DE2209458A1

DE2209458A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dithiol-2,3-butandiol. ^Anm: AvonProdücts, Inc., New York (V.StA.)

Info

Publication number: DE2209458A1
Application number: DE19722209458
Authority: DE
Inventors: Joseph Peter Ramsey N.Y. Ciaudelli (V.St.A.)
Priority date: 1971-03-15
Filing date: 1972-02-29
Publication date: 1972-09-28
Also published as: GB1338994A; US3766275A

Description

Anmelderin: Stuttgart, den 25. Februar 1972

Avon Products, Inc. P 24-79 S/kß 30 Rockefeller Plaza
New York, K.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dithiol-2,3-butandiol

Die Erfindung bezieht eich auf ein Verfahreil zur Herstellung; von 1,A—Dithiol-^,3-butandiol,

E3 ist bekannt, zur Herstellung von I.Iercaptoalkanolen Ivlonoepoxide und Schwefelwasserstoff unter atmosphäre sehen Druck sowie erhöhtem Druck umzusetzen. Die auf diese V/eise erzielte Ausbeute war jedoch gering, v/eil viele Ilebenreaktionen stattfinden. Die Schwierigkeiten waren eher noch größer, wenn Diepoxide mit Schwefolwasserstoff umgesetzt wurden, weil dann die Anwendung hoher Temperaturen und/oder hoher Drücke erforderlich war, so daß eine

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gewisse Polymerisation stattfand und wiederum eine nur geringe Ausbeute an dem gewünschten Dithiol erzielt wurde. Darüber hinaus erfordern viele der bekannten Verfahren mehrstufige Reaktionen, bei denen zuerst Zwischenprodukte erzeugt werden müssen, bevor das gewünschte Dithiol erhalten wird, weshalb diese Verfahren für die kommerzielle Anwendung nur wenig geeignet sind. Die Folge davon ist, daß Dithiole in der Herstellung teuer sind und daher ihre Verwendung begrenzt ist·

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1,4—Dithiol-2,3-üutandiol und entsprechenden Liercaptiden zu schaffen, das es ermöglicht, dieses Dithiol und die entsprechenden Mercaptide billiger als bisher herzustellen,

Iiach der Erfindung v/ird diese Aufgabe dadurch gelost, daß Butadiendioxid mit Schwefelwasserstoff in einem Schwefelwasserstoff lösenden Mittel, dessen Volumen zum Volumen des Butadiendioxids im Verhältnis von wenigstens 5*1 steht, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur im Bereich zwischen 15 und 40⁰C umgesetzt und dann das gebildete 1,4— Dithiol-2,5-butandiol abgetrennt wird»

Zur Herstellung des entsprechenden LIercaptids kann das abgetrennte 1,4—Dithiol-2,3-butandiol mit einer wasserlöslichen Lietallverbindung umgesetzt werden, bis die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen ist, und dann das gebildete läercaptid abgetrennt werden. Besonders geeignet ist die Verwendung von Natriumhydroxid als

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v/asnerlosliche i.Ietallverbindung, so daß das gebildete I.iercaptide das liatriunsalz von 1,4-Dithiol-2,3-butandiol ist»

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können also 1,4-Dithiol-2,3-butandiol und entsprechende I-Iercaptide mit hoher Ausbeute bei Atmosphärendruck hergestellt werden, ohne daß die Notwendigkeit für die Erzeugung von Zwischenprodukten besteht.

Die kritischen Punkte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Steuerung der Temperatur und das Verhältnis des eingesetzten Lösungsmittels. Beide Größen müssen innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche liegen, um das 1 ,^—Dithiol^,3-butandiol mit hoher Ausbeute zu erhalten.

Die Reaktionstemperatur muß unter etwa 4-0 C gehalten werden, weil bei darüber liegenden Temperaturen eine Tendenz zur Polymerisation besteht, durch die die Ausbeute an dem gewünachten Dithiolbutandiol begrenzt wird· Obwohl die untere Grenze des Temperaturbereiches nicht so kritisch ist, soll die Temperatur für eine wirksame Reaktion wenigstens etwa 15 G betragen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 25 und 30⁰C. Da die Reaktion zwischen dem Dioxid und dem Schwefelwasserstoff exotherm ist, muß die Reaktionsmischung entweder gekühlt oder die Reaktion mit einer Geschwindigkeit ausgeführt werden, bei der die Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches bleibt. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung gekühlt, damit die Reaktion schneller ablaufen kann·

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Es wurde auch festgestellt, daß das Verhältnis von Lösungsmittel zu Dutadiendioxid kritisch ist und wenigstens fünf Volumenteile des Lösungsmittels für jedes Volumenteil des Dioxids vorhanden sein muß. Die obere Grenze für dieses Voluiaenverhältnis ist nicht kritisch und wird lediglich durch Uirtschaftlichkeitsbetrachtungen bestimmt. Das bedeutet, daß keine Notwendigkeit besteht, eine klenge von 20 Volumonteilen . des Lösungsmittels pro Volumenteil des Dioxids zu überschreiten, weil dann nur die Schwierigkeiten erhöht werden, die sich aus der Notwendigkeit ergeben, so große Mengen des Lösungsmittels zu behandeln und dementsprechend große Einrichtungen vorzusehen. Dagegen ist die untere Grenze kritisch, v/eil bei den oben angegebenen Reaktionstemperaturen Volumenverhältnisse, die weit unter 5'.Λ liegen, nicht zu dem gewünschten Predukt führen.

Die bei der Reaktion einzusetzenden Stoffe, nämlich das Butadiendioxid und der Schwefelwasserstoff, sind beide im Handel erhältlich.

Das Lösungsmittel muß insofern träge sein, als es an der Reaktion nicht teilnimmt, und muß ein Lösungsmittel für die zu dem Dithiolbutandiol umzusetzenden Stoffe sein. Als Lösungsmittel werden Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Mischungen davon, bevorzugt, obwohl auch andere Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylformamid, benutzt werden können.

Als Katalysator wird vorzugsweise ein Aryltrialkylammoniumhydroxid oder Katriumhydrosulfid benutzt· Beispiele für

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geeignete Hydroxide sind Benzyltrinethylamnoniumhydroxid und Benzyltriäthylammoniumhydroxid. Kbenfalls geeignet sind im allgemeinen Katalysatoren, wie sie bei der Reaktion von Monoepoxiden und Schwefelwasserstoff benutzt werden, Beispiele hierfür sind Triäthylentetramin, Piperidin, Gyclohexylamin, n-Butylamin, Natriumhydrosulfid, Dialkylamine wie Diäthylamin und Diethylamin, Trialkylamine v/ie Trinethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n-butylamin sowie Mischungen dieser Stoffe,

Hinsichtlich der Mengenverhältnisse der eingesetzten Stoffe wird die Anwendung stochiometrischer Mengen bevorzugt, d.h., daß 2 Hol Schwefelwasserstoff für jedes LIoI Butadiendioxid eingesetzt v/erden« \hnii erwünscht, kann ein Überschuß an ochv/efelv.^?a,?se2.'stoff verwendet werden, jedoch ist die Anwendung eines solchen Überschusses für optimale Ergebnisse nicht erforderlich. Das Lösungsmittel wird in den oben angegebenen Mengen verwendet, während die Menge des Katalysators in weiten Grenzen schwanken kann« Ausreichend ist schon eine so geringe Menge wie 5 Gew.J» des Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Butadiendioxids,

Beim Ausführen der Reaktion wird vorzugsweise zunächst das Lösungsmittel mit Schwefelwasserstoff gesättigt und dann schrittweise das Butadiendioxid hinzugegeben, während die Temperatur durch Kühlen des Reaktionsgefäßes im Bereich zwischen etwa 15 und 40⁰O gehalten

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wird. Die Zugabe des Butadiendioxids kann so schnell erfolgen, wie es die Wirksamkeit der Kühlung zuläßt, damit die Temperatur in dem' angegebenen Bereich bleibt. Da die Reaktion exotherm ist, läßt sich der Abschluß der Reaktion leicht anhand des dann eintretenden Tenperaturabfall3 im Reaktionsgefäß feststellen. Wenn auch umgekehrt die Möglichkeit besteht, Schwefelwasnerstoff in eine Lösung von Butadiendioxid einzuleiten, so werden doch auf diese Weise etwas geringere Ausbeuten erzielt. Daher wird es bevorzugt, zunächst eine Lösung des Schwefelwasserstoffes in dem Lösungsmittel mit dem Katalysator zu bilden und dann das Butadiendioxid hinzuzugeben. Nach Abschluß der Reaktion wird das gebildete Dithiolbutandiol von dem Lösungsmittel abgetrennt, beispielsweise durch Destillation im Vakuum,

Wenn ein Salz (tlercaptid) gebildet werden soll, wird das Dithiolbutandiol mit einer wasserlöslichen Metall— verbindung vermischt. Es findet dann eine exotherme Reaktion statt. IIach Abschluß der Reaktion wird das resultierende Metallmercaptid von der Reaktionsmischung getrennt, beispielsweise durch Eindampfen oder Lösungsmittelextraktion. Die bevorzugten Metallverbindungen sind die Erdalkalimetall- und Alkalimetallhydroxide, wie beispielsweise Natrium-, Calium- und Calciumhydroxid. V/eitere geeignete Metallsalze sind Zinksulfat, Zinknitrat, Bleinitrat, Magnesiumphosphat und dergl. sowie die Metallester wie Bleiacetat, Bleiformat, Zinklactat und dergl..

Das gebildete 1,4-Dithiol-2,3-butandiol kann als Haarwellmittel oder als Enthaarungsmittel verwendet werden.

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Das gebildete Dithiolbutandiol ist vorwiegend ein DL-Üithiothreitol, das geringe Mengen an ebenfalls gebildetem Dithioerythritol enthält. Die I.Ietalimercaptide haben auf Haare die gleiche Y/irlnmg.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Ausführuiigsbeispiele' näher erläutert.

Beispiel 1

450 cnr Llethanol und ^i^ c^ n-BenzyltrimethylEEmoniuinhydroxid als 4-O^ige Losung in Methanol wurden in ein dreihalsiges Keaktionsgefäß gegeben» das mit einem mit einer Schwefelwasserstofflasche verbundenen Gaseinlaßrohr, einem Tropftrichter, einem mit einem Gasauslaßrohr für überschüssiges Schwefelwasserstoffgas versehenen Kondensator und einem magnetischen Rührer versehen war. In die LIethanollösung wurde während einer Stunde Schwefelwasserstoff eingeblasen. Danach, wurde eine Lösung von 50 cm (55 g) von Butadiendioxid in 50 cnr Methanol tropfenweise während einer Zeit von 3 t>ia 3»5 Stunden hinzugegeben. Das Rühren der I.iischung und die Zugabe von Schwefelwasserstoff wurde während dieser Zeit fortgesetzt. Außerdem wurde die Temperatur der iieaktionsmischung während der Zeit der Zugabe von Butadiendioxid auf 30 bis 32°G gehalten. Nach der Zugabe des Butadiendioxids wurde der Schwefelwasserstoff noch während einer weiteren Stunde eingeleitet. Kachdem die Temperatur der lleaktionsiaischung absank, wurde Stickstoff eingeblasen, um überschüssigen Schwefelwasserstoff aus der Heaktionsmischung auszutreiben. Das Methanol wurde dann unter Atmosphärendruck

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abdestilliert. Dann wurde das Reaktionsgefäß zur Vakuumdestillation eingerichtet und das gebildete Dithiothreitol bei einem Drück von 14,5 einer Temperatur von 174°C überdestilliert. Es wurde eine Ausbeute von 74,94 g des Stoffes bei einer möglichen Menge von 99,7 g erzielt (Ausbeute etwa 73/0·

Beispiel 2

Mit dem gleichen Reaktion3gefäß und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der die Menge des Lösungsmittels, die Zugabezeit und die Reaktionstemperatur variiert wurden. Die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Lösungs mittel anteil	Zugabe zeit (h)	Menge an Butadien (Hd)	Reaktions temperatur (⁰C)	Ausbeute Οό)
12:1	1	0,258	28-30	80,7
8.7:1	2	0,646	28-31	75,2
2:1	1:20	0,255	25-29	41,5
17:1	1:30	0,143	20-25	83,3

Ea ist festzustellen, daß bei einem Lösemittelanteil von weniger als 5:1 eine nur sehr geringe Ausbeute erzielt wird.

Beispiel 3

Ee wurden wieder das Reaktionsgefäß und die Bedingungen dea Beispieles 1 verwendet, jedoch wurde der Schwefelwasserstoff in eine Lösung von Butadiendiepoxid und

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Katalysator eingeleitet. Genauer gesagt vmrde !Schwefelwasserstoff durch eine Lösung von 8 Volumenteilen !.!ethanol zu 1 Volumenteil Butadiendiepoxid, die 0,5 ml einer 4O?uigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in i.Iethanol enthielt, während einer Zeit von 3 Stunden hindurchgeblasen. Die Temperatur wurde zwischen 15 und 30°C gehalten. Nach der Reaktion wurde das Methanol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum in drei Fraktionen destilliert.

Fraktion Gefäß- Dampf- Vakuum Produkttemperatur temperatur (mm Hg) menge (°C) ("Ο) _____ Cvd I 128 bis 10? 0,3 0,65

II 128-150 107-116 0,15-0,3 11,27

III 150-180 116-118 0,1 -0,15 0»82

Alle drei Fraktionen ergeben zusammen eine Ausbeute von 70,6%. Eine infrarotspektronetrische Analyse ergab ein Absorptionsspektrum, das dem von 1,4-Dithiothreitol gleicht.

Beispiel 4

Es wurden das gleiche Reaktionsgefäß und die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 verwendet, jedoch wurde liatriumhydrosulfid als Katalysator verwendet.

Es wurden zu 200 cnr absolutem Methanol 1,0 g iiatriumhydrosulfid (NaSH.3HpO) hinzugefügt. Diese Lösung wurde mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Dann wurde eine Lösung von 0,258 Mol (22,2 g) Butadiendiepoxid in 20 ml Methanol während einer Zeit von 2 Stunden tropfenweise zugegeben.

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Die Temperatur wurde mit Hilfe eines äußeren Y/asserbades zwischen 22 und 5O⁰C gehalten. Nach der Zugabe des Butadiendiepoxid wurde Schwefelwasserstoff während weiterer 5 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann abgeschlossen und über Nacht ruhen gelassen. Danach wurde das Methanol durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt und anschließend während 50 Minuten mit Stickstoff gereinigt. Der Rückstand wurde im Vakuum in vier Fraktionen destilliert, die eine Gesamtausbeute von 81,5% 1,4-üithiol-2,5-butandiol ergaben.

Fraktion	Gefäß	Dampf-	122,	5	Vakuum	Produkt	. HpS-
	temperatur temperatur (OC) (oc)	125,	5	(mm Hg)	menge (B)	Auswer tung
I	155-156	125		5,5-6	15,26	87,7
II	156-159	140		5,5-6	9,99	92,7
III	159-165	Beispie]		5,5-6	5,00	95,9
IV	165-208	,5-125,	1,0	2,20	90,2
	,5-125,
-140
-170
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Es wurde v/eiterhin eine Versuchsreihe gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, jedoch wurde anstelle von Methanol jeweils eine gleiche Menge von ''Äthanol, Propanol, Butanol, Dimethylformamid, einer Mischung von Methanol und Äthanol, einer Mischung von Propanol und Butanol sov/ie einer Mischung von Methanol und Dimethylformamid eingesetzt· In jedem Fall wurde eine hohe Ausbeute von 1,4-Dithiol-2,5-butandiol erhalten.

Beispiel 6

Eine Menge von 5g eines zu ψΡ/ο aktiven Dithiothreitol, das nach dem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde mit 54 ml einer 2n-Natriumhydroxidlösung

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titriert. Der Endpunkt wurde mit Hilfe eines pH-Iäessers bestimmt. Die klare Lösung wurde in einem Rotations-Vakuumverdampfer zu einem weißlichen Feststoff konzentriert. Ein Zerreiben dieses Feststoffes unter Äthanol und eine anschließende Vakuumfiltrierung ergab ein farbloses, weißes festes Produkt, näialich das Dinatriumsalz von Dithiothreitol, das unter Vakuum getrocknet wurde. Die Lösung einer Probe von 0,1. g in 5 El Wasser (2%ige Lösung) hatte ein pH von 11,4-5· Eine Probe von 0,1 g in 10 ml Wasser (1/oige Lösung) ergab einen pH von 11,15· Eine Lösung dieses Natruinsalzes von Dithiolbutandiol reduziert aktiv eine Ilaliumferricyanid-Lösung.

Beispiel 7

In ein 38,65 g zu 88^ aktives 1,4~Dithiol-2,3-butandiol enthaltendes Becherglas wurden 111,8 ml einer 3,9^ n-NatriumhydroxidlÖ3ung gegeben· Die resultierende Lösung wurde in 1 1 gerührten Acetons gegossen. Es bildete sich eine untere Flüssigkeitsschicht, die sich langsam zu einer halbfesten Konsistenz verfestigte. Das Abgießen und Ersetzen des Acetons durch I5OO ml frischen Acetons bewirkte die Bildung eines festen Produktes, das bei fortgesetztem Rühren pulver- oder granulatartig wurde. Das üalz wurde durch Absaugen im Vakuum gefiltert und unter Vakuum im Exsiccator getrocknet. Das getrocknete üalz hatte bei einer Nitrierung von Kaliumferricyanid ein Neutralisationsäquivalent von 135»7· Dieses Neutralisations äquivalent entspricht dem Tetrahydrat des Dinatriumsalzea von Dithiolbutandiol. Die Analyse der Probe ergab Natrium und 26,8% Wasser.

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Beispiel 8

Ea wurde eine Versuchsreihe gemäß Beispiel 6 durchgeführt, jedoch wurde anstelle von Natriumhydroxid jeweils eine äquivalente Menge von Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bleiacetat und Zinksulfat verwendet. In jedem Fall wurde das entsprechende Metallmercaptid gebildet.

Es versteht sich, daß die vorstehend angegebenen Beispiele nur zur Erläuterung der Erfindung dienen und demgegenüber zahlreiche Abwandlungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

- 13 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dithiol-2,3- ^-^ butandiol, dadurch gekennzeichnet, daß Butadiendioxid mit Schwefelwasserstoff in einem Schwefelwasserstoff lösenden Mittel, dessen Volumen zum Volumen des Butadiendioxid iia Verhältnis von wenigstens 5:1 steht, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur im Bereich zwischen 15 und 4O⁰C umgesetzt und dann das gebildete 1,4-Dithiol-2,3-butandiol abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Lösungsmittel mit Schwefelwasserstoff gesättigt und dann das Btvüaaiendioxia nacheinander hinzugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Voluraenverhältnis von Lösungsmittel zu Butadiendioxid wenigstens 12:1 beträgt und die Temperatur im Bereich zwischen 25 und 30⁰G gehalten wird.
4·, Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des hinzugefügten Butandioxids etwa 1 Mol für jeweils 2 Mol Schwefelwasserstoff beträgt,
5» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Alkohol und als Katalysator ein Aryltrialkylammoniumhydroxid verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methanol und als Katalysator Benzyltrimethylammoniumhydroxid verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methanol und als Katalysator Ilatriumhydrosulfid verwendet wird·
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte 1,4— Dithiol-2,3-butandiol mit einer wasserlöslichen Metallverbindung umgesetzt wird, bis die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen ist, und dann das gebildete Mercaptid abgetrennt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung Natriuiahydroxid eingesetzt wird und das gebildete Mercaptid das Natriunsalz von 1,4~Dithiol-2,3-butandiol ist.

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