DE2208918A1 - Chrom-Nickel-Legierung zur Verwendung für die Herstellung von Teilen, die hoher Temperatur ausgesetzt sind - Google Patents

Description

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Dipl.-lng. H. Sauerland · Dn.-lng. R. König · Dipl.-lng. K. Bergen

'atentanwälte · 4ogo Düsseldorf ■ Cecilienallee 76 · Telefon 432732

Unsere Akte: 27 265 24. Februar 1972

International Nickel Limited, Thames House, Millbank, London, S_c W. 1, Großbritannien

"Chrom-Nickel-Legierung zur Verwendung für die Herstellung von Teilen» die hoher Temperatur ausgesetzt sind"

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen der Erfindung, auf die sich die deutsche Patentanmeldung P 20 45 178,9 richtet. In jener Anmeldung ist erläutert worden, daß Chrom-Nickel-Legierungen, die ungefähr gleiche Mengen an Chrom und Nickel enthalten, in ausgedehntem Maße zum Herstellen von Gußstücken benutzt werden, die in Öfen angewendet werden, weil sie sich durch hohe Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit unter dem Einfluß von Brennstoffrückständen bei hohen Temperaturen auszeichnen. Im gegossenen Zustand haben Teile aus diesen Legierungen eine in tragbaren Grenzen liegende Zugdehnbarkeit, gemessen als die Dehnung, die in dem bis zum Bruch durchgeführten Zugtest gemessen wird. Werden solche Teile jedoch für längere Zeit hohen Temperaturen im Bereich von 700 bis 900⁰C ausgesetzt, so sinkt die bei Raumtemperatur gemessene Dehnbarkeit oder Duktilität schnell auf sehr niedrige Werte ab. Die Legierungen werden tatsächlich im allgemeinen derart spröde, daß sie beispielsweise bei Verwendung in einem Ofen zu Bruch gehen, wenn sie im Lauf der Instandsetzung des erkalteten Ofens zu Bruch gehen, wenn sie aus dem Ofen entfernt werden. Während somit die Dehnung von gegossenen Stücken mit 50% Chromgehalt und 50% Nickelgehalt 6 bis 35% beträgt, hat längere Erhitzung bei Betriebstemperaturen (700 bis 90O⁰C) zur Folge, daß die

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Dehnung auf weniger als 1% sinkt*

Die oben erwähnte ältere Erfindung (deutsche Patentanmeldung P 20 45 178.9) beruhte auf der unerwarteten Beobachtung, daß die Anwesenheit von freiem Stickstoff in der Legierung der Grund für diesen Verlust an Duktilität bei Raumtemperatur nach längerer Erhitzung darstellt* Demgemäß bezieht sich jene ältere Anmeldung auf Gußstücke, die 40 bis 55% Chrom, nicht mehr als 0,3% Stickstoff und mindestens eines der Elemente Niob, Titan und Tantal in einer Gesamtmenge enthalten, daß Verbindung mit dem gesamten oder im wesentlichen dem gesamten Stickstoff erhalten wird, wobei die nicht in Verbindung gegangene übrige Menge der Summe aus % Niob, % Titan und % Tantal mindestens 0,2% beträgt, während jedoch die Summe

0,5(% Nb) + % Ti + 0,3(% Ta)

den Betrag 1 nicht überschreitet, und wobei der Rest der Legierung, von Verunreinigungen abgesehen, aus Nickel besteht.

Die bisher verwendeten, aus 50/50 Chrom-Nickel-Legierungen gegossenen Werkstücke sind in einer Weise verwendet worden, in denen sie keinen übermäßig großen Beanspruchungen ausgesetzt waren, weil solche Werkstücke, obwohl sie durchaus eine beachtliche Festigkeit haben, nicht so fest sind, um mit Sicherheit die Belastungen von in Öfen verwendeten Teilen aufnehmen zu können. Die Verwendung von Gußstücken aus diesen Legierungen in Öfen hat sich daher auf Mittel zum Aufhängen, Abstandsstücke, Stützen für Überhitzerrohre, Dämpfungsbretter und (in einem Falle) Gitterwerksträger beschränkt, also auf Teile, die wesentliche Beanspruchungen nicht auszuhalten haben. Doch gibt es andere in Öfen verwendete Bauteile einschließlich solche, die als Bestandteile der Ofenkonstruktion anzusehen sind, die im Betrieb stark beansprucht werden und mit Vorteil aus 50/50 Chrom-

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Nickel-Legierungen beständen, wenn diese Legierungen hinreichend hohe Festigkeit bei hoher Temperatur hätten. Die Beanspruchung, der irgend ein gegebener Gegenstand oder Teil unterworfen ist, läßt sich schwer bestimmen und wird in manchen Fällen lediglich durch das nicht unterstützte Gewicht eines der Schwere unterworfenen Gegenstandes bestimmt. Konstrukteure pflegen jedoch Anforderungen zu spezifizieren, die eine Legierung erfüllen muß, wenn ein gegebener Gegenstand daraus besteht_o Eine solche strenge Anforderung verlangt von den Legierungen, daß sie Beanspruchungen von 4 bis 9 Hektobar bei 700⁰C auf eine Dauer von mindestens 10000 Stunden und eine Beanspruchung von 1 bis Hektobar bei 900⁰C auf eine Dauer von mindestens 10000 Stunden aushalten«, Um dieser Anforderung zu genügen, sind bisher legierte Stähle in gegossenem oder geschmiedetem Zustand mit 25% Chrom- und 12% Nickel-Gehalt sowie solche mit 25% Chrom- und 20% Nickel-Gehalt verwendet worden. Der geringe Korrosionswiderstand dieser Stähle hat jedoch zu häufiger Auswechslung der Ofenteile und sonstigen Gegenstände genötigt, die aus diesen Stählen gefertigt waren.

Beispiele für Gegenstände und Teile dieser Art sind unter anderem Wanderherde, Ofenverstrebungen, Rohrbleche, Roststäbe, im Schleuderguß gefertigte Rohre für Äthylen-Umwandleranlagen, Brennerkegel und Rückstrahlungskegel. Keiner dieser Gegenstände ist bisher aus einer gegossenen 50/50 Chrom-Nickel-Legierung oder einer ähnlichen Legierung hergestellt worden, und zwar wegen der unzureichenden Festigkeit dieser Legierungen bei hoher Temperatur, weil die Legierungen 4 Hektobar bei 700⁰C nur für weniger als 8000 Stunden und 1 Hektobar bei 900⁰C ebenfalls nur für weniger als 8000 Stunden aushalten.

Es wurde nun gefunden, daß einigen der Legierungen der oben erwähnten älteren Erfindung eine unerwartet große Festigkeit verliehen werden kann. Dies zu tun ist die der Erfindung zu-

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grundeliegende Aufgabe«, Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß Teile von Öfen und andere Gegenstände, die eine Beanspruchung von mindestens 4 Hektobar bei 700 C auf eine Dauer von mindestens 10000 Stunden und eine Beanspruchung von 1 Hektobar bei 900°C auf eine Dauer von mindestens 10000 Stunden aushalten müssen, aus Legierungen gegossen, die 40 bis 55% Chrom und Niob in einer Menge solcher Art enthalten, daß 0,2 bis 2% unverbunden bleiben, wobei der Rest, abgesehen von Verunreinigungen, die nicht mehr als 0,3% Stickstoff enthalten, aus Nickel besteht. Es ist bekannt, daß handelsübliches Niob im allgemeinen Tantal in einer Menge bis zu einem Zehntel des Gesamtgewichts enthält, und die Niobgehalte, die in dieser Patentbeschreibung angegeben sind, schließen derartige kleine Mengen von Tantal ein.

Um den Legierungen die hohe Festigkeit unter hinreichender Aufrechterhaltung der Dehnbarkeit bei Raumtemperatur zu verleihen, muß in den erfindungsgemäß hergestellten Gußstücken Niob in solcher Menge anwesend sein, daß ein Überschuß über die zur Verbindung mit im wesentlichen dem gesamten Stickstoff, der üblicherweise als Verunreinigung in Chrom-Nickel-Legierungen anwesend ist, derart verbleibt, daß 0,2 bis 2% unverbundenes Niob übrig bleibt. In der eingangs angegebenen älteren Patentanmeldung ist erläutert worden, daß die Zunahme an Dehnbarkeit bei Raumtemperatur, nachdem die Legierung für längere Zeit Temperaturen im Bereich von 700 bis 900⁰C ausgesetzt war, bei Anwesenheit einer zu großen Menge an Niob verloren geht, so daß der unverbundene Niobgehalt 2% und vorzugsweise 1% nicht überschreitet. Da die Legierungen normalerweise beim gewöhnlichen Schmelzen 0,06 bis 0,2% Stickstoff und 0,02 bis 0,08% Stickstoff beim Schmelzen unter Vakuum enthalten, betragen geeignete Niobmengen, die einer Chrom-Nickel-Schmelze vor dem Gießen beigegeben werden, 0_?6 bis 2% bzw. 0,5 bis 1%.

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Die Verunreinigungen in den Legierungen bestehen unter anderem aus Kohlenstoff, der die Eigenschaft hat, Niob ansichzuziehen und in Niobkarbid zu verwandeln. Die anwesende Kohlenstoffmenge sollte daher 0,1% nicht überschreiten«,

In den hier in Rede stehenden Chrom-Nickel-Legierungen ist gelegentlich Eisen in Form einer Verunreinigung anwesend. Demgemäß kann Niob in der Form von Ferroniob mit dem Ergebnis beigegeben werden, daß zugleich Eisen eingeführt wird, jedoch nur in solcher Menge, daß es nach wie vor als eine Verunreinigung anzusehen ist«, Andere Verunreinigungen, die im allgemeinen in Chrom-Nickel-Legierungen gefunden werden, bestehen unter anderem aus kleinen Mengen von Mangan und Silizium als auch aus Resten von deoxydierenden Mitteln, beispielsweise Magnesium und Aluminium.

Im allgemeinen halten erfindungsgemäß hergestellte gegossene Gegenstände auf eine Dauer von mindestens 10000 Stunden Beanspruchungen aus, wie sie in der nachstehenden Tafel I angegeben sind.

	Tafel I	Hektobar
Temperatur 0C		9 2 0,8
700 900 1000

Die Gußstücke halten auch höhere Beanspruchungen für kürzere Zeiten aus, beispielsweise auf eine Dauer von mehr als 900 Stunden eine Beanspruchung von 17 Hektobar bei 700 C, und - wenn es sich um Legierungen der erfindungsgemäß bevorzugten Art handelt - mehr als 100 Stunden Beanspruchungen von 6,2 Hektobar bei 900⁰C.

Nachstehend werden Beispiele von Legierungen angegeben,

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aus denen erfindungsgemäße Gußstücke hergestellt werden können. Die Legierungen wurden durch Schmelzen individueller Chargen von 50% Chrom/50% Nickel in Luft unter einer basischen Schlacke hergestellt, die aus einem 3:1 KaIk-Kryolith-Gemisch bestand. Die Schmelzen wurden gut durchgerührt, bevor verschiedene Mengen von Niob in der Form einer Nickel-Niob-Legierung mit 56,2% Niob (einschließlich einer kleinen Menge von Tantal) und 43,8% Nickel beigegeben wurden. Die Schmelzen wurden mit 0,15% Aluminium und 0,03% Magnesium deoxydiert, wobei diese Beigabe in der Form einer Nickel-Magnesium-Legierung erfolgte, und zwar vor der Zugabe desNiobs. Die Legierungen wurden bei 1550 C in verlorene Formen gegossen, und zwar in der Gestalt verjüngt gestalteter Teststäbe, die dann spanabhebend zu Teststücken umgeformt wurden. Die nachstehende Tafel II zeigt die Chrom- und Stickstoffgehalte jeder Legierung, und zwar nachdem das Niob und die Menge an unverbundenem Niob der Legierung beigegeben waren. Der Kohlenstoffgehalt betrug in jedem Falle weniger als 0,02%. Zum Vergleich ist außerdem eine keinerlei Niob enthaltende Legierung (A) angegeben.

	Cr	Tafel	II	Unverbundene s Nb
	49,0			0,4
Legie rung Nr.	49,4	N	Beigege benes Nb	0,8
1	49,4	0,16	1,5	1,2
2	49,2	0,18	2,0	0,24
3	49,3	0,19	2,5	0,69
4 .	48,0	0,18	1,5	—
5	0,19	2,0
A	0,14	—

Die Eigenschaften dieser Legierungen wurden unter verschie-

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denen Beanspruchungen bei verschiedenen Temperaturen gemessen, wobei die in Tafel III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Diese Tafel zeigt in Stunden die Lebensdauer bis zum Bruch und die minimale Kriechgeschwindigkeit (M.C_βRo) in Prozent pro Stunde.

Um über die Eigenschaften der Legierungen vergleichbare Ergebnisse in vernünftiger Zeit zu erhalten, wurden bei diesen Tests Beanspruchungen angewendet, die erheblich höher liegen als jene, denen die Gußstücke im Betrieb, also in ihrer eigentlichen Verwendung, ausgesetzt sind, also unter Bedingungen, in denen die Erfindung wesentlich längere Lebensdauern als 10000 Stunden und mehr lieferte

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Tafel III

Legierung
Nr.

Dauerstandsfestigkeit bei verschiedenen Beanspruchungen

17 hbar/700°C

21,5 hbar/700°C 6,2 hbar/900°C

2,7 hbar/i000^c

Lebensdauer Std.

M. C. R. (% pro Std.)

Lebensdauer
Std.

Lebens-

dauer

Std.

M.C.R.
(% pro Std„)

Lebensdauer
Std.

1
2

4
5
A

1653

1365

947

0,001 0,002

371

38,6 0,10 (hbar = Hektobar

520
199
10,5

136
195

51
107
141

32,5

0,015
0,0025

267

0,10

31,5

M.C-.R₈ = minimale Kriechgeschwindigkeit)

Anmerkung: Die Dehnbarkeit der Legierung Nr. 1 bei Raumtemperatur in gegossenem Zustand beträgt 2596 und nach Wärmebehandlung für eine Dauer von 1 Stunde bei 1100⁰C sowie auf die Dauer von 65 Stunden bei 700⁰C 12%.

Erfindungsgemäß gegossene Teile zeichnen sich ganz allgemein durch vorzüglichen Korrosionswiderstand aus, insbesondere in einer Umgebung, in der niedrigwertiges Heizöl verbrannt wird. Außerdem bleibt ihre Dehnbarkeit in durchaus angemessenem Maße erhalten, nachdem sie der Einwirkung von Hitze im Temperaturbereich von 700 bis 900⁰C ausgesetzt sind. Diese Dehnbarkeit kann dadurch verbessert werden, daß man die Legierungen einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 1000 bis 1250°C für eine Dauer von 0,25 bis 4 Stunden aussetzt, bevor sie in Betrieb oder Benutzung genommen werden.

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Zur Verwendung im Ofenbau und zum Erhitzen in Öfen geeignete Teile und Gegenstände, die Beanspruchungen von mindestens 4 Hektobar bei 700⁰C auf eine Dauer von mindestens 10000 Stunden und eine Beanspruchung von mindestens 1 Hektobar bei 900⁰C auf eine Dauer von mindestens 10000 Stunden auszuhalten haben, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Legierungen gegossen sind, die 40 bis 55% Chrom und Niob in solcher Menge enthalten, daß 0,2 bis 2% Niob unverbunden bleiben, wobei der Rest, abgesehen von nicht mehr als 0,3% Stickstoff enthaltenden Verunreinigungen aus Nickel besteht.

2. Die Verwendung von Legierungen nach Anspruch 1 zum Herstellen von Teilen von Wanderöfen, Ofenverstrebungen, Rohrblechen, Roststäben, im Schleuderguß gefertigten Rohren für Äthylen-Pyrolyse, insbesondere in Verbindung mit Anlagen zur Spaltung organischer Stoffe, ferner Brennkegeln und Rückstrahlungskegeln.

3. Teile und Gegenstände nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihr nicht verbundener Niobgehalt 1% nicht übersteigt.

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