DE2208827B2 - Verfahren zur herstellung von o-alkylsubstituierten aromatischen aminen - Google Patents

Description

In der US-Patentschrift 32 19 702 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem man ein Cyclohexanon mit einer Ammoniakverbindung in Gegenwart eines Waseerstoffakzeptors (zum Beispiel eines Nitrobenzols) und eines Dehydrierungskatalysators umsetzt. Da in diesem Verfahren der Hauptreaktionspartner ein Cyclohexanon ist, hängt dessen Brauchbarkeit von der Verfügbarkeit des geeigneten Cyclohexanons ab.

In der US-Patentschrift 32 19 704 ist ein ähnliches Verfahren beschrieben, das sich gegenüber dem vorstehenden dadurch unterscheidet, daß man den Wasserstoffakzeptor wegläßt und eine Cyclohexanonmenge benötigt, die der Menge der vorhandenen Ammoniakverbindung zumindest äquivalent ist.

Ein weiteres Verfahren ist in der deutschen Patentschrift 12 89 530 beschrieben, bei welchem man ein Hydroxylbenzol mit Ammoniak oder Amin in 4s Kontakt mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-, Titandioxid-Aluminiumoxid-, Zirkondioxid-Aluminiumoxid-, Phosphorsäure- oder Wolframoxidkatalysator umsetzt. Dieses Verfahren ist dem der US-Patentschrift 19 35 209 und der US-Patentschrift 14 49 423 ähnlich. Allerdings läßt ein Vergleich zwischen dem Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 12 89 530 (Reaktionstemperatur 425° C) und dem sich davon nur durch eine niedrigere Reaktionstemperatur von 350° C unterscheidenden »Vergleichsbeispiel« erkennen, daß bei diesem ss bekannten Verfahren nur bei Anwendung von Reaktionstemperaturen über 400° C in der Praxis brauchbare Ergebnisse zu erzielen sind.

Derartig hohe Temperaturen führen jedoch zu Nebenreaktionen, die wiederum die Selektivität herab- '» setzen.

Außerdem läßt sich nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 12 89 530 schon unsubstituiertes Phenol nur bei hohen Temperaturen aminieren, während o-alkylsubstituierte Phenole mit sperrigem <>s o-Alkylrest oder gar in beiden o-Stellungen substituierte Phenole schlechte Ausbeuten und schlechte Selektivität prwarten lassen.

In der US-Patentschrift 3442950 ist ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem man ein Cyclohexanol mit einem Aminierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators umsetzt Wenn Cyclohexanon in dem Cyclohexanol vorhanden ist, muß Wasserstoff :n wenigstens auf molarer Basis ausreichender Menge zugegeben werden, um das Cyclohexanon in Cyclohexanol umzuwandeln.

Es war nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von o-alkylsubstituierten aromatischen Aminen zu schaffen, das es ermöglicht mit hoher Selektivität und bei niedrigeren Temperaturen als bisher zu arbeiten, und bei welchem auch Phenole mit sperrigen o-Alkylsubstmienten oder in beiden o-Stellungen substituierte Phenole mit gutem Erfolg umgesetzt werden können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von o-alkylsubstituierten aromatischen Aminen durch Umsetzung von o-alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindungen mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist daß man eine hydroxyaromatische Verbindung mit mindestens einem zur Hydroxylgruppe orthoständigen Alkylrest mit Ammoniak bei 200 bis 400° C in Gegenwart eines Wasserstoffübertragungskatalysators sowie von Wasser und katalytischen Mengen eines Cyclohexanons umsetzt

Hierbei setzt man bevorzugt als alkylsubstituierte hydroxyaromatische Verbindung 2,6-Dimethyl- oder 2-Methyl-6-tert-butylphenol ein.

Es hat sich ferner besonders günstig gezeigt, wenn man das Verfahren mit einem Cyclohexanon durchführt, das in situ durch Reduktion der hydroxyaromatischen Ausgangsverbindung mit hierfür bekannten Reduktionsmitteln erhalten worden ist.

Ein Hauptvorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß es die Herstellung aromatischer Amine aus leicht verfügbaren billigen Hydroxyaromaten, wie die Herstellung von Anilin aus Phenol, 2,6-Dimethylani-Hn aus 2.6-Dimethylphenol und Naphthylaminen aus Naphtholen ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz allgemein auf einen breiten Bereich von hydroxyaromatischen Verbindungen anwendbar, da die Reaktion nur an der an einem Benzolring sitzenden Hydroxylgruppe staufindet. Der übrige Teil der hydroxyaromatischen Verbindung kann beliebig gebaut sein> solange er nur nicht Substituenten enthält, die den Ablauf der Reaktion, beispielsweise durch Reaktion mit dem Aminierungsmittel, beeinträchtigen. Der Arylteil des Moleküls kann ein ein-, zwei- oder dreikerniger Rest sein oder er kann sogar mehr Arylgruppen enthalten. Der Arylteil des hydroxyaromatischen Restes kann auch mit anderen Ringsystemen, einschließlich heterocyclischen Systemen, wie solchen, die Ringe mit cyclisch gebundenem Sauerstoff. Stickstoff und Schwefel enthalten, verbunden sein.

Das Verfahren ist ebenso auch auf Arylhydroxyver bindungen anwendbar, die mehr als einen, mit einen kernaromatischen Kohlenstoffatom verbundenen Hy droxyrest aufweisen. Beispielsweise kann das Verfahret auf solche polyhydroxyaromatische Verbindungen, wii Hydrochinone, Resorcine, Catechole, 1,3-Dihydroxy naphthaline, Pyrogallole und Phloroglucine verwende werden.

Wie bereits oben erwähnt, können andere Substituen ten als Hydroxylgruppen in den aromatischen Verbin düngen vorhanden sein, die gegenüber Ammoniak un

Wasserstoff relativ inert sind und auf den Wasserstoffübertragungskatalysator nicht als Gift wirken. Beispielsweise können die angegebenen aromatischen Verbindungen durch Alkylreste, Aralkylreste, Cycloalkylreste, Chlor-, Brom-, Jod- und Fluoratome substituiert sein.

Die Reaktion erfolgt sehr leicht, wenn das hydroxysubstituierte Benzol ein einkerniges Phenol ist, bei dem wenigstens eine ortho-Stellung zu dem Phenoxidsauerstoffatom mit einem Rest, nämlich primären und bzw. oder sekundären Alkylresten mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, einkernigen Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und primären und bzw. oder sekundären Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist Diese Phenole haben die allgemeine Formel

(H)

worin ρ eine ganze Zahl von 0 bis 2, R₂ primäre und sekundäre aliphatische Alkylreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, primäre und sekundäre Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einkernige Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und R₃ aliphatische Alkylreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einkernige Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist Beispiele für derartige Phenolausgangsmaterialien sind:

o-sek.-ButylphenoI,2,5-Dimethylphenol,

o-Äthylphenol, 2,4,6-Tri-sek.-butylphenol,

2,4- Dimethylphenol,

4-(«,Ä-Dimethylbenzyl)-o-kresol,

2-(«-Methylbenzyl)-phenol,

2-Cyclohexyl-p-kresol,

2-Cyclooctyl-p-kresol,

2-(3,5-Di-tert-butylcyclohexyl)-

4-sek.-eicosylphenol,

2-sek.-Pentacontylphenol,

2-(«-Methyl-4-dodecylbenzyl)-Phenol,

2-Phenylphenol,2-(4-Tetradecylphenyl)-phenol,

2-(3,5-Di-sek.-heptylphenyl)-phenol,

PP

2,4-Di-sek.-dodecylphenol und
2-(«-Methyl-4-sek.-amyIbenzyl)-phenol.
Besonders wertvoll ist das erfindungsgemäße Verfahren durch die Möglichkeit, einen aromatischen Hydroxylrest durch einen Aminrest zu ersetzen, wenn beide Stellen an dem aromatischen Kern in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe substituiert sind. Wenn die aromatische Hydroxyverbindung ein einkerniges Phenol ist, hat der verwendete Phenolreaktionspsrrtner in dieser Ausführungsform der Erfindung die Formel

OH

gleichen Gruppe wie der Rest R2 m der Formel II und Rt aus der gleichen Gruppe wie der Rest R3 in der Formel II ausgewählt werden. Beispiele derartiger Phenole sind:

2-Methyi-6-tert-butylphenol

^e-Diinethylphenol^.e-Trimethylphenol,

2,6-Di-sek.-buty>phenol

2,6-Bi-sek.-butyl-p-kresol,

2,6-Di-tert-butylphenol,

2,4-Dimethyl-6-sek.-butylphenol,

2,6-Diisopropylphenol,

2,6-Di-sek.-octylphenol,

2,6-Di-(a-methylbenzyl)-phenol,

6-(«-Methylbenzyl)-o-kresol,

2,4-Dimethyl-6-(2_;3-benzobenzyl)-phenol,

2-(3-tert-butyI-5-isopropylbenzyl)-phenol,

2-Cyclooctyl-6-äthylphenol,

Ze-Dibornylphenol^ö-Dicvclohexylphenol,

e-sele-Pentacontyl-o-kresol.

2,4- Dimethyl-6-docosylphenol,

6- Phenyl-o-kresol,

2,4-Dtmethyl-6-{4-tetradecylphenyl)-phenol,

und2-Äthyl-6-(3,5-diheptylphenyl)-p-kresol.
Die Menge an zugegebenem Ammoniak ist nicht entscheidend. Im allgemeinen wird Ammoniak im molaren Überschuß verwendet Ein brauchbarer Bereich, bezogen auf die hydroxyaromatische Verbindung, ist ungefähr 0,5 bis 50 Mol Ammoniak pro Mol hydroxyaromatischer Verbindung, wobei 1 bis 10 Mol Ammoniak pro Mol hydroxyaromatischer Verbindung bevorzugt werden.

Es ist wesentlich, daß das Reaktionsgemisch eine katalytische Menge eines Cyclohexanons enthält Es wurde festgestellt, daß die Reaktion mit einer zufriedenstellenden Geschwindigkeit abläuft wenn das Gemisch wenigstens ungefähr 0,05 Mol eines Cyclohexanons pro Mol hydroxyaromatischer Verbindung enthält Es ist dies keine kritische obere Grenze, wobei jedoch aus wirtschaftlichen G runden besonders der Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,5 Mol Cyclohexanon pro Mol hydroxyaromdtischer Verbindung verwendet wird.

Der Cyclohexanonkatalysator kann in seiner Struktur dem Cyclohexanon entsprechen, das durch partielle Reduktion die hydroxyaromatische Verbindung bilden würde, oder es kann ein völlig anderes Cyclohexanon vorliegen. Es wird angenommen (wobei der theoretische Ablauf der Reaktion nicht sicher ist), daß der Cyclohexanonkatalysator dazu dient, mit dem Aminierungsmittel ein Iminderivat zu bilden, das dann an die hydroxyaromatische Verbindung Wasserstoff liefert, ein aromatisches Amin bildet und den Cyclohexanonkatalysator regeneriert, wodurch die Reaktion sich von seihst erhält Während es nicht wichtig ist, welche Cyclohexanonverbindung anfangs bei Beginn der Reaktion zugegeben wird, wird das nach der Reaktion vorliegende Cyclohexanon unter Umständen hinsichtlich der Struktur der partiell reduzierten hydroxyaromatischen Verbindung entsprechen. Diese Reaktionsabläufe können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden, in denen Phenol die hydroxyaromatische Verbindung ist.

worin 0=0 oder I ist und die Reste R₄ und R^ aus der

NH.,

NH

H j + H,O

NH OH

Il + NH₃

+ H₂O

Als Endergebnis wird das in der Reaktion (1) verbrauchte Cyclohexanon durch die Reaktion (2) regeneriert, und das in der Reaktion (1) gebildete Cyclohexylimin in der Reaktion (2J verbraucht Das Gesamtergebnis ist in der Reaktion (3) dargestellt, wobei die mit der aromatischen Gruppe verbundene 827

hydroxyaromatische Gruppe durch eine Aminogruppe ersetzt wird. Wie auch immer der Mechanismus abläuft das Ergebnis ist daß nur ^eine katalytische Menge an Cyclohexanon erforderlich ist um die Reaktion einzuleiten und daß die hydroxyaromatische Verbindung mit Ammoniak aminiert wird.

Wie oben angegeben, kann irgendein Cyclohexanon zur Initiierung der Reaktion verwendet werden. Cyclohexanone, die hinsichtlich ihrer Struktur der partiell reduzierten hydroxyaromatischen Verbindung entsprechen, werden bevorzugt Beispielsweise ist das Cyclohexanon von partiell reduziertem Phenol die Cyclohexanonverbindung. In ähnlicher Weise sind die partiell reduzierten alkylierten Hydroxybenzole alkylierte Cyclohexanone. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung, was unter dem Begriff des Cyclohexanone das hinsichtlich der Struktur den teilreduzierten Hydroxyaromaten entspricht zu verstehen ist

Hydroxyaromatische Verbindung

Cyclohexanon, entsprechend der Struktur
der partiell reduzierten hydroxyaromatischen
Verbindung

2,6- Dimethyiphenol

ο-Κ resol

2,6- Diisopropylphenol

2,4-Dimethylphenol

2,4,6-Trimethylphenol

2,6-DiisopropylphenoI

2,6-Di-sek.-butylphenol

o-selc-Butylphenol

Λ-Naphthol

Der Cyciohexanonkatalysator muß nicht als solcher bei Beginn des Verfahrens zugegeben werden, sondern kann in situ durch Zugabe einer geringen Menge eines Reduktionsmittels gebildet werden. Hierfür gibt man eine ausreichende Menge eines Reduktionsmittels zu, um so eine geringe Menge der hydroxysubstituierten aromatischen Verbindung zum katalytisch wirksamen Cyclohexanon zu reduzieren.

Das angewandte Reduktionsmittel kann ein beliebiges bekanntes Reduktionsmittel sein, das geeinget ist eine hydroxyaromatische Verbindung zum entsprechenden Cyclohexanon zu reduzieren. Hierzu gehören die hydroaromatischen Verbindungen, die eine sechsgliedrige cycloaliphatische Struktur aufweisen, die Wasserstoff abgeben und eine aromatische Verbindung bilden können (vgl. Fieser und Fieser, Advanced Organic Chem., Seite 645, Reinhold Publishing Co, N. Y, 1961). Einige typische Beispiele dieser Verbindungen sind: Decalin, Tetralin, Cyclohexan und CyclohexanoL Andere organische Reduktionsmittel, wie Hydrochinon und Catechol können ebenso verwendet werden. Verbindungen, die in Kontakt mit Wasser Wasserstoff bilden, sind ebenso brauchbar. Zu diesen gehören Natriumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid, Calciumhydrid und Lithiumaluminiumhydrid.

Das bevorzugte Reduktionsmittel ist Wasserstoff. Man kann daher die Reaktion dadurch initiieren, daß man dem Reaktionsgemisch Wasserstoff in einer geringen Menge zugibt, die ausreicht einen Teil der hydroxyaromatischen Verbindung unter Bildung wenigstens einer katalytischen Menge des Cyclohexanons zu reduzieren. Wenn der Cyciohexanonkatalysator einmal gebildet ist. wird kein weiteres Reduktionsmittel mehr benötigt. Die zugeführte Wasserstoffmenge sollte 2,6- Dimethylcyclohexanon

2-Methylcyclohexanon

2,6- Diisopropylcyclohexanon

2,4- Dimethylcyclohexanon

2,4,6-Trimethylcyclohexanon

2,6-Diisopropylcyclohexanon

2,6-Di-sek.-butylcyclohexanon

2-sek.- Butylcyclohexanon

23-Benzocyclohexanon

zumindest ausreichen, um 0,05 Mol Cyclohexanon pro Mol hydroxyaromatischer Verbindung zu bilden. Es wird im allgemeinen ein Überschuß verwendet, weil nicht alles in die Reaktion eingeht Die Bildung des Cyclohexanonkatalysators kann leicht dadurch bewirkt

werden, daß man die hydroxyaromatische Verbindung und den Wasserstoffübertragungskatalysator einem Reaktionsgefäß zuführt dieses Gefäß dann mit ungefähr 0,7 bis 7 ata Wasserstoff abpreßt und das Gemisch auf ungefähr 100° C erhitzt bis ausreichend Wasserstoff

unter Bildung des Katalysators umgesetzt ist. Danach kann Wasser und Ammoniak zugeführt und das Verfahren zu Ende geführt werden, wobei auch Wasser und Ammoniak schon vor der Reduktion zugegen sein kann. Eine sehr leicht durchführbare Form des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die hydroxyaromatische Verbindung und den Wasserstoffübertragungskatalysator in das Reaktionsgefäß einbringt und das Gefäß mit einem Gemisch von Wasserstoff und Ammoniak abpreßt während man bei Reaktionstemperatur rührt

Der Wasserstoffübertragungskatalysator kann ein allgemein bekannter Hydrierungs-Dehydrierungskatalysator sein. Einige Beispiele derartiger Katalysatoren sind Platin, Palladium, Kupferchromit und Chromoxid.

f>o Vorzugsweise sind die Katalysatoren auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid und Holzkohle aufgebracht Beispiele sind
Aluminiumoxid-Chromoxid,

ds Magnesiumoxid-Chromoxid,

Aluminiumoxid-Molybdänoxid,

Aluminiumoxid-Vanadinoxid,

Aluminiumoxid-Vanadinoxid-Zinkoxid,

Aluminiumoxid-Uranoxid,

Aluminiumoxid- Wolframat,

Aluminiumoxid-Palladium und

Aluminiumoxid-Kupfer-Palladium.
Der bevorzugte Katalysator ist Palladium auf einem Träger, wie Holzkohle. Die Katalysatormenge muß nur ausreichend sein, den Wasserstoffaustausch während der Reaktion zu katalysieren. Gute Ergebnisse werden bei Verwendung von ungefähr 1 bis 10 Gew.-Teilen Wasserstoffübertragungskatalysator (ausschließlich Träger) pro 1000 Teile Reaktionsgemisch erhalten.

Es wurde festgestellt, daß die Reaktion ohne Gegenwart von Wasser nicht mit zufriedenstellender Geschwindigkeit abläuft. Die erforderliche Wassermenge liegt im Bereich von ungefähr 25 bis 500 Gew.-Teilen pro 1000 Teile Reaktionsgemisch. Das Wasser kann getrennt zugeführt oder es kann zusammen mit dem Aminierungsmittel unter Bildung einer wäßrigen Aminlösung zugeführt werden. In gleicher Weise kann das Wasser in situ durch Reduktion eines Teils der hydroxyaromatischen Verbindung unter Bildung des Cyclohexanonkatalysators gebildet werden.

Das Verfahren kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von ungefähr 50 bis 20O⁰C. Zu solchen gehören beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Benzol, Toluol und Xylol.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem chargenweisen Arbeitsverfahren können die hydroxyaromatische Verbindung, Cyclohexanonkatalysator, Ammoniak, Wasser und der Wasserstoffübertragungskatalysator einfach zusammengemischt und in einem verschlossenen Behälter auf Reaktionstemperatur erhitzt werden. Die Aminierung läuft gewöhnlich in 4 bis 12 Stunden optimal ab. Gegebenenfalls können die hydroxyaromatische Verbindung, das Cyclohexanon, der Katalysator, das Wasser und der Wasserstoffübertragungskatalysator in einem geschlossenen Behälter gemischt auf Reaktionstemperatur erhitzt und dann Ammoniak während einer längeren Zeit zugeführt werden.

Bei dem kontinuierlichen Arbeitsverfahren werden die hydroxyaromatische Verbindung, Cyclohexanon, Wasser und Ammoniak durch ein Festbett des Wasserstoffübertragungskatalysators unter Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur mit einer solchen Raumgeschwindigkeit geleitet daß die Verweilzeit ausreichend ist, um eine gute Umwandlung in aromatisches Amin sicherzustellen. In einer Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens wird ein Gemisch von hydroxyaromatischer Verbindung, Ammoniak, Wasser und Wasserstoff durch den Festbettkatalysator geleitet, wodurch der Cyclohexanonkatalysator zur Bildung in situ veranlaßt wird, der seinerseits die Aminierungsreaktion der aromatischen Hydroxyverbmdung katalysiert

Das Produkt wird im allgemeinen durch Destillation gewonnea Nicht umgesetztes Ammoniak und hydroxyaromatische Verbindung können im Kreis geführt werden. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. ABe Teile beziehen sich auf das Gewicht es sei denn, daß dies anders angegeben ist

Beispiel 1

In ein Druckreaktionsgefäß wurden 035 Mol 2-MethyI-6-tert-butylphenol. 055 MoI 2-Methyi-6-tert- butvl-cvclohexanon, 0,0045 Mol Palladium (5 Gew-% auf Holzkohlenträger) und 3 Mol Ammoniak eingebracht Das Gefäß wurde verschlossen und unter Rühren auf 250⁰C erhitzt (Wasser wurde in diesem Beispiel nicht zugeführt, weil durch die Anfangsreajaion von Ammoniak mit Cyclohexanon 0,55 Mol Wasser gebildet werden). Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt dann gekühlt und destilliert Es wurde eine 46,8%ige Umwandlung in 2-Methyl-6-tert-butylanilin erzielt Die Ausbeute an ίο 2-Methyl-6-tert-butylanilin, bezogen auf das verbrauchte Phenol, betrug ungefähr 98%.

Beispiel 2

In ein Druckreaktionsgefäß wurden 1 Mol 2-Methyl-6-tert-butylphenol und 0,0047 Mol Palladium (5 Gew.-°/o auf Holzkohlenträger) eingebracht Das Gefäß wurde mit Wasserstoff auf 21 ata abgepreßt und bei 200⁰C 3,5 Stunden gerührt (Gesamtdruckabfall 151 atü). Dann wurden 3 Mol Ammoniak zugegeben, das Gefäß verschlossen und 25 Stunden bei 25O⁰C gerührt Danach wurden weitere 6 Mol Ammoniak zugegeben und die Reaktion 5 Stunden bei 265° C fortgesetzt. Die Umwandlung von 2-Methyl-6-tert.-butylphenol in 2-Methyl-6-tert.-butylanilin betrug 34%. Die errechnete Ausbeute von 2-Methyl-6-tert.-butylanilin betrug ungefähr 98%.

Beispiel 3

In ein Druckreaktionsgefäß wurden 1 Mol 2-Methyl-6-tert-butylphenol und 0,0045 MoI Palladium (5 Gew.-% Palladium auf Holzkohle) eingebracht Dann wurden 3 Mol Ammoniak als 29%iges wäßriges Ammoniumhydroxid zugegeben. Das Druckgefäß wurde verschlossen und mit Wasserstoff auf 70 ata abgepreßt und auf 200⁰C erhitzt Die Hydrierung wurde fortgesetzt bis ein Gesamtdruckabfall von 57 atü erhalten wurde. Es wurde eine Probe entnommen und gaschromatographisch zu diesem Zeitpunkt analysiert wobei festgestellt wurde, daß sie 72% 2-Methyl-6-tert-butylphenol und 20% 2-Methyl-6-tert-butylcyclohexanon enthielt Das verschlossene Druckgefäß wurde dann auf 250⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Stunden gerührt Das Gefäß wurde abgekühlt und der Inhalt destilliert Man erhielt eine 52,4%ige Umwandlung und eine 95,8%ige Ausbeute an 2-Methyl-6-tert-butylanilin.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt ausgenommen, daß Ammoniumhydroxid nicht zuge-

so fuhrt wurde, bis die Hydrierung abgelaufen war. Statt dessen wurden 50 Teile Wasser vor der Hydrieruni zugegeben, und der Druckabfall betrug 28,1 atü. Die Umwandlung in 2-Methyl-6-tert-butylanflin betrug 54<K und die Ausbeute 987%, bezogen auf 2-Methyl-6-tert

SS butylphenoL

Beispiel 5

In ein Druckreaktionsgefäß wurden 1,5 Mol 2-Me thyl-6-tert-butylphenol und 0,0067 Mol Palladium (i

Gew.-% Palladium auf Holzkohle) eingebracht Da Druckgefäß wurde mit Wasserstoff auf 12,7 afc abgepreßt und im Verlaufe von 15 Minuten auf 200°( erhitzt Es wurde dann abgekühlt und 336 Mo Ammoniak (als 29%iges wäßriges Ammoniumhydroxid

zugegeben. Die gaschromatographische Analyse de Gemisches zeigte zu diesem Zeitpunkt daß es 15, Gew-% 2-Methyl-6-tert-butylcyclohexanon, 80/ Gew-% 2-Methyl-6-tert-butylphenol und 05 Gew.-«*

2-Methyl-6-tert-butylanilin enthielt Das Gefäß wurde verschlossen und bei 250⁰C gerührt. Nach 5 Stunden wurde der Inhalt des Gefäßes analysiert. Dieser bestand aus 10,5 Gew.-% 2-Methyl-6-ti:rt-butylcyclohexanon,38 Gew.-% 2-Methyl-6-tert.-butylphenol und 46,6 Gew.-% 2-Methyl-6-tert-butylanilin. Diese Ergebnisse zeigen, daß eine sehr geringe Umwandlung des Cyclohexanongehalts des Reaktionsgemisches erhalten wurde. Es erläutert dies, daß 2-Methyl-6-tert-butylanilin bei dem Überschuß von 2-Methyl-6-tert-butylphenol gebildet wird und daß 2-MethyI-6-tert.-butylcyclohexanon als Katalysator dient.

Beispiel ö

In ein Druckreaktionsgefäß wurden 122 Teile 2,6-Dimethylphenol, 176 Teile konzentriertes Ammoniumhydroxid und 9,5 Teile 5%iges Palladium-auf-HoIzkohle eingebracht. Das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und mit Wasserstoff auf 7 ata abgepreßt. Es wurde dann auf 250° C erhitzt, wobei gerührt und die Temperatur 12 Stunden aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt mit Benzol verdünnt filtriert und das Produkt durch Destillation gewonnen. Die Umwandlung von 2,6-Dimethylphenol in 2,6-Dimethylanilin betrug 78,6%. Bei Berücksichtigung des wiedergewonnenen 2,6-Dimethylphenol-Ausgangsmaterials betrug die tatsächliche Ausbeute ungefähr 99%.

Beispiel 7

In ein Druckreaktionsgefäß wurden 1 Mol 2,6-Dimethylphenol, 0,1 Mol 2,6-Dirnethylcyclohexanon, 0,007 Mol Platin (0,1 Gew.%, bezogen auf den Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger) und 3 Mol Ammoniak (als 29%iges wäßriges Ammoniumhydroxid) eingebracht. Das Gefäß wurde verschlossen, auf 300° C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt Es wurde abgekühlt und der Katalysator zur Wiederverwendung abfiltriert. Durch Destillation des Filtrats erhielt man 2,6-Dimethylanilin in guter Ausbeute.

Das oben angegebene Beispiel kann ebenso unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Toluol, durchgeführt werden.

Beispiel 8

In ein Druckreaktionsgefäß wurden 1 Mol 2-Naphthol, 0,05 MoI Cyclohexanon, 0,005 Mol Palladium (0,05 Gew.-%, bezogen auf einen Kieselgurträger) und 2 Mol wäßriges Ammoniak eingebracht Das Gefäß wurde verschlossen und auf 300° C erhitzt, 8 Stunden bei 300 bis 325⁰C gerührt, dann abgekühlt und filtriert. Nach Destillation des Filtrats erhielt man als Hauptprodukt jS-Naphthylamin.

Beispiel 9

In ein Druckreaktionsgefäß wurden 1 Mol 2,4-Ditert-butylphenol, 0,2 Mol Tetralin und 0,007 Mol Palladium (5 Gew.-%, bezogen auf den Holzkohlenträger) eingebracht Es wurde auf 200° C erhitzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, abgekühlt und 5 Mol Ammoniak (als 29%iges wäßriges Ammoniumhydroxid) zugegeben. Das Gefäß wurde verschlossen, auf 275° C erhitzt und bei dieser Temperatur 24 Stunden gerührt Nach Abkühlen und Filtration wurde der PaHadiumkatalysator entfernt und man erhielt mittels Destillation 2,4-Di-tert.-b»tylanilin.

Beispiel 10

In ein Druckreaktionsgefäß wurden 1 Mol o-Kresol, 0,1 Mol 1-Methylcyclohexanon, 0,007 Mol Palladium (5 Gew.-%, bezogen auf den Holzkohlenträger) und 2 Mol Ammoniumhydroxid eingebracht. Das Gefäß wurde auf 275⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 8 Stunden gerührt Nach Abkühlen, Filtration und Destillation erhielt man 2-Methylanilin.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Amine sind für viele Zwecke wertvoll. Sie sind Zwischenprodukte für Antioxidationsmittel, Antiozonierungsmittel, Farbstoffe, Herbicide und insekticide.

Die nach dieser Erfindung hergestellten Verbindun gen sind ebenso Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyurethanen. Diese Polymerisate werden dadurch hergestellt daß man aromatische Diisocyanate mit Polyhydroxyverbindungen umsetzt. Die Diisocyanate werden ihrerseits hergestellt durch die Reaktion von Diaminoaromaten mit Phosgen. Die vorliegende Erfindung stellt ein gutes Verfahren zur Herstellung von Diaminoaromaten aus den entsprechenden Dihydroxy aromaten zur Verfügung. Beispielsweise wird 4,4'-Diiso cyanat-3,3',5,5'-tetramethyldiphenylmethan leicht da durch hergestellt daß man entweder (1) 4,4'-Dihydroxy 3,3',5,5'-tetramethyldiphenylmethan mit Ammoniak bei 200 bis 400° C umsetzt oder (2) 2,6-Dimethylphenol mn Ammoniak unter Bildung von 2,6-Dimethylanilin um setzt und danach dieses Anilin in 4-Stellung über eine Methylenbrücke durch Reaktion mit Formaldehyc kuppelt.

Claims (3)

Patentansnriiche:

1. Verfahren zur Herstellung von o-alkylsubstituierten aromatischen Aminen durch Umsetzung von S o-alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindungen mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine hydroxyaromausche Verbindung mit mindestens einem zur Hydro- i^ xylgruppe orthoständigen Alkylrest mit Ammoniak bei 200 bis 400⁰C in Gegenwart eines Wasserstoffübertragungskatalysators sowie von Wasser und katalytischen Mengen eines Cyclohexanons umsetzt

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylsubstituierte hydroxyaromalische Verbindung 2,6-Dimethyl- oder 2-Methyl-6-tert-butylphenol einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem Cyclohexanon durchführt, das in situ durch Reduktion der hydroxyaromatischen Ausgangsverbindung mit hierfür bekannten Reduktionsmitteln erhalten worden ist.

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