DE2209477A1

DE2209477A1 - Verfahren zur herstellung von festem, freifliessendem cholinchlorid

Info

Publication number: DE2209477A1
Application number: DE2209477A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Ehret; Walter Dr Klink; Hans-Joachim Dr Ing Klocke; Fritz Laemmermann; Dieter Dr Ing Stockburger; Walter Zapf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-02-29
Filing date: 1972-02-29
Publication date: 1973-09-06
Also published as: AT335405B; GB1412204A; NL7302587A; HU165009B; IL41620A; DD105206A5; JPS4898013A; BE795866A; IL41620A0; FR2174170A1; SU476747A3; FR2174170B1; IT989015B; ATA176273A

Description

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 0/21 Mu/Ot

6700 Ludwigshafen, den 28.2.1972 Verfahren zur Herstellung von festem, freifließendem Cholinchlorid

Es ist bekannt, Cholinchloridpulver, die zum Zerfließen an der Luft neigen, durch den Zusatz gewisser Mittel zu stabilisieren und am Zusammenbacken zu hindern. Weizenmehle, Stärkezubereitungen und Kieselsäure sind beispielsweise als derartige Mittel schon vorgeschlagen und angewandt worden.

Insbesondere ist die Verwendung verschiedener Kieselsäuren im Zusammenhang mit der Herstellung fließfähiger Cholinchloridpulver in der Zeitschrift "Kraftfutter", 53. Jahrgang, Heft 9, von K.-H. Müller ausführlich beschrieben. Die Verwendung anderer Antiback- und Fließhilfsmittel für Cholinchloridpulver ist z.B. aus der US-Patentschrift 3 I63 579 und aus den Unterlagen der holländischen Patentanmeldung 6 505 570 bekannt,

Die Schwierigkeit, ein freifließendes Cholinchloridpulver herzustellen, nimmt nun insbesondere dann zu, wenn die Aufgabe besteht, ein besonderes hochprozentiges Cholinchlorid herzustellen. Dies ist auch verständlich, da hochprozentige Cholinchloridzubereitungen stärker hygroskopisch sind als solche mit geringerem Wirkstoffgehalt» bei denen bereits ein beträchtlicher Wasseranteil im Pulver vorhanden ist. Die Bestrebungen gehen jedoch dahin, hochprozentige Cholinchloridpulver zu erhalten.

Das einfachste Verfahren, ein Cholinchloridpulver freifließend zu erhalten, besteht darin, dem Pulver, das man etwa aus der Lösung durch Sprühtrocknen herstellen kann, ein Fließhilfsmittel, z.B. Kieselsäure, zuzusetzen. Dieses Verfahren erfordert verhältnismäßig hohe Mengen an Fließhilfsmittein. Stark hygroskopische Cholinchloridzubereitungen können auf diese Weise nur schlecht freifließend erhalten werden.

Ein bereits benutztes Verfahren besteht darin, das Fließhilfsmittel einer Cholinchloridlösung beizumischen und zusammen mit

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der Lösung der Sprühtrocknung zu unterwerfen sowie gegebenenfalls nachträglich dem erhaltenen Pulver eine hydrophobierte Kieselsäure zuzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses Verfahren nicht schlechthin auch zur Herstellung hochkonzentrierter Cholinchloridpulver verwendet werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist demnach die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von freifließenden konzentrierten Cholinchloridpulvern durch Mischen von Cholinchloridlösungen mit einem Fließhilfsmittel auf der Grundlage einer gegebenenfalls hydrophobierten Kieselsäure und Sprühtrocknen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, in dem man

a) eine wässrige Lösung von Cholinchlorid zusammen mit wenigstens etwa 2 % hydrophiler Kieselsäure und wenigstens etwa 3 % hydrophobierter Kieselsäure, bezogen auf Cholinchlorid, mischt, wobei jedoch der Mischvorgang beendet wird, solange nach einer . Unterbrechung der Mischbewegung Kieselsäure noch an die Oberfläche der Mischung aufsteigt,

b) in an sich bekannter Weise sprühtrocknet und das sprühgetrocknete Pulver vom Trägergasstrom trennt und

c) das Pulver unter steter Bewegung und gegebenenfalls unter Zufuhr eines trockenen Gases kühlt.

Als freifließend im Sinne der Erfindung sind Pulver anzusehen, die dem in der oben genannten Stelle in "Kraftfutter" beschriebenen Auslaufverfahren genügen.

Die Bewertung erfolgt nach einem Notensystem, wobei folgender maßen verfahren wird:

Fünf verschiedene, vorzugsweise aus Glas hergestellte, trichter- bzw. sanduhrförmige Gefäße mit einem Loch am unteren Ende werden ver wendet. Das Loch bzw. der Auslauf weisen Durchmesser von 2,5; 5; 8;·12 und 18 mm auf.

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. Die fünf Gefäße werden auf einer ebenen Unterlage aufgestellt und mit dem fcu prüfenden Pulver gefüllt. Zunächst wird das Meßgefäß größter Auslaufweite angehoben. Verbleibt das Material in diesem Meßgefäß, so erhält es die Pließnote 6; fließt es dagegen glatt und vollständig aus, so bewertet man das Fließverhalten mindestens mit 5* Jeweils durch Obergehen auf entsprechend kleinere Meßgefäße; erhält man die Bewertung mit 4, 3, 2 und schließlich 1.

Als konzentriert sollen Cholinchloridzubereitungen verstanden werden, die wenigstens 50 % Cholinchlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse enthalten, wobei der Rest im wesentlichen aus Kieselsäure und gegebenenfalls Wasser bzw. einem Lösungsmittel besteht« Mit besonderem Vorteil werden hochkonzentrierte, d.h. wenigstens 85 Jige Zubereitungen angestrebt und erhalten.

Man geht im allgemeinen von wässrigen Cholinchloridlö'sungen aus, die möglichst konzentriert sind, um beim Trocknen Energie zu sparen. Bei Raumtemperatur sind etwa 80 ?ige Lösungen noch stabil. Das Verfahren der Erfindung läßt sich jedoch auch mit weniger konzentrierten (z.B. zwischen 50- und 80 $igen) und selbst mit verdünnten Lösungen durchführen. Im allgemeinen hängt die Konzentration der Lösungen von ihrer Vorgeschichte ab, d.h. bei den Verfahren zur Herstellung von Cholinchlorid fallen unterschiedlich konzentrierte Lösungen an, die ausnahmslos geeignet sind.

Der Miechvorgang kann durch entsprechend intensives, vorzugsweise mechanisches Mischen, wie Rühren, Umwälzen oder Einblasen von Gasen öder Flüssigkeit in die Mischung bewerkstelligt werden. Es kann jb.B. einstufig und mehrstufig, absatzweise und - nach entsprechender Kenntnis der erforderlichen Verweilzeit - auch kontinuierlich gemischt werden.

Als erfindungswesentliches Kennzeichen des Mischvorgangs wird

• angesehen, daß ein Teil der eingemischten Kieselsäure nach

• dem Unterbrechen des Mischvorgangs in kurzer Zeit (innerhalb von 10 bis 15 Sekunden) an die Oberfläche der Mischung aufsteigt, wobei die Kieselsäurepartikel noch so viel Luft enthalten, daß sie stäuben,und daß die flüssige Mischung noch leicht beweglich bleibt. Ein Zustand, der als sahneartig be-

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zeichnet werden kann, soll demnach vermieden werden.

Bei Kenntnis der Arbeitsweise der Mischvorrichtung, die durch einen Vorversuch zu ermitteln ist, läßt sich die Mischung auch kontinuierlich herstellen, wobei anstelle des geschilderten Entmischungsverhaltens eine empirische Verweilzeit tritt, die nicht überschritten werden darf und von der jeweils benutzten Vorrichtung usw. abhängt. '

Man kann sich vorstellen, daß die hydrophobierte Kieselsäure ihre Wirkung im Sinne der Erfindung nur dann voll entfalten kann, wenn sie an ihrer Oberfläche noch hinreichend Gasreste absorbiert enthält 'und nicht benetzt wird.

Möglicherweise kann der erfindungsgemäße Zustand der Mischung auch so beschrieben werden, daß Tröpfchen von Cholinchloridlösung schalenartig zunächst von hydrophiler Kieselsäure und dann von hydrophober Kieselsäure umgeben werden. Das Zusammenbrechen dieses Zustandes, das als Phasenumkehr gedeutet werden könnte, könnte sich äußerlich als Auftreten einer brei- bis sahneartigen Konsistenz bemerkbar machen.

Zur Erzielung eines guten Ergebnisses ist es erforderlich, wenigstens etwa 2 % hydrophile und wenigstens etwa 3 % hydrophober Kieselsäure zu verwenden. Besonders'gute Ergebnisse werden mit wenigstens 3 % hydrophiler und wenigstens k % hydrophober Kieselsäure erhalten; in der Regel ist es nicht erforderlich, daß die Summe von hydrophiler und hydrophober Kieselsäure einen Gehalt von 5 bis 7 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der sprühgetrockneten Mischung, überschreitet. Von der Wirkung her ist allerdings der Kieselsäuremenge nach oben keine Grenze gesetzt. Die beiden Kieselsäuretypen sind an der Gesamtmenge an Fließhilfsmittel jeweils mit etwa 20 bis 80, insbesondere 30 bis 70 % beteiligt.

Obzwar die Begriffe hydrophil und hydrophob aus sich heraus verständlich erscheinen, sei darauf verwiesen, daß übliche Fließhilfsmittel auf der Grundlage von Kieselsäure normaler-' weise als hydrophil anzusehen sind. Hydrophobierte Kieselsäure

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wird in der Regel durch einen Prozeß erhalten, bei dem hyaropniie Kieselsäure mit Chloralkylsilanen, die mit den vorhandenen Hydroxylgruppen der Kieselsäure reagieren können, behandelt wird. Die Zugehörigkeit einer als Fließhilfsmittel im Handel angebotenen Kieselsäure zu der einen oder anderen Gruppe ist im allgemeinen den von den Herstellerfirmen ausgegebenen Merkblättern zu entnehmen. Esist denkbar, daß durch Weiterentwicklung der Fließhilfsmittel auch geringere als die angegebenen Mengen noch erfindungsgemäß wirksam sein können.

Die nach dem Einmischvorgang erhaltene verhältnismäßig dünnflüssige Suspension von Kieselsäurepartikeln in einer mehr oder weniger konzentrierten Cholinchloridlösung wird nun in an sich bekannter Weise der Sprühtrocknung unterworfen; je nach der Eingangs- und Ausgangstemperatur sowie der Flüssigkeitsbelastung des Sprühtrockners werden dabei Pulver unterschiedlichen Restwassergehalts erhalten. Gebräuchliche Restwassergehalte liegen z.B. zwischen 0,1 und 20 %> insbesondere 0,5 bis 5 %' Man arbeitet im allgemeinen mit Eingangstemperaturen von 120 bis 24O⁰C und erhält nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bzw. Wassers z.B. Ausgangstemperaturen von 110 bis 140 C. Erfahrungsgemäß halten Cholinchloridpulver im sprühgetrockneten Zustand Temperaturen bis zu 247°? aus.

Da die Sprühtrocknung eine technisch weitgehend bekannte Maßnahme ist, soll hierauf nicht näher eingegangen werden. Es eignen sich die gebräuchlichen Trocknungstechniken (Gleichstrom, Gegenstrom); auch die Zufuhr der zu trocknenden Stoffe durch Düsen, Zerstäuberscheiben usw. ist weitgehend die übliche.

Die Trennung von sprühgetrocknetem Pulver und dem für die Sprühtrocknung erforderlichen Gasstrom darf im allgemeinen auch als bekannt vorausgesetzt werden; man kann z.B. ein zweistufiges Verfahren, bestehend aus einem Zyklon und einem Filter oder anderem Abscheideorgan anwenden.

Von Bedeutung für die Ausübung der Erfindung ist weiterhin, daß das auf diese Weise erhaltene sprühgetrocknete Pulver einer gezielten Abkühlung unterworfen wird, wobei es in

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Bewegung zu halten ist. Die Bewegung wird z.B. in mit"entsprechenden Kühlvorrichtungen ausgerüsteten Rührwerken, Paddelmischern oder ähnlichem verwirklicht. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, während des Abkühlens einen langsamen Strom trockener Luft,' trockenen Stickstoffs oder ähnlichem in das Rührwerk einzuleiten, um auf diese Weise die Gasreste, die von der Sprühtrocknung her erheblichen Feuchtigkeitsgehalt besitzen, gegen entsprechende trockene Gasmengen auszutauschen. Der Gas- bzw. Luftbedarf hierfür ist gering. Bei entsprechend größerem Aufwand an Kühlgas ist auch Kühlung im Wirbelbett möglich. Es sollte im allgemeinen bis auf unter HO abgekühlt werden. Ein an der Luft freifließend bleibendes Pulver erhält man aber auch schon durch Abkühlen (unter Bewegung) auf wenigstens 80⁰C, wenn z.B. hinreichend trockene Luft zugeführt worden war.

Die in dem nachfolgenden Beispiel angegebenen Handelsmarken oder Warenzeichen sollen weder die Erfindung beschränken, noch Anlaß geben zu der Vermutung, daß diese Marken frei benutzt werden könnten. Mangels besserer Charakterisierungsmöglichkeit wird jedoch in Einzelfällen auf diese Bezeichnungen zurückgegriffen werden.

Beispiel
(Hierzu Abbildung)

In einem Mischbehälter (1) von 200 1 Inhalt, der mit einem schnelldrehenden Rührer ausgerüstet ist, werden 100 kg 78 Sfige wäßrige Cholinchloridlösung mit 3,1 Gew.* einer hydrophilen Kieselsäure des Typs BA 143 und 4,2 % einer hydrophoben Kieselsäure des Typs Sipernat D 17 (Hersteller in beiden Fällen: DEGUSSA, Frankfurt) gemischt. Eine homogene Suspension wird näöh etwa 15 Minuten erhalten.

Die Suspension wird in einem Sprühturm (2J Durchmesser 1,5 m, Höhe ¹1,2 m) getrocknet. Als Zerstäuber dient elfte rotierende Scheibe mit einem Durchmesser von 120 mm, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 150 m/sec. betrieben wird* Die Gastemperatur am Eingang ist 24O⁰Cj die Gasmenge beträgt 1500 kg je Stunde.

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Trockenprodukt und feuchtes Gas verlassen mit einer Temperatur von 110 C gemeinsam den Sprühturm und werden in diesem Zyklon (3) getrennt. Das Gas wird in einem Naßabscheider (4) nachgereinigt und das so gewonnene Restprodukt dem Sprühturm flüssig wieder zugeführt (5).

Das den Zyklon mit einer Temperatur von 100⁰C verlassende Produkt wird unmittelbar einem Dünnschichtkontaktapparat (6; Fabrikat Luwa, Wärmeaustauschfläche 1,5 m ) auf 35 bis 40⁰C abgekühlt. Die Drehzahl des Rotors beträgt 600 U/min. Ein schwacher Strom trockenen Stickstoffs wird ständig zugeführt.

Das so gewonnene freifließende Cholinchloridpulver enthält noch etwa 1 % Wasser. Nach einjähriger Lagerung an der offenen Luft, wobei eine Wasseraufnahme bis auf 20 % eintritt, sind die Fließeigenschaften unverändert gut (Fließverhalten 1 bis 2).

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung freifließender, konzentrierter Cholinchloridpulver durch Mischen von konzentrierten Cholinchloridlösungen mit einem an sich bekannten Pließhilfsmittel auf der Grundlage einer gegebenenfalls hydrophobierten Kieselsäure und Sprühtrocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wässrige Lösung von Cholinchlorid zusammen mit mindestens etwa 2 % hydrophiler Kieselsäure und mindestens etwa 3 % hyMrophobierter Kieselsäure (bezogen auf Cholinchlorid) mischt, wobei jedoch der Mischvorgang beendet wird, solange nach einer Unterbrechung der Mischbewegung Kieselsäure noch an die Oberfläche der Mischung aufsteigt,

b) in an sich bekannter Weise sprühtrocknet und das sprühgetrocknete Pulver vom Trägergasstrom trennt und

c) das Pulver unter steter Bewegung und gegebenenfalls Zufuhr eines trockenen Gases kühlt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG Zeichn.

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