrieb und aggressive Flüssigkeiten geschützt werden.

Die »Unterglasur«-Dekoration von Keramikgegenständen ist seit langem bekannt. Bei ihr ist eine Glasur auf den vorher dekorierten, jedoch nicht glasierten Gegenstand aufgebracht und gebrannt. Bekannt sind auch sogenannte »Unterglasur«-Abziehbilder zum Dekorieren von Gegenständen vor dem Aufbringen der Glasur. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß die normalerweise verwendeten bleilosen Glasurmassen bei relativ hohen Temperaturen gebrannt werden müssen, wodurch die Zahl der verwendbaren Farben beschränkt ist, weil nicht alle Pigmente die, hohen Brenntemperaturen aushalten.

Dieser Nachteil hat zur Entwicklung von »Aufglasur«-L)ekorationen geführt, bei denen ein dekoratives Dessin in keramischen Farben oder Pigmenten auf die äußere Oberfläche von vorher glasierten Gegenständen gebracht und dann gebrannt wird. Ein solches Dessin kann mit einem »Aufglasur«-Abziehbild aufgebracht werden. Die Farben für das Dessin enthalten normalerweise pulverisiertes Glas, das bei einer niedrigeren Temperatur schmilzt als die ursprüngliche Glasur, auf die das Dessin aufgebracht wird. Die Farben werden nach dem Brennen untereinander mit Hilfe von niedrig schmelzendem Glas oder Flußmittel verbunden und teilweise von ihm bedeckt. Obwohl ein auf diese Weise auf einen glasierten Gegenstand aufgebranntes Dessin gegen üblichen Abrieb geschützt ist, wird es doch bei wiederholtem Reinigen mit starken Waschmitteln, wie es z. B. in Geschirrspülmaschinen geschieht, oder bei mechanischem Abschleifen angegriffen.

Um das zu vermeiden, wurde bereits eine Glasur mit niedrigem Schmelzpunkt aufgebracht und gebrannt, für deren Herstellung eine Fritte gebrannt und das sich ergebende Glas gemahlen wurde, um eine Glasur oder einen Fluß über dem Dessin auf dem vorher glasierten Gegenstand zu bilden. Die auf diese Weise benutzte Fritte kann über dem Dessin aufgebracht werden, nachdem es auf den Gegenstand aufgebracht worden ist, oder es kann eine der Schichten eines Abziehbildes bilden, so daß sowohl das Dessin als auch das Glasur- oder Flußmaterial gleichzeitig auf den Gegenstand aufgebracht werden können. Durch die Verwendung einer Glasur oder eines Flusses, deren bzw. dessen Schmelzpunkt niedriger ist als der der Glasur, auf die das Dessin selbst aufgebracht wird, ist es möglich, Dessins sehr wirkungsvoll gegen mechanisches Abschleifen und Angriffe von Chemikalien zu schützen. Die bisher verwendeten Glasuren mit solch niedrigem Schmelzpunkt enthalten jedoch oft eine beträchtliche Menge Blei. Außerdem können ihnen besonders schwere Metalle wie z. B. Blei in der Form des Oxids oder anderer Verbindungen zugesetzt sein, da es im allgemeinen erstrebenswert ist, zu dem Glasurgemisch vor dem Brennen ein oder mehrere Metalloxide hinzuzugeben, die in den keramischen Farben, die in dem Dessin verwendet werden, vorkommen, jedoch im Glasurgemisch selbst entweder gar nicht oder nur in sehr kleinen Mengen vorhanden sind. Dadurch wird verhindert, daß ein solches Oxid oder solche Oxide während des Brennens von dem Glas aus dem Pigment »ausgelaugt« werden, wodurch eine Beschädigung oder Zerstörung des Pigmentes vermieden wird.

Es hat sich nun herausgestellt, daß der Fluß oder die Glasur über die Erhaltung des dekorativen Charakters eines Dessins durch den Schutz vor mechanischem und chemischem Angriff hinaus nach dem Aufbrennen auf einen dekorierten Keramikgegenstand die Metallabgabe verhindern oder zumindest verringern sollen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Fritte zur Verwendung insbesondere in Verbindung mit der Aufglasur-Dekoration von Keramikgegenständen zu schaffen, die nach dem Brennen eine metallabgabefreie oder in nur geringem Maße Metall abgebende Glasur ergibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Fritte gelöst, die durch 10 bis 25 Gewichtsprozent Bleioxid, 10 bis 25 Gewichtsprozent Boroxid, 40 bis 60 Gewichtsprozent Siliziumoxid, 1 bis 5 Gewichtsprozent Lithiumoxid, 5 bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, 1 bis 5 Gewichtsprozent Natriumoxid und 1 bis 7,5 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid gekennzeichnet ist.

Es sind zwar an sich nach der Erfindung vergleichbare Zusammensetzungen von Glasuren bekannt, die jedoch zur Hersteilung von (teilweise entglasten) Überzügen mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten dienen (USA-Patentschriften 34 98 804 und 35 03 763). Auch ist eine Zusammensetzung zur Herstellung von Dekorflüssen bekannt, die wie die orfindungsgemäße Fritte PbO, SiO₂, B₂O₃, Li₂O, Al₂O₃, Na₂O sowie ZrO₂ enthält (USA.-Patentschrift 23 16 742). Die erfindungsgemäße Fritte unterscheidet sich jedoch von dieser Zusammensetzung im wesentlich höheren Bleigehalt. Schließlich ist es bekannt, daß die Einführung von Al₂O₃ bzw. von Lithiumoxid in Bleisilikat zu einer verringerten Bleiabgabe führt (Henze »Glasuren« 1951, S. 8, letzter Abs., und britische Patentschrift 3 54 362).

Demgegenüber hat sich herausgestellt, daß innerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereiche wenigstens eine Fritte liegt, aus der man eine außerordentlich wirkungsvolle, gegen Metallabgabe widerstandsfähige Glasur oder einen solchen Fluß herstellen kann. Ein Beispiel einer solchen Zusammen-Setzung (hier als Zusammensetzung 1 bezeichnet) enthält:

Fritte hergestellt wurde, deren Zusammensetzung wie

folgt war:

Gewichtsprozent

63,0

5,1

PbO .
B₂O₃.
SiO₂ .
Li₂O .
Al₂O₃
Na₂O
ZrO,

Gewichtsprozent

16,6

15,7

51,1

1,7

8,4

2,8

3,7

35

40

45 PbO
B₂O₃

SiO₂ .
Li₂O .
Al₂O₃
TiO₂
CaO .

.21,0 - 1,3

• 3,4

• 3,1

100,0

Beispiel: Im folgenden Beispiel sind die Mengen an Pb und Cd in Teilen pro Million (ppm) angegeben.

Pb

A + bekannte Glasur 28,35

A -f- Glasur nach der Erfindung 2,5

B + bekannte Glasur 103,27

B -f Glasur nach der Erfindung 1,42 C 4 bekannte Glasur 1,69

C + Glasur nach der Erfindung 0,28

D + bekannte Glasur 27,5

D -f- Glasur nach der Erfindung 3,92

Cd

0,16 nichts

festgestellt 0,45 0,03 nichts

festgestellt nichts

festgestellt 4,51 0,39

Eine Glasur oder einen Fluß kann man aus der obigen Zusammensetzung auf folgendem Wege herstellen :

1. Schmelzen der gründlich gemischten Komponenten und Halten der Schmelze bei 1200" C, bis sie klar ist;

2. Gießen der Schmelze in Wasser;

3. Zermahlen der sich ergebenden Glaspartikel in _₀ einer Kugelmühle auf eine spezifische Oberfläche von 6000 bis 12000 cm²/g, Trocknen des Produktes und Passieren durch ein Sieb von 0,1 mm lichte Maschenweite.

Um die Wirksamkeit der gegen Metaliabgabe widerstandsfähigen Glasuren oder des entsprechenden Flusses zu untersuchen, die bzw. der aus einer nach dem obigen Verfahren präparierten Fritte gebildet waren, wurden Muster eines Flusses auf eine Reihe von 10 glasierten keramischen Tellern aufgebracht und dann aufgebrannt. Jeder dieser Teller trug eine Dekoration auf der äußeren Oberfläche des glasierten Untergrundes, und die Glasur wurde so aufgebracht, daß sie das gesamte Dessin bedeckte. Gleichzeitig mit dem Brennen eines jeden Tellers wurde ein Kontrollteller, ^6s der dasselbe Dessin trug, unter den gleichen Bedingungen gebrannt; in diesem Fall war jedoch der Tellur mit einer Glasur beschichtet, die aus einer bekannten Nach dem Brennen wurde jeder Teller einem Test unterworfen, um die Eigenschaften der Glasur und der Dekoration in Bezug auf die Metallabgabe, und zwar speziell von Blei und Kadmium, festzustellen. Diese Untersuchung wurde durchgeführt, indem jeder Teller bis zum Rand mit 4%iger Essigsäurelösung gefüllt wurde; anschließend konnte der Teller bei Raumtemperatur 24 h stehen bleiben, und dann wurde der Metallgehalt der Lösung an Blei und Kadmium bestimmt. Die in Teilen pro Million der Essigsäurelösung angegebenen Ergebnisse sind oben zusammengestellt.

Beispiele A und B enthielten im Dessin große Flächen einer Aufglasur mit kobaltblauen Pigmenten; Beispiel C enthielt im Muster große Flächen einer Aufglasur mit Eisenoxid-Pigment und Beispiel D enthielt im Dessin große Flächen einer Aufglasur mit Kadmium-Sulphoselenid-Pigment.

Wie man den obigen Zahlenangaben entnehmen kann, war in jedem Beispiel die Bleimenge, die aus der Glasur und/oder dem Dessin entfernt wurde, beträchtlich reduziert, in einem Fall sogar um einen Faktor von etwas mehr als 72,7, und in den anderen Fällen um Faktoren, die im Bereich von etwas mehr als 6 bis beträchtlich mehr als 11 lagen. Wesentliche Reduktionen erhielt man ebenfalls in den Kadmiummengen, die in drei Beispielen entfernt wurden.

Diese Zahlen verdeutlichen sehr klar die Wirksamkeit einer Glasur nach der Erfindung, wenn man die abgegebenen Blei- und Kadmiummengen beträchtlich reduzieren will.

Ausführliche Vergleichsuntersuchungen sind mit der Glasur bzw. dem Fluß in der Zusammensetzung 1 und verschiedenen bekannten Glasuren durchgeführt worden, um eine Verbesserung bei der Glasur bzw. dem Fluß nach der Erfindung gegenüber bekannten Glasuren bzw. dem Fluß festzustellen, und zwar nicht nur in Bezug auf das Aussehen nach dem Brennen, sondern auch in Bezug auf die Charakteristiken der Metallabgabe nach dem Testen unter sauren Bedingungen. Dabei ist es wesentlich, daß eine geringe Metallabgabe

nicht auf Kosten von Farbänderungen im Dessin oder unter Verlust des Widerstandes gegen Säuren und Alkalien erreicht werden soll.

Die Untersuchungen sind an einem dekorativen Dessin durchgeführt worden, in das orange, blaue und rote Aufglasuren eingefügt waren; als Vergleich wurde auf identische Dessins die als Zusammensetzung I erwähnte bevorzugte Glasur aufgebrannt, und zwar einmal bei 800⁰C auf glasiertes Feldspat-Porzellan, einmal bei 780⁰C auf glasierten Untergrund aus *° Knochenporzellan und schließlich bei 720⁰C auf glasiertes Steingut. Visuelle Beobachtungen wurden an dem dekorativen Dessin nach dem Brennen, nach Alkalitests und nach Untersuchungen mit 4%iger Essigsäurelösung auf die Abgabe von Blei und Kad- ¹S mium durchgeführt.

Aus den Ergebnissen der Versuche, bei denen die darübergelegte, als Schutz dienende Glasur nach der Erfindung mit vier anderen, bekannten Glasuren verglichen wurde, ergab sich folgendes: Wo in einigen Fällen eine geringe Abgabe von Blei und Kadmium erreicht wurde, so erreicht man das auf Kosten von Farbänderungen und/oder des Verlustes der Widerstandsfähigkeit. Die mit der bevorzugten, nach der Erfindung hergestellten Glasur erzielten Ergebnisse ^a5 zeigen, daß Farbe und Oberflächenglanz weitgehend unbeeinflußt bleiben, während man niedrige Werte für die Abgabe von Blei und Kadmium erhält. Entsprechende Ergebnisse wurden fortwährend durch den gesamten Bereich der Tests erzielt.

Weitere Beispiele für Fritten, die prozentuale Variationen der oben angegebenen bevorzugten Fritten darstellen, sind hergestellt und auf ihre physikalischen Eigenschaften und ihre Wirksamkeit als Aufglasuren für Dessins untersucht worden, die aus drei bekannten Aufglasuren gebildet wurden, die relativ hohe Metallabgabecharakteristiken zeigen.

Die unten aufgeführte Tabelle I zeigt die prozentualen Variationen von Fritten, die mit 2 und 3 im Vergleich mit der als 1 gekennzeichneten bevorzugten Fritte bezeichnet sind.

Tabelle II zeigt die Ergebnisse für die Blei- und Kadmiumabgabe dieser Glasuren, wenn sie auf Übertragungs- oder Abziehdessins gelegt werden, die die oben erwähnten pigmentierten Aufglasuren enthalten. Die Überprüfung dieser Ergebnisse zeigt, daß die Glasur, die die besten Gesamtergebnisse zeigte, die bevorzugte, bereits beschriebene Zusammensetzung hatte.

Tabelle I

Prozentuale Zusammensetzungen (Variationen des bevorzugten Flusses oder der Glasur).

	Bevorzugter FIu3	Zusammensetzung	2	3
	1	10,95	15,50
PbO	16,60	50,60	53,00
SiO₂	51,10	20,80	16,30
B₂O₃	15,70	3,80	1,50
Na₂O	2,80	2,28	2,10
Li₂O	1,70	7,35	7,60
Al₂O₃	8,40	4,22	4,00
ZrO₂	3,70

100%

Tabelle II

Pb/Cd-Abgabetest unter Verwendung der bevorzugten Glasur und Zusammensetzungsvariationen als aufgelegten Fluß bzw. aufgelegte Glasur, auf bekannte Farbglasuren mit hoher Metällabgabe

Zusammenßsctzung Pb

Cd

Kadmium/Rot 1
Kadmium/Rot 2
Kadmium/Rot 3
Chron/Kobald/
Antimon/Grün 1
Chron/Kobald
Antimon/Grün 2
Chron/Kobald
Antimon/Grün 3
Kobalt/Silikat/
Blau 1

Kobalt/Silikat/
Blau 2

Kobalt/Silikat/
Blau 3

Die Fritte kann weiterhin für die Herstellung von Übertragungs- oder Abziehbildern, die wenigstens eine Schicht enthalten, die aus der beschriebenen Fritte gebildet wird, verwendet werden. Solche Übertragungs- oder Abziehbilder sind für die gleichzeitige Aufbringung auf einen Glasuntergrund oder einen glasierten Keramikuntergrund geeignet.

0,49 0,91 0,43	0,04 0,12 0,04
1,53	0,08
1,31	0,01
4,15	0,07
47,04	0,10
141,39	0,11
85,17	0,07

Claims

Patentansprüche:

W Fritte mit einem Gehalt an SiO₂, PbO, B₂O₃, Al₂O₃, Li₂O, Na₂O und ZrO₂ zur Herstellung eines Dekorflusses bzw. einer Dekordeckglasur, die gegen Metallabgabe widerstandsfähig sind, gekennzeichnet durch 10 bis 25 Gewichtsprozent Bleioxid, 40 bis 60 Gewichtsprozent Siliziumoxid, 10 bis 25 Gewichtsprozent Boroxid. 1 bis 5 Gewichtsprozent Lithiumoxid, 5 bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, 1 bis 5 Gewichtsprozent Natriumoxid und 1 bis 7,5 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid.
2. Fritte nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

10.5 bis 20,0 Gewichtsprozent Bleioxid, 50 bis 53 Gewichtsprozent Siliziumoxid, 15 bis 21 Gewichtsprozent Boroxid, 1,5 bis 4,0 Gewichtsprozent Natriumoxid, 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Lithiumoxid, 3,5 bis 4,5 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid *° und 7 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid.
3. Fritte nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

16.6 Gewichtsprozent Bleioxid, 15,7 Gewichtsprozent Boroxid, 51,1 Gewichtsprozent Siliziumoxid, 1,7 Gewichtsprozent Lithiumoxid, 8,4 Ge- »5 wichtsprozent Aluminiumoxid, 2,8 Gewichtsprozent Natriumoxid und 3,7 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid.
4. Verwendung der Fritte nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Dekordeckglasur über einem auf 3« einem keramischen Gegenstand aufgebrachten Übertragungs- oder Abziehbild.