DE2207823A1 - Neue Pseudothioharnstoffe, ihre Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Description

DIVISIOX O? BAYCKEM CGH?CEiA'T1027

P. 0. Box 4913

Kansas City, Mi. 64120/ USA

"yp Ia

i\eue Pseudothioharnstoffe, ihre Salze, Verfahren zu ip.rer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzer.wachstu.r.s-

regulatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pseudothioharnstoffe und pseudothiuroniumsalze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren.

Aus der Literatur sind bestiir.rr.te Pseudothiuroniu~.cr.iorice gekannt, z.B. offenbart Kosmin in der USA-Patentschrift l.r.2 930 734 und in Chemical Abstracts _55, 25 7όό g (19dl), osi es gelungen sei, 2-(2-tert.-0ctylthioäthvl)-2-pseudcthiD-.'iSrr.stoff-hvdrochiorid und die entsprechenden n- und tert.-

- 1 14

2098S1/123A

Dodecy!verbindungen der Formel
R-S-

hexzustellen, worin R für tert.-Octyl, tert.-Dodecyl oder n-Dodecyl steht, und daß diese Verbindungen als Fungizide, Bakterizide und Pestizide verwendbar sind.

Auch ist bekannt, daß einige strukturell nicht verwandte Pseudothioharnstoffe und deren Salze pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen. So z.B. offenbart B.T.Markin (Fiziol. Rast JO, (4) 426-31 (1963); Chemical Abstracts j51 8826-7 (1964)), daß Aryloxyäthylpseudothiuroniumhalogenide der allgemeinen Formel

Ar-O- CH₂CH₂-SC^ . HX

worin Ar für 2,4-Dichlorpheny 1, 2,4,5-Trichlorphenyl, oc-

Naphthyl oder ß-Naphthyl, und X für Halogen
stehen, wachstumsfördernde Wirksamkeit besitzen.

In einer späteren Arbeit werden die oben erwähnten Verbindungen näher beschrieben (Tr.Stravopol. Sel-Khoz. Inst.Nr.14, 68-72 (1965, Chemical Abstracts 67 2926 (1967)), B.T. Markin.

In Anbetracht der offensichtlichen Beziehung zwischen B.T. Markins Erfindungen zu der bekannten hormonbeeinflussenden 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure (2,4-D) und 2,4,5-rTrichlorphenoxyessigsäure (2,4,5-T) ist es nicht erstaunlich, daß die von ihm gefundenen Verbindungen die gezeigte Wirkung besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue S-Benzoylmethyl-pseudothioharnstoffe der allgemeinen Formel

- 2
Chem 14

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(ι)

1 2 ^J
worin R , R und R° gleich oder verschieden sein können und je Wasserstoff, Halogen, C,-C₄-Alkyl (nämlich Methyl, Äthyl, n- oder Isopxopyl oder n-, isor^sek.- oder tert.-Butyl) , C^-C₄-Alkoxy (nämlich Methoxy, Athoxy, n- oder Isopropoxy oder n-, iso-, sek,- oder text.-Butoxy), Nitro oder Cyan bedeuten und 4 5 6

R f R und R , die gleich oder verschieden sein können,für Wasserstoff, C.-C.-Alkyl, C2"C₄-Alkenyl (das geradkettig oder verzweigt sein kann, z.B. Vinyl, Allyl, Propenyl, But-2-enyl, But» 3-enyl oder Isobutenyl), phenyl oder substituiertes Phenyl stehen, und die entsprechenden Pseudothiuroniumsalze.

12 3 In der oben angeführten Formel (I) stehen R , R und R

vorzugsweise für Wasserstoff, Brom, Chlor, Fluor, Methyl oder Nitro und R⁴, R⁵ und R⁶ je für Wasserstoff, C^C^Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl oder Phenyl. Insbesondere soll ein Substituent unter R , R und R und wenigstens einer unter R , R und R Wasserstoff bedeuten. Bevorzugt sind die 3- und 4-Brom-, Fluor-, Chlor- und Methylbenzoylmethylpseudothioharnstoffe und deren Salze.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen sind

12 3
jene, worin R , R und R je für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder

4 5 6
Brom und R , R und R je für Wasserstoff stehen, wobei diese Pseudothioharnstoffe gegebenenfalls in Form ihrer Salze mit Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure vorliegen können.

Die erfindungsgemäßen pseudothiuroniumsalze weisen die allgemeinen Formel

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7 0 9 8 F. 1 / 1 2 3 U

NR⁴

COCH₀SC Z d5 - HX (Ia)

2 ^ R

auf, worin R bis R die für Formel (I) angeführte Bedeutung haben und X für ein Anion steht oder ein Teil eines Anions ist.

Im allgemeinen ist X ein Anion, welches sich von folgenden Verbindungen ableitet:

Einer anorganischen Säure wie Salpeter- oder salpetriger-, Schwefel-, Phosphor-, Bor-, Rhodanwasserstoff-, Cyan-, Perchlor-, Perjod-, Blau-, Kohlensäure, Fluorwasserstoff-, Salz-, Bromwasserstoff-, Jodwasserstoff- oder Stickstoffwasserstoffsäure oder von Schwefelwasserstoff;

einer organischen Säure wie Alkansäure, z.B. einer (gleichen oder gemischten) Mono-, Di- oder Tribrom-, Chlor- oder Fluoressig-, n- oder Isopropion- oder n-, iso-oder tert.-Buttersäure oder einer substituierten Carbonsäure wie (eine gleiche oder gemischte) Mono-, Di- oder Tribrom-, -chlor-oder -fluoralkoxy-, aryl- oder aryloxy- (z.B. 2,4-Dichlorpheny1- oder 2,4-Dichlorphenoxy-)essigsäure oder einer Arylalkansäure wie z.B. Phenylessigsäure;

einer aromatischen Säure wie Benzoesäure, einer (gleichen oder gemischten) Mono-, Di- oder Trijod-, -brom- oder -chlorbenzoesäure, einer Methoxybenzoesäure oder einer Nitrobenzoesäure;

einer Kohlensäure wie Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl- oder n-, iso-, sek*- oder tert.-Buty!thiokohlensäure, Phenylthiokohlensäure oder einer gleich oder gemischt substituierten Mono-, Di- oder Trichlor-, -brom- oder jod-,Niederalkyl, Alkoxy oder Pheny!kohlensäure oder eine entsprechende Di- oder Tr!thiokohlensäure;

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einer Mono- oder Di- (gleich oder gemischt substituierten) Alkyl- oder Aryl-Mono-, Di-, Tri- oder Tetrathiophosphorsäurej einer Mono-, Di- oder Trithiophosphon- oder Mono- oder Dithiophosphinsäuxe, z.B. 0,0-Diphenyl-thiophosphonsäure, einer O-Alkylmethanthiophosphonsäure oder JDiphenyl-dithiophosphinsäure;

oder einer Alkyl- oder Arylsulphon- oder sulphinsäuxe, z.B. Benzolsulphonsäure oder Methansulphinsäure;

-7

X kann auch ein von einem Mercaptan R SH abgeleitetes Anion

7 * 7

sein und die Gruppierung SR aufweisen, worin R Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, :ubstituiert'es Aryl-, Cycloalkyl oder einen heterocyclischen Rest od.dgl. bedeutet.

In der Formel (II) ist HX vorzugsweise eine einbasische Säure, In diesem Fall bedeutet X vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, ein Pseudohälogen, insbesondere Cyanid oder Isothiocyanat oder ein von p-Toluolsulfonsäure, Pikrinsäure, Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure abgeleitetes Anion.

Vorzugsweise bedeutet in der Formel (II) R 4-Halogen, insbesondere 4-Fluor, 4-Chlor oder 4-Bromj R , R , R , R und R stehen für Wasserstoff und X bedeutet Chlor oder Brom.

Zu den bevorzugten Verbindungen der vorliegenden Erfindung gehören:

(1) S-(4-Brombenzoyl-methy1)-pseudothiuronium-bromid

(2) S-(4-Brombenzoy1-methy1)-pseudothioharnstoff

(3) St(4-Fluorbenzoy1-methy1)-pseudothiuroniumbromid

(4) S-(4-Fluorbenzoyl-methyl)-pseudothioharnstoff

(5) S-(4-Chlorbenzoy1-methy1)-pseudothiuroniumbromid

(6) S-(4-Methylbenzoy1-methy1)-pseudothiuroniumbromid

(7) S-Benzoy1-methy1)-pseudothiuroniumbromid

(8) S-(3-Nitrobenzoyl-methyl)-pseudothiuxoniumbromid

(9) S-(4-Fluorbenzoyl-methyl)-pseudothiuronium-p-toluolsulfonat

(10) S-(4-Fluorbenzoy1-methy1)-pseudothiuroniumpikrat (-11) S- (4-Fluoxbenzoyl-methy 1) -pseudothiuxoniumperchlorat

(12) S-(4-Fluorbenzoyl-methy1)-pseudothiuroniumtrifluoracetat

5
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(13) S- (4-Brombenzoy1-methyl) -N,N' -dimethy1-pseudothiuroniumbrornid

(14) S-(4-Brombenzoyl-methyl)-N-äthy1-pseudothiuroniumbromid

(15) S-(4-Brombenzoy1-methy I)-N- ally 1-pseudothiuroniumbromid

(16) S-(4-Brombenzoyl-methyl)-N-pheny1-pseudothiuroniumbxomid

(17) S-(Benzoyl-methy1)-N-pheny1-pseudothiuroniumbromid

(18) S-(Benzoyl-methyI)-N,N-diphenyl-pseudothiuroniumbromid

(19) S-(Benzoyl-methy1)-N-allyl-pseudothiuroniumbromid

(20) S-$enzoy 1-methyl)-N-äthyl-pseudothiuroniumbromid

(21) S-(4-Chlorbenzoyi-methyl)-pseudothioharnstoff

(22) -S-(4-Methylbenzoyi-methyl)-pseudothioharnstoff

(23) S-(Benzoyl-methyl)pseudothioharnstoff und

(24) S-(3-Nitrobenzoyl-methy1)-pseudothioharnstoff

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemä3 hergestellten Pseudothioharnstoffe und ihre entsprechenden Salze ausgeprägte pflanzenwachstumsregulierende, insbesonder eine wachstumshemmende Wirksamkeit, sowohl als Wirkung in bezug auf die Erhöhung des Ertrages und des Proteingehaltes von Hülsenfrüchten, Vermeidung von Schädigung der Pflanzen durch Trockenheit oder Frost und Beeinflussung anderer wichtiger Parameter der Pflanzen, ohne besondere phytotoxische Wirkung aufzuweisen. Vor allem verursachen sie keine Hormonschädigung der Pflanzen, wie sie bei Verwendung von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4 D), 2,4,5-Trichloiphenoxyessigsäure (2,4,5-T) und deren Analogen und Derivaten auftritt.

Im Gegensatz zu den von B.T.Markin beschriebenen Verbindüngen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in keiner Weise mit der bekannten hormonaktiven 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4 D) und der 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure (2,4,5 T) verwandt.

Weiters wird man feststellen können, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gegensatz zum Stand der Technik eine stark spezifische Wirkung aufweisen, und daß nahe Struktur-

Chem 14 - 6 -

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analoge der aktivsten Verbindungen stark verminderte biologische Aktivität zeigen. Dies könnte erfahrungsgemäß so ausgelegt werden, daß die Aktivität der vorliegenden Verbindungen "auf einen nicht verwandten biologischen Mechanismus zurückzuführen ist. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Pseudothiuroniumsalze trotz ihrer geringeren Lipoidlöslichkeit weitaus aktiver als die freien Pseudothioharnstoffe selbst. Schließlich dienen die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gegensatz zu B.T.Markins Verbindungen, welche nach seinen Angaben vor allem wachstumsfördernd sind, in eibi.ix Linie zur Unterdrückung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, ohne Phytotoxizität oder Hormonschäden zu verursachen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) oder (Ia), in welcher ein Halogenmethv!keton der allgemeinen Formel

B¹

COCH₂X , (II)

12 3

in welcher R , R und R die oben angeführte Bedeutung haben und X ein Halogen ist, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Thioharnstoff der allgemeinen Formel-

HSR⁵

^XN - C - N^ , (III)

worin R , R und R die oben angeführte Bedeutung haben, umgesetzt wird und worin die entstandenen Pseudothiuroniumhalogenide gegebenenfalls durch Neutralisieren, in den entsprechenden freien Pseudothioharnstoff umgewandelt werden und dieser Pseudothioharnstoff, gegebenenfalls durch Umsetzen mit einer geeigneten Säure,in ein Pseudothiurcniumsalz umgesetzt wird»

Chern 14

209851/12 3

Die Neutralisierung der Pseudothiuroniumhalogenide kann unter Verwendung jeder geeigneten Base, wie z.B. Natriumbicarbonat, durchgefühlt werden.

Die Halogenmethylketone (Phenacylhalogenide), welche zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind durch die oben angeführte Formel (II) eindeutig gekennzeichnet. Diese Ausgangsstoffe sind gut bekannt und handelsüblich oder nach bekannten Verfahren leicht herstellbar.

Als Beispiel i'ü... solche Ausgangsstoffe seien die nachstehend angeführten Liommethylketone (Phenacylbromide) genannt:

PhenylbrommethyIketon (phenacylbromid), 4-BromphenylbrommethyIketon (4-Bromphenacylbromid), 4-FluorphenylbrommethyIketon (4-Fluorphenacylbromid), 4-Methylphenylbrommethylketon (4-Methylphenacylbromid),' 3»NitrophenylbrommethyIketon (3~Nitrophenacylbromid), 4-Methoxypheny lbrommethy Iketon (4-Methoxyphenacylbrornid) , 4-Chlorphenylbrornmethy Iketon (4-Chlorphenacylbromid) , 2,4-Dichlorphenylbrommethylketon (2,4-Dichlorphenacylbromid) und 3,4-DichlorphenylbrdnmethyIketon (3,4-Dichlorphenacylbromid).

Die zur Verwendung im erfindungsgemä'flen Verfahren geeigneten Thioharnstoffe sind durch die oben angeführte Formel (III) eindeutig gekennzeichnet. Auch diese Ausgangsstoffe sind gut bekannt und können leicht industriell hergestellt werden.

Als Beispiel für solche Thioharnstoffe sind zu nennen:

N-Athy!thioharnstoff,
N,N^J-Dimethylthioharnstoff,
N-Allylthioharnstoff und
N-Pheny!thioharnstoff.

Wenn man z.B. p-BromphenylbrommethyIketon (p-üromphenacy1-bromid) und Thioharnstoff als Ausgangsstoffe verwendet, so kann die erste Reaktion durch folgendes Schema wiedergegeben werden:

- 8 Chent 14

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NH₂ Λ\\\

_. _- Mg ^Λ rf-¹» ***j^» ti >—· j—. ^

Br-^y-CGCH₂Br + S=C^ —> Br^\-COCH₂SC .HBx ^⁵³^ ^NH2 ^*^ ^NH₂

Der Verlauf der Neutralisierungsreaktion, in welcher das Pseudothiuroniumhalogenid in den freien Pseudothiohaxnstoff umgewandelt wird, kann durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:

COCH, SC ^ . HBr + HaHCOo ' '""NH₂

NH
COCH₀SC ^ + (NaBr,+ H₂O +

Diese freie Base kann ihrerseits gemäß dem nachstehend angeführten Schema, mit jeder beliebigen Säure HX kombiniert werden:

+ HX —> BrV ^A-COCH₂SC^ . HX IMlJ₂ ^**^ ^NH₂

Die Reaktion wird durchgeführt, indem man die Verbindungen (II) und (III), vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels (worunter auch ein Verdünnungsmittel zu verstehen ist), in welchem die Ausgangsstoffe gut löslich sind, vermischt. Als Beispiele für derartige Lösungsmittel seien.Wasser, wässeriges Äthanol, niedere Alkohole wie Äthanols Methanol und Isopropanol, niedere Ketone wie Aceton (mit oder ohne Zusatz von Wasser), Dimethylformamid, DimethyIsulfoxid und jede beliebige Mischung dieser Lösungsmittel genannt.

Die bevorzugten Reaktionsbedingungen bestehen darin,daß ein wasserfreies alkoholisches Lösungsmittel, wie Methanol

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₄₀ 220/823

oder Äthanol, verwendet wird. In diesem Fall ist das entstandene Produkt, obwohl die Ausgangsstoffe im Lösungsmittel vollständig löslich sind, im kalten Lösungsmittel unlöslich und kann davon leicht durch Filtrieren und Waschen, meist mit hohem Reinheitsgrad und ausgezeichneter Ausbeute, getrennt werden.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Temperaturen von 20 bis 130°C, vorzugsweise von 60 bis 80⁰C, durchgeführt.

Im allgemeinen weiden die Ausgangsverbindungen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Ausbeute in annähernd äquimolaren '"'engen eingesetzt. Die Reaktion kann z.B. durchgeführt werden, indem das Halogenmethylketon, z.B. 4-Bromphenylbrommethy1-keton, zu einer Lösung des Thioharnstoffes, z.B. Thioharnstoff, in wasserfreiem Äthanol bei Raumtemperatur hinzugefügt, das Reaktionsgemisch dann 15 Minuten lang am Rückfluß gekocht und das entstandene feste kristalline Produkt abfiltriert wird.Das entstandene Produkt kann in im wesentlichen reiner Form durch wiederholtes Waschen mit z.B. kaltem, wasserfreiem Äthanol oder Aceton erhalten werden.

Das so hergestellte Pseudothiuroniumhalogenid kann nac_%h Bedarf durch sorgfältiges Neutralisieren seiner wässerigen Lösung oder Suspension mit einer schwachen Base, wie z.B. wässerigem Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat, und darauffolgendes Abtrennung der freien Base, die im allgemeinen in Wasser nur sehr wenig löslich ist, in seinen entsprechenden, freien Pseudothioharnstoff umgewandelt werden. Diese freie Base kann gegebenenfalls weiter in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit der äquimolaren Menge einer Säure neutralisiert werden. Das so hergestellte Pseudothiuroniumsalz kann dann leicht abgetrennt werden, z.B. durch Filtrieren oder Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck.

- 10 Chem 14

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Wie schon oben angeführt·, besitzen die erfindungsgemäßen Pseudothioharn&toffe und ihre Salze starke pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften. Diese Verbindungen können daher zur Beeinflussung der Wachstumsrate von Pflanzen verwendet werden. Da die eifindungsgemäßen Wirkstoffe selbst in großen Kon zentrationen, in welchen sie starke Wirkung zeigen, keine oder nur geringe phytotoxisch^ Wirkung aufweisen, können sie zum Beeinflussen des Pflanzenwachstums verwendet werden und verursachen dabei keine oder nur geringfügige Schädigung der Pflanzen. Die erfindungsyt./.ißen Verbindungen besitzen auch eine verhältnismäßig gelingt Toxizität gegenüber Säugetieren.

Unter Pflanzen sind im weitesten Sinn des Wortes alle nützlichen Gewächse zu verstellen, einschließlich aller Acker-, Garten-, Obstbau- und sonstigen Ernteprodukte, auch gehören dazu die Unkräuter, deren Wachstum beeinflußt werden soll.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können somit zur Hemmung des Wachstums von monokotylen und dikotylen Ackerbauprodukten und Unkräutern, Zierpflanzen, Sträuchern und Bäumen verwendet werden, weiters zur Erhöhung der Mengen-, Öl- und Proteinerträge von Hülsenfrüchten wie Soja-, Lima- und Gartenbohnen und Erbsen; zur Beeinflussung der Fruchtansätze von Äpfel-, pfirsich- und anderen Obstbäumen-, -sträuchern und Ackerbaupflanzen; zur Erhöhung der Widerstandskraft von Gewächsen,vor allem von Obstbäumen,gegen durch Frost und Trockenheit verursachte Schäden; zur Erhöhung des Zuckergehaltes von Pflanzen wie Zuckerrüben und Zuckerrohr; zur Erhöhung des Ertrages von Baumwolle; zum Hemmen des Wachstums von Gräsern, wie Kentucky-Viehgras und Schwingelgras durch Verminderung des Schnittgewichts pro Flächeneinheit und der Höhe der Pflanzen; zur synergistischen Unterstützung der Wirkung des Maleinsäurehydrazids (MH-30) bei der Hemmung des Wachstums von Gräsern, wie Kentucky-Viehgras und Schwingelgras, durch Verminderung des Schnittgewichts pro Flächeneinheit und der Höhe der Pflanzen; zur Ver-

- 11 Chorn 14

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minderung der Tendenz des Maleinsäurehydrazids (MH-30) ,allein, ._r,, in vergleichbaren Mengen eingesetzt, an Gräsern wie Kentucky- : Viehgras und Schwingelgras phytotoxische Schaden zu verursachen; zur Hemmung oder teilweisen Hemmung des unerwünschten Wachstums von Trieben an Pflanzen, insbesondere an Tabakpflanzen; zur Erhöhung der Wirkung des Maleinsäurehydxazids bei der genannten Verwendung, ohne wesentlichen phytotoxischen Schaden zu verursachen; zur Beeinflussung des Austreibens von Kartoffeln und zum Hemmen des Wachstums von holzigen Pflanzen bei Verwendung allein oder zusammen mit Maleinsäurehydrazid (MH-30).

Die erfindungsgemäüen Wirkstoffe können in die üblichen

. . ., ...., fai.:' Formulierungen, wie z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, übergeführt werden. Diese können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Mischen des Wirkstoffes mit Streckmitteln, wie flüssigen, festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenalcti-. ven Mitteln wie Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln. Wird als Streckmittel Wasser verwendet, so können z.B. organische Lösungsmittel als Lösungsvermittler eingesetzt werden.

Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid", aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder paraffine, z.B. Mineralölfraktionen, Alkohole, wie z.B. Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester,Ketone» wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, oder stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril und Wasser verwendet.

Unter verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln sind Flüssigkeiten zu verstehen, welche bei normalen

Chem 14 - 12 -

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Temperaturen und bei normalem Druck gasförmig sind, z.B. Treib-

. 's Γ r.ί ! '

mittel für Aerosole wie halogeniexte Kohlenwasserstoffe, z.B. Freori.

Als feste Verdünnungs- oder Trägermittel werden vorzugsweise die Pulver natürlicher Mineralien wie Kaoline, Tone,Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Kieselgur oder die Pulver synthetischer Mineralien wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Silikate genannt.

Zu den bevorzugl.-.h Beispielen für Emulgatoren gehören nichtionische und anicnische Emulgatoren wie Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenalkylalkoholäthei, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; bevorzugte Beispiele4"ür Dispergiermittel sind Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die Wirkstoffe können allein, untereinander vermischt und/ oder mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel und/oder gegebenenfalls auch mit anderen verträglichen Wirkstoffen, vorzugsweisePflanzenschutzmitteln wie Fungiziden, Insektiziden, Nematoziden, Bakteriziden und selektiven Herbiziden, vermischt werden, auch können sie in Zubereitungen mit bestimmten Dosier«ngsmengen übergeführt werden, wie es z.B. gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate sind. - .

Die handelsüblichen Zubereitungen sind gewöhnlich Trägerkompositionen mit einem Wirkstoffgehalt von 0,1 bis.95'"Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 90 Gew.-%; bezogen auf die 'Komposition',' während man für die tatsächliche Anwendung'im allgemeinen'Tfä- " gerkompositionen mit einem Wirkstoffgehaltvon 0,0l^;bis 2,0' Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,8 Gew.-%', bezogen auf die Komposition, einsetzt.

Die in Wasser gut löslichen Wirkstoffe können auch leicht in Form von wässerigen Lösungen mit einem Wifkstoffgehalt von

- 13 Cfaem 14

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ORlGlMAL INSPECTED

0,01 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,8 Gew. -%, be- ,,,.», zogen auf den Wirkstoff, eingesetzt werden, und zwar mit oder ., ohne Zusatz der oben angeführten Stabilisatoren, oder oberflächenaktiven Mittel. Derartige Lösungen sind besonders gut für die direkte Anwendung als Blattsprühmittel geeignet, wobei sie· bei wirksamen Anwendungsmengen keine wesentlichen phytotoxischen Pflanzenschäden verursachen.

Die Formulierungen oder Kompositionen können nach jedem ,, üblichen Verfahren, :...λ. Sprühen, Zerstäuben, Verstreuen, Bestäuben, Begießen odex Besprengen des Erdreiches um die Pflanzen, auf die Pflanzen selbst oder für beide Zwecke verwendet werden. ,

Natürlich hängt bei der Verwendung dieser Verbindungen für die Beeinflussung des Pflanzenwachstums die Konzentration des in der Komposition verwendeten Wirkstoffes von der beabsichtigten Anwendung ab und kann je nach den Witterungsbedingungen, dem Verwendungszweck des Wirkstoffes und der Pflanzengattung, bei welcher er die beabsichtigte Wirkung hervorrufen soll, innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Die oben genannten Konzentrationen können daher je nach Bedarf auch über- oder unterschritten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine pfianzenwachstumsregulierende Komposition, welche als Wirkstoff eine erfindungsgemäöe Verbindung vermischt mit einem festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermittel, welches ein oberflächenaktives Mittel enthält, aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiters ein Verfahren, zum Regulieren des Pflanzenwachstums, welches darin besteht.daö auf die Pflanzen oder deren Lebensraum eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder in Form einer Komposition, welche als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel enthält, aufgebracht wird.

Chem 14 - 14 -

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Die vorliegende Erfindung betrifft weiters pflanzen,deren Wachstum dadurch reguliert wurde, daß sie auf Flächen gezogen wurden, auf welche unmittelbar vor und/oder während der Wachstumspexiode der Pflanzen eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder vermischt mit. einem Vexdünnungs- oder Trägermittel aufgebracht wurde.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Pflanzenwachstumsxeguiatoxen wird an Hand der nachstehend angeführten Beispiele naher erläutert.

Beispiel A - Wachstum^est mit Gurkenwurzeln: Benetzbare Pulverbasis bestehend aus; 92 Gew.-Teile hydratisierte Kieselsäure (ultrafein "Hi-

SiI 233»)

4 Gew.-Teile Natxiumligninsulfonat (Marasperse N") 4 Gew.-Teile eines poiykondensates aus Äthylenoxid, Pro-

pylenoxid und Propylenglykol (Molgewicht etwa 1000) - ("pluronic L-61")

Um den Wirkstoff in eine geeignete Zubereitung überzuführen, wird ein Gew.-Teil desselben innig mit 1 Gew.-Teil der angeführten benetzbaren Pulverbasis vermengt, das entstandene Gemisch wird mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentra~ tion verdünnt. Ein $tück rundes Filterpapier (Durchmesser 150 mm) wird in eine Petrischale (150 χ 25 mm) gelegt, darauf werden 10 Gurkensamen in einer Reihe angeordnet. Das Filterpapier wird dann mit 7 ml der Zubereitung des betreffenden Wirkstoffes angefeuchtet.

Diese Schale wird darauf bei 22⁰C in einer Dunkelkammer gehalten. DieWa.chstumsiate wird auf Grund des Wachstums der Wurzel innerhalb der 24 Stunden zwischen dem dritten und vierten Inkubationstag bestimmt.

Zur Angabe der Wirksamkeit der zu prüfenden wachstumshemmenden Mittel wird eine Bewertungsskala von "0^M bis "9" verwendet. Der Wert ^MÜ^M auf der Skala bedeutet Wachstumshemmung

Ghem 14 - 15 -

0 9 8 5 1/12 3

zwischen O und 10 % im Vergleich zur unbehandelten Kontrollfläche. Die Bewertung "9" auf der Skala entspricht einer'Wachstumshemmung von 90 % oder mehr. Anderseits bedeuten die Zahlen in Klammern Wachstumsförderung öder -unterstützung. Die Bewertungsskala "(O)" bis "(9)" wird daher verwendet, um die Wirksamkeit der zu prüfenden wachstumsfördernden Mittel anzugeben. "(O)" bedeutet Wachstumsförderung innerhalb des Bereiches von O - 10 % im Vergleich zurunbehandelten Kontrolle, während "(9)" eine Wachstumsförderung von 90 % oder mehr im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle .bedeutet.' .

Die betreffenden in den Tests verwendeten Wirkstoffe,die Anwendungsmengen und die damit erzielten Resultate sind aus der nachstehend angeführten Tabelle A ersichtlich.

Tabelle A Wachstumstest bei Gurkenwurzeln

Konzentration (ppm) 10 000 1 000 100

Wirkst off

.HBr

(4)

.HBr

Chem 14

- 16 -

209851 /12 3

Tabelle A (Fortsetzung) Wirkstoff

Konzentration (ppM) 000 1 000 100

.HBr

5 (6)

ff W n/ViTJ C!A^^ · WH·*·

.HBr

KO,

·2">™_·^Η03^&

9 5

Chem

.- 17 -

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Tabelle A (Fortsetzung) V( i r k s t ο f f

Konzentration (ppM) 10 000 1 000 100 ■

(H)

W-COCHoScf .HClO₄ 9 ⁹

(12)

P-(' ^)-COCH,

.CP₅COCB

(13)

.HBr 9 9

(14)

.HBr

M₂

9 7 0 -

.HBr

4 ' 4

(16)

VWJOCH,

Chem

.HBr 9 . 0 0

- 18 -

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Beispiel B - Blattsprühtest bei Gartenbohnen; Benetzbare Pulverbasis bestehend aus:

92 Gew.-Teile hydratisierte Kieselsäure (ultrafein, "Hi-SiI

233")

4 Gew.-Teile Natxiumligninsulfonat ("Marasperse N") 4 Gew.-Teile eines Polycondensates aus Äthylenpxid, Propylen-

oxid μηά Propylenglykol (Molgewicht etwa 1 000) ("Pluronic L-61").

Um den Wirkstoff in eine geeignete Zubereitung überzuführen wird 1 Gew.-Teil desselben innig mit 1 Gew.-Teil der genannten benetzbarer. Pulverbasis vermischt, die entstandene Mischung wird mit Wasser, welches 0,01 % Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat (Tween 20) als Emulgator enthält, auf die gewünschte Endkonzentration verdünnt.

Gartenbohnen^etzlinge werden, sobald die ersten Blätter verhältnismäßig glatt (nach 6-7 Tagen) und fähig sind, Chemikalien aufzunehmen und Stoffe abzuleiten, mit der Zubereitung der betreffenden Verbindung in der angegebenen Konzentration besprüht, bis sie gerade taufeucht sind. Für jeden Test werden 40 ml der entsprechenden Formulierung auf 4 Pflanzen innerhalb einer Fläche von etwa 1/2 m versprüht.

Diese Pflanzen werden darauf 10 bis 14 Tage in einem Glashaus gehalten. Der Wachstumsgrad wird durch Messung von 3 Parametern bestimmt: gesamte Pflanzenlänge, Länge vom zweiten Knoten bis zur Spitze und Blattstiellänge der ersten dreiteiligen Blätter.

Eine Bewertungsskala von ^MO^H bis "9" wird verwendet, um den Grad der Wachstumshemmung anzugeben. Eine Bewertung "O" auf der Skala bedeutet Wachstumshemmung innerhalb eines Bereiches von 0 bis 10 % im Vergleich zur unbehandelten Kontrollfläche. Eine Bewertung von "9" auf der Skala entspricht einer Wachstumshemmung von 90 % oder mehr.

Eine Bewertungsskala von "(0)^H bis ^M(9)^M wird verwendet, um die Wirksamkeit von zu prüfenden wachstumsfördernden Mitteln

Chem 14 - 19 -

209851/1234

anzugeben. "(O)¹¹ bedeutet Wachstumsförderung innerhalb eines Bereiches von O bis 10 % im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle , während "(9)" eine Wachstumsförderung von 90 % oder mehr im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle"bedeutet.

Die betreffenden getesteten Wirkstoffe, die verwendeten Konzentrationen und die erzielten Resultate sind aus der nachstehend angeführten Tabelle ersichtlich, in welcher A, B und C sich in dieser Reihenfolge auf gesamte Pflanzenhöhe, Länge vom zweiten Knoten bis zur Spitze und Blattstiellänge der ersten dreiteiligen Blätter beziehen.

TabelleB Blattsprühtest bei Gartenbohnen

10 000

Konzentration (ppm) 1 000 100

Wir

ABC

ABC

0 2 1 (1) 0 0

(1) 0 0 0 0 0 (I)(I) ο

Beispiel C - Ertragstest bei Sojabohnen; Lösungsmittel: 9,5 ml Wasser, welches 0,01 Gew.-# Polyoxyäthy

lensorbitanmonolaurat (Tween 20)

als Emulgator enthält.

Chem 14

- 20 -

209851/1234

Um den Wirkstoff in eine geeignete Zubereitung überzuführen, werden 0,5 g Wirkstoff mit der genannten Menge Lösungsmittel, welches die angegebene Menge Emulgator enthält, vermischt, die entstandene Lösung wird dann weiter mit diesem Lösungsmittel, welches die angegebene Menge des genannten Emulgators enthält, verdünnt, bis die nachstehend in ppm angeführte Anwendungsmenge erreicht ist.

Als Testpflanzen werden Sojabohnenpflanzen der Varietät Clark 63 verwendet, welche man mit der betreffenden Wirkstoffr zubereitung in Mengen von 926,251 pro Hektar zu einem Zeitpunkt, an dem weniger als 5 % der Pflanzen in Blüte stehen, besprüht. Die Behandlungsflächen werden in einem willkürlichen Blockmuster mit drei Wiederholungen angeordnet. Die Kontrollflächen werden nicht behandelt.

Der Wirkungsgrad des Wirkstoffes wird bestimmt, indem man das Gewicht der in den behandelten und in den unbehandelten Flächen geernteten Sojabohnen feststellt und das Verhältnis der Ernte von den behandelten Flächen und den'unbehandelten Koritrollflächen in % ausdrückt. In der Auswertung ist auch die Höhe der Pflanzen in den behandelten und unbehandelten Flächen · berücksichtigt.

Der betreffende Wirkstoff, die Anwendungsmenge und die erzielten Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle C

Ertragst'est bei Sojabohnen durchschnitt-

% Erhö- liehe Pflanhung d. zenhöhe in

i r k s ,t ο f f - bohnen

.HBr 500 .7 103

unbehandelte Kontrollfläche - - 105

Chem 14 - 21 -

209851/1234

Beispiel D - Chemisches Mähen von Kentucky-Viehgras; Lösungsmittel: 9,5 ml Wasser, welches 0,01 % Polyoxyäthylen-

sorbitanmonolaurat (Tween 20)

als Emulgator enthält.

Um den Wirkstoff in eine geeignete Zubereitung überzuführen, werden 0,5 g Wirkstoff mit der genannten Menge Lösungsmittel, welches die genannte Menge an Emulgator enthält, vermischt, die entstandene Lösung wird dann weiter mit dem genannten Lösungsmittel, welches den genannten Emulgator enthält, verdünnt, bis die nachstehend in ppm angeführte Anwendungsmenge erreicht ist.

Die Zubereitung des Gemisches aus dem Wirkstoff mit Maleinsäurehydrazid (MH-30) wird hergestellt, indem man 1 Gew.-Teil des betreffenden Wirkstoffes und 3 Gew.-Teile Maleinsäurehydrazid (MH-30) mischt, dann 0,5 g der entstandenen Mischung mit der genannten Menge Lösungsmittel, welches die genannte Menge Emulgator enthält, vermengt und darauf das so hergestellte Konzentrat weiter mit dem genannten Lösungsmittel, das den genannten Emulgator enthält, auf die nachstehend in ppm angeführte Anwendungsmenge verdünnt.

Rasenstücke mit sprießendem Viehgras werden mit der Wirkstoff zubereitung in der angegebenen Konzentration besprüht.Die Behandlungstestflächen werden in einem willkürlichen Blockmuster mit drei Wiederholungen angeordnet. Vor dem Besprühen werden die Flächen einheitlich auf eine Höhe von 5 cm gemäht und dann nach 5 Wochen bewertet.

Der Wirkungsgrad des betreffenden Wirkstoffes wird nach zwei Verfahren ausgewertet:

a) Mähen einer 30 χ 30 cm großen Fläche auf eine Höhe von 2,45 cm vom Boden, um den Grasertrag jeder Fläche zu bestimmen?

b) visuelle Bewertung des Graswachstums nach einer Skala von "O" bis ¹¹IOO", worin ^HO^H keine Wachstumsverminderung im Vergleich zur unbehandelten Kontrollfläche, ¹⁴IOO" völlige Unterdrückung des zusätzlichen Graswachstums bedeuten.

Chem 14 - 22 -

209851 /1234

Der im Test verwendete Wirkstoff, die Anwendungsmengen und die erzielten Ergebnisse sind aus der nachstehend angeführten Tabelle ersichtlich. · " '

Tabelle D Chemisches Mähen von Kentucky-Viehgras

Wirkstoff . ppm Wirk- ppm Malein- durchschnitt- Visu-

stoff säurehydra- liches Ge- eile zid wicht des Befrisch ge- wermähten tung Grases

(1) 5,000 ' . 0 39.0 0

Br-^\\-C0CH₂SC^ .HBr

ti	500	0 ,	45.3	0	Kentucky-Schwingelgras:
η	50	0	83.5	0
Il	1,250	3,750	" .20.6	80
It	250	750	. 30.5 .	0
η	125	375	67.1	' 0
Il	0	5,000	29.9	73
η	0	2,500	36.8	10
M	.0	500	63.5 .	0
Kontrolle	-	-	67.1	' 0
Beispiel E - Chemisches	Mähen von

Lösungsmittel: 9,5 ml Wasser, welches 0,01 Gew.-# Polyoxyäthylen-

sorbitanmonolaurat (Tween 20)

als Emulgator enthält.

Chem 14 - 23 -

209851/1234

Um den Wirkstoff in eine geeignete Zubereitung überzuführen, werden 0,5 g Wirkstoff mit der genannten Menge Lösungs- , mittel, welche die genannte Menge Emulgator enthält, vermischt und die entstandene Mischung wird dann weiter mit dem genannten Lösungsmittel,welches den genannten Emulgator enthält, vermischt, bis die nachstehende Anwendungsmenge in ppm erreicht ist.

Die Zubereitung des Gemisches aus dem betreffenden Wirkstoff mit Maleinsäurehydrazid (MH-30) wird hergestellt, indem man einen Gew.-Teil des betreffenden Wirkstoffes und 3 Gew,-Teilan Maleinsäurehydrazid (MH-30) vermengt und dann 0,5 g der entstandenen Mischung mit der genannten Menge Lösungsmittel, welche die genannte Menge Emulgator enthält, vermischt und darauf das so hergestellte Konzentrat mit dem genannten Lösungsmittel, das den genannten Emulgator enthält, verdünnt, um die nachstehend in ppm angeführten Anwendungsmengen zu erhalten.

Rasenstücke mit sprießendem Schwingelgras werden mit der betreffenden Wirkstoffzubereitung in den angegebenen Konzentrationen besprüht. Die Behandlungsflächen werden in einem willkürlichen Blockmuster mit drei Wiederholungen angeordnet. Vor dem Besprühen der Flächen werden diese auf eine einheitliche Höhe von 5 cm gemäht und dann 8 Wochen unberührt gelassen; nach diesem Zeitraum wird die Bewertung durchgeführt.

Die Wirksamkeit des betreffenden Wirkstoffes wird nach zwei Verfahren bewertet: .

a) Mähen einer Fläche von 30 χ 30 cm auf eine Höhe von 2,45 cm vom Boden, um den Grasertrag jeder Fläche zu bestimmen»

b) visuelle Bewertung des Graswachstums nach einer Skala von ¹¹O" bis "100^H, worin ^MO" keine Verminderung des Wachstums im Vergleich zur unbehandelten Kontrollfläche und "100·· vollständige Unterdrückung des Graswachstums bedeutet.

Der im Test verwendete Wirkstoff, die Anwendungen und die erzielten Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Chem 14 . - 24 -

209851/1234

Tabelle E Chemisches Mähen von Kentucky-Schwingelgras

Wirkstoff

ppm Wirk- ppm Male- durch- Visuelle stoff , insäure- schnitt- Behydrazid liches Ge- werwicht des tung frisch gemähten Grases

Kontrolle

5,000

56.5

12

.IiBr	1,000	ρ	87.5	12
2	1,250	5,750	72.7	28
250	750	85.3	8
0	5,000	79.2	7
0 •	1,000	84.2	2
0	0	103.2	0

Beispiel F - Chemisches Stutzen von Ulmen: ■ Lösungsmittel: 9,5 ml Wasser, welches 0,01 Gew.-% Polyoxy-

äthylensorbitanmonolaurat (Tween 20)

als Emulgator enthält.

Um den betreffenden W-irkstoff in eine geeignete Zuberei tung überzuführen, werden 0,5 g dieses Wirkstoffes mit der genannten Menge Lösungsmittel, das die genannte Menge Emulgator enthält, vermengt, die entstandene Lösung wird dann weiter mit dem genannten Lösungsmittel, das den genannten Emulgator enthält, verdünnt, bis die nachstehend in ppm angegebenen Anwendungsmengen erreicht sind.

Die Zubereitung der Mischung aus dem betreffenden Wirk-

Chem·14

- 25 -

209851/1234

stoff mit Maleinsäurehydrazid (MH-30) wird hergestellt, indem man einen Gew.-Teil des betreffenden Wirkstoffes mit 3 Gew.-Teüen Maleinsäurehydrazid (MH-30) vermengt und 0,5 g der entstandenen Mischung mit der genannten Menge Lösungsmittel, welches die genannte Menge Emulgator enthält, vermischt und das so hergestellte Konzentrat mit dem genannten Lösungsmittel,das den genannten Emulgator enthält, verdünnt, bis die nachstehend in ppm angeführten Anwendungsmengen erreicht sind.

Als Testpflanzen werden 3 Jahre alte amerikanische Ulmen verwendet. Die Behandlung besteht darin, daß die betreffende Zubereitung auf zwei Äste pro Baum mit 3 Wiederholungen aufgesprüht wird. Die Hemmung des Zweigwachstums wird durch Messen

der Länge des Zweiges 17 Wochen nach der Behandlung und mit der Länge desselben Zweiges vor der Behandlung bestimmt. Das prozentuelle Wachstum des behandelten Zweiges wird mit dem prozentuellen Wachstum der unbehandelten Zweige verglichen* das Ergebnis wird als prozentuelle Wachstumshemmung der behandelten Zweige ausgedrückt.

Der im Test verwendete Wirkstoff, die Anwendungsmengen und die erzielten Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Chem 14 - 26 -

209851/ 1 2 3

TabelleF Chemisches Stutzen von Ulmen Wirkstoff pp_m wirk- ppm Male-

stoff

M Il

2,500

500

100

1,250

250

125 0 0

msaurehydrazid

Kontrolle

0
0

3,750
750

375
5,000
1,000

500
0

prozentuelle Wachstumshemmung der' behandelten Zweiqe

•25

47 52 68 56 2 37

39 0

Beispiel G - Fruchtbildungstest an Pfirsichbäumen; Lösungsmittel: 9,5 ml Wasser, welches 0,01 Gew.-% Polyoxy-

äthylensorbitanmonolaurat (Tween 20)

als Emulgator enthält.

Um den Wirkstoff in eine geeignete Zubereitung überzuführen, werden 0,5 g des Wirkstoffes mit der genannten Menge Lösungsmittel, welches die genannte Menge Emulgator enthält, vermischt, die entstandene Mischung wird dann weiter mit dem genannten Lösungsmittel, das den genannten Emulgator enthält, verdünnt, bis die nachstehend in ppm angeführten Anwendungsmengen erreicht sind.

Als Testpflanzen werden 10-jähxige Redhaven Pfirsichbäume

Chem 14

- 27 -

209851/1234

verwendet, einzelne Aste dieser Bäume werden mit der Zubereitung des betreffenden Y.irkstoffes in Mengen von 2 777,85 1 pro Hektar 5 Tage nach dem Erreichen der Vollblüte besprüht. Jede Behandlung wird dreimal wiederholt, jede Wiederholung wird an einem gesonderten Baum vorgenommen. Die Kontrolifflanzen bleiben unbehandelt.

Der Wirkungsgrad des betreffenden Wirkstoffes wird bestimmt, indem man die Zahl der zum Zeitpunkt des händischen Ausschneidens an den behandelten Ästen verbleibenden Früchte von der pro Ast vor der Behandlung festgestellten Zahl von .angesetzten Früchten abzieht.

Der betreffende im Test verwendete Wirkstoff, die Anwendungsmengen und die Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. ■

Tabelle G

Fruchtbildunqstest an Pfirsichbäumen Wirkstoff ppm Wirk- prozentuelles

stoff

Ansteigen der Fruchtbildung

.HBr

Vergleich

5.000

500 50

Beispiel H - Ertraqstest bei Erbsen:

Lösungsmittel: 9,5 ml Wasser, das 0,01 Gew.-% Po Iy oxy ethylen·

sorbitanmonolaurat (Tween 20)

als Emulgator enthält.

Um den betreffenden Wirkstoff in eine geeignete Zubereitung überzuführen, werden 0,5 g Wirkstoff mit der genannten

Chem 14

- 28 -

209851/1234

Menge Lösungsmittel, welches die genannte Menge Emulgator enthält, vermischt, die entstandene Lösung wird dann weiter mit dem genannten Lösungsmittel, das den genannten Emulgator enthält, verdünnt, bis die nachstehend in ppm angegebene Anwendungsmenge erreicht ist.

Erbsenpflanzen werden, wenn 5 bis 10 % der Blüten geöffnet sind, mit der Zubereitung des betreffenden V/irkstoffes in einer Menge von 926,25 1 pro Hektar besprüht. Die öehandlungsflächen sind in einem willkürlichen Blockmuster mit drei Wiederholungen angeordnet. Die Kontrollflächen bleiben unbehandelt.

Zur Erntezeit wird das Frischgewicht der von den behandelten und unbehandelten Flächen geernteten Früchte festgestellt.. Der Ertragsanstieg der behandelten Flächen wird als Prozentsatz des Ertrages der unbehandelten. Kontrollfläche ausgedrückt.

Der im Test verwendete Wirkstoff, die Anwendungsmenge und die erzielten Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

T a b e 1' 1 e H

Ertragstest mit Erbsen

Wirkstoff p_pm wirk- 'Ertrag prozentuel-

stoff g/Fläche ler Anstieg

d.Erbsenertraqes

/ \>-C0CH₂S<T '-HBp 12.5 8Jl 16

Vergleich -

0 713 0

Beispiel I - Widerstandstest gegen Trockenheit; Lösungsmittel: 45,0 ml-Wasser, das 0,01 Gew.-% Poly oxy äthylen-

sorbitanmonolaura.t (Tween 20)

als Emulgator enthält.'

Chem 14 » 29 -

209851/1234

Um den Wirkstoff in eine geeignete Zubereitung überzuführen, werden 5,0 g Wirkstoff mit der genannten Menge Lösungsmittel, das die genannte Menge Emulgator enthält, vermischt und die entstandene Lösung wird dann weiter mit dem genannten Lösungsmittel, das den genannten Emulgator enthält, verdünnt, bis die nachstehend in ppm angegebene Anwendungsmenge erreicht ist.

Tomatensetzlinge werden wie unten angeführt besprüht.Vor der Behandlung wird das Erdreich, in dem sich die Setzlinge befinden, gründlich und einheitlich gegossen. Die Testperiode dauerte eine Woche, während dieser Zeit wurden die Pflanzen jeweils zwei Tage lang nicht gegössen, um die Bedingungen starker Trockenheit herzustellen. Während dieses Zeitraumes wurden in Abständen von je einer Stunde Beobachtungen angestellt und Messungen durchgeführt. Nach der ersten Periode von 2 Tagen wurden die Ergebnisse aufgezeichnet. Die Pflanzen wurden darauf wieder gründlich und einheitlich gegossen, worauf sich alle erholten. Darauf wurde das Gießen wieder 2 Tage lang eingestellt und wieder wurden die Beobachtungen und Messungen im Abstand von je 1 Stunde durchgefühlt und die Ergebnisse aufgezeichnet." Am Ende der Testperiode lagen drei verschiedene Testdaten vor:

a) Welksymptome

b) Phytotoxizität, ersichtlich aus dem Verdorren der

Blätter,

c) Phytotoxizität, ersichtlich aus Zwergwuchs.

7 Tage nach Beginn des Tests wurde der Grad des Verwelkens (Verdorrens) ermittelt und prozentuell ausgedrückt, wobei O % kein Verwelken (Verdorren) und 100 % völliges Verwelken (Verdorren) bedeuten.

7 Tage nach_vBeginn des Tests wurde auch der Grad des Zwergwuchses der Pflanzen festgestellt und prozentuell ausgedrückt, wobei O % bedeutet, daß kein Zwergwuchs auftrat und 100 % völlige Wachstumshemmung angeben.

Der betreffende Wirkstoff, seine Konzentration und die

Crem 14 - 30 -

209851/1234

erzielten Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle I V/iderstandstest gegen Trockenheit

Wirkstoff Menge Verwel- Verdorren Zwergwuchs

(ppm) kung in d.Blätter d.Pflanzen

%_ in % in % *)

10000 OJi 50^-""* 37... -■-

" 1000	70Jt	23	0
100·	66 .	0	0
" 10 " * 1 Kontrollfl.(unbewässert) Kontrollfl.(bewässert)	70 . 73 77 0	O. O O O	0 0 30 0

*) Die Zwergwachstumsrate wurde auf Grund des Vergleichs der behandelten Pflanzen mit unbewässexten Kontrollflächen bestimmt. Die Pflanzen auf der unbewässerten Kontrollfläche zeigten eine geringe Zwergwuchsrate (30 %) im Vergleich zu den Pflanzen jener Kontrollfläche, welche während der gesamten Testperiode bewässert wurde.

Beispiel J - Widexstandstest gegen Frost:. Benetzbare Pulverbasis bestehend aus:

92 Gew.-Teile hydxatisierte Kieselsäure* (ultrafein, '[Hi-SiI 233") 4 Gew.-Teile Natriumligninsulfonat ("Maraspexse N")

4 Gew.-Teile eines Polykondensates aus Äthylenoxid, Pxopylenoxid und Pxopylenglykol (Molgewicht etwa i 000) ("Pluronic L-61»)

Um den Wirkstoff in eine geeignete Zubereitung überzuführen, wird 1 Gew.-Teil Wirkstoff innig mit 1 Gew.-Teil der genennten benetzbaren Pulverbasis vermengt. Um eine Lösung von

Chem 44 . - 31 -

209851 /1234

10 000 ppm herzustellen, werden 0,8 g der entstandenen Mi- , schung gelöst, indem man das Volumen mit destilliertem Wasser, das 0,01 % Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat (Tween 20) enthält, auf 40 ml auffüllt. Das entstandene Konzentrat wird mit destilliertem Wasse.r weiter verdünnt, bis die gewünschte Endkonzentration erreicht ist.

Baumwollpflanzen im Sechs- bis Achtblattstadium wurden mit der betreffenden Verbindung in der angegebenen Konzentration besprüht, bis sie taufeucht waren.

Die behandelten Pflanzen wurden in ein Glashaus gegeben, um ihnen vor der Kältebehandlung Zat zur Ableitung der chemischen Stoffe zu geben. Die Pflanzen wurden 2 oder 21 Tage (Wartezeit) im Glashaus gehalten und dann für die angegebenen Zeiträume in einer Kühlkammer bei -5⁰C gehalten.

Der im Test verwendete Wirkstoff, die Anwendungsmenge in ppm, die Zeitdauer der Kältebehandlung und die prozentuelle Schädigung der Pflanzen sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle J(i);

Kältetest bei Baumwollpflanzen (2-tägige Wartezeit) Quelle Schädigung d.Pflan-

f f ppm Wirk- ^zen —

stoff

W i r k s t ο

1-stundige Behandlung in der Kühlkammer

2-stündige Behandlung in der Kühl·· kammer

.HBr 10000

(D

1000 100

Kontzolle

25

25.

75 65

Chern 14

- 32 -

209851 /1234

T a be lie J(ii)

Kältetest bei Baumwollpflanzen

(21-tägige Wartezeit).. .. _ ..... ,

^{a a} '%-uelle Schädigung der

Pflanzen

Wirkstoff ppm Wirk

stoff

1-stündige
Behandlung
in der Kühlkammer

2-stündige Behandlung in der Kühl kammer

(D .

.HBr 10000

1000 100

Kontrolle

25

.25 75 85

Beispiel K - Test hinsichtlich der Beeinflussung des Zucker-

gehaltes bei Zuckerrüben:

Lösungsmittel: 9,5 ml Wasser, das 0,01 Gew.-% Polyoxyäthylen-

sorbitanmonolaurat (Tween 20)

enthält.

Um den betreffenden Wirkstoff in eine geeignete Formulierung überzuführen, werden 0,5 g Wirkstoff mit der genannten Menge Lösungsmittel vermischt, die entstandene Lösung wird dann weiter mit dem genannten Lösungsmittel verdünnt, bis die nachstehend in ppm angegebene Anwendungsmenge erreicht ist.

Zuckerrüben der Varietät Great Western Monogerm wurden als Testpflanzen verwendet und mit der Zubereitung des entsprechenden Wirkstoffes in einer Menge von 926,25 l/zu einem Zeitpunkt besprüht, an welchem man die Ableitung des in den Pflanzenblättern vorhandenen Zuckers zu den Wurzeln der Rüben erwarten konnte. Die Behandlung wurde an in einem unregelmäßigen Blockmuster angeordneten Flächen mit drei Wiederholungen durchgeführt. Die Kontxollflächen blieben unbehandelt.

Chem 14

- 33 -

0 9 8 5 1/12 3

Der Wirkungsgrad des genannten Wirkstoffes wurde bestimmt, indem nan die Ergebnisse der Analyse des Zuckergehaltes der von der behandelten Fläche erhaltenen Zuckerrüben mit den Ergebnissen der Analyse von Zuckerrüben der unbehandelten Kon-, trollfläche^ verglich.

Die im Test verwendete Verbindung, die Anwendungsmengen und die erzielten Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle K-

Wirk

Zuckergehalt bei Zuckerrüben stoff

ppm Wirkstoff

prozentueller Anstieg des Zuckergehaltes

.HBr

3.2

Kontzolle .

Beispiel L - Samenkapselbildungstest an Baumwollstauden; Lösungsmittel: 9,5 ml Wasser, welches 0,01 Gew.-# Polyoxyäthy-

lensorbitanmonolauxat (Tween 20)

enthält. . -

Um den entsprechenden Wirkstoff in eine geeignete Formulierung überzuführen* werden 0,5 g dieses Wirkstoffes mit der genannten Menge Lösungsmittel vermischt, die entstandene Lösung wird dann weiter mit dem genannten Lösungsmittel verdünnt, bis die nachstehend in ppm angegebenen'Anwendungsmengen erreicht Sind.

Als Testpflanzen wurden Baumwollpflanzen der Varietät Carolina Queen verwendet, die man mit der Zubereitung des genannten Wirkstoffes in einer Menge von 926,25 1 pro Hektar besprühte.

Chem 14

- 34 -

209851/1234

ORIGINAL INSPECTEQ

Die Flächen waren 7 m lang, die Anzahl der Samenkapseln wurde jedoch in der Witte der 5 m langen Reihen festgestellt. Die Blätter wurden knapp vor der Blütezeit mit einem Handsprühapparat unter geringem Druck besprüht. Die Behandlungsflächen wurden in einem willkürlichen Blockmuster angeordnet und wiesen 3 Wiederholungen auf. Die Kontrollflächen blieben stets unbeh-andelt.

Der Wirkungsgrad des Wirkstoffes wurde durch Abzählen der unter seiner Wirkung gebildeten Samenkapseln festgestellt.Die Wirkstoffkonzentration, der Anstieg der Samenkapselbildung und die durchschnittliche Höhe der Pflanzen sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich? ■

Tabelle L
Samenkapselbildungstest an Baumwollstauden der Varietät

	f f	Carolina Queen	•	Konzen tration	*	Quelle Anstei gen d. Samen kapsel bildung	s »Pflanzen höhe (cm)
W i r k s t o	* se/		500	Baumwollertragstest:	14	95,0
W^-COCH2		.HBr	•
N—/	(D	«In '
			100	3	105.0
Il			0	100.8
Kontrolle
Beispiel M -

Lösungsmittel: 9,5 ml Wasser, welches 0,1 Gevi.-% Polyoxyathylen^

sorbitanmonolaurat {Tween 20}

als Emulgator enthält.

Um den betreffenden Wirkstoff iryeine geeignete Zubereitung überzuführen, werden 0,5 g des erwähnten Wirkstoffes mit der ge-

Chem 14

- 35 -

2Ü9851 /1234

nannten Menge Lösungsmittel, das die genannte Menge Emulgator enthält, vermischt, die entstandene Lösung wird dann weiter mit dem genannten Lösungsmittel, das den genannten Emulgator enthält, verdünnt, bis die nachstehend in ppm angegebenen Anwendungsmengen erreicht sind.

Als Testpflanzen wurden Baumwollpflanzen der Varietät Acala 1517C verwendet, die man mit der Zubereitung des betreffenden Wirkstoffes in einer Menge von 1 852,3 1 pro Hektar etwa 60 Tage nach dem Pflanzen, im Stadium der Bildung der die Baumwollblüte umhüllenden Deckblätter, besprühte. Die Behandlungsflächen waren in einem willkürlichen Blockmuster mit drei Wiederholungen angeordnet. Die Kontrollfläche wurde nicht behandelt.

Der Wirkungsgrad des betreffenden Wirkstoffes wurde durch Bestimmung des Gewichtes der auf der betreffenden Fläche geernteten Baumwolle festgestellt. Diese Zahlen wurden unter Annahme eines Ertrages von 35 % nach dem Reinigen der Baumwolle in.Kilo pro Hektar umgewandelt. Auch wurde der Ertragsanstieg an Baum-, wollfasern im Vergleich zur unbehandelten Kontrollfläche bestimmt. · ■ ,

Der im Test verwendete Wirkstoff, die Anwendungsmengen und die erzielten Resultate sind aus der nachstehenden Tabelle er-,sichtlich. .

Tabelle M Baumwollertragstest

Wirkstoff ppm Wirk- Gewicht d. kg Baum- % d.unbe-

• stoff ungereinig- wollfa- handelten ten Baumwol- ser/hä Kontroll-Ie pro 30,5m fläche

Reihe

.HBr 10000

26.2

1342 J.02.7

Kontrolle

Chem 14

1000 27.0

. 100 29.2

25.5

- 36 -

1383 1496 1306

105.9 114.5

209851 / 1 2 3

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird an Hand der nachstehend angeführten Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1:

^K₂SC^ . HBr

Ul

13,9 g 4-Bromphenvlbrorrtnethylketon (0,05 M) und 3,8 g Thio harnstoff (0,05 M)- wurden· in 100 ml Äthanol gelöst, diese Mischung wurde 15 Minuten am Rückfluß gekocht und abgekühlt. Die so gebildete weiße Substanz wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und luftgetrocknet.

Es wurden 15,5 g (88,5 % der Theorie) S-(4-Brombenzoylmethyl)-pseudothiuroniumbromid erhalten. Fp.: 243 - 245⁰C. Analyse: gefunden:C 30,4; H 2,6; Br 45,1; N 7,7ί S 9,4. berechnet:für C₉H₁₀Br₂N₂OS:

C 30,53; N 2,85; Br 45,14; N 7,91; S 0,06.

Die folgenden Verbindungen wurden analog hexgestellt: Verbindung Nr. Formel Fp.* (⁰C)

(3) y-^^-COCHgSC^ .HBr 223-224

(5) C^_^X>-C0CH₂SC^ _{eHBr 179} .·

^2

(6) 0Η«-(/ NS^CXJH₀SCf .HBr 285-287

Chem 14 - 37 -

209851 /1234

Verbindung Nr.

(7)

F ο r π: e 1

Fp. (⁰C) 220-221

(8) (13)

(14)

Nd₂

-COCH₂SCS: .HBr

/GH,

Cf .HBr

CH₅

-Q

.HBr

250-251

226-227

190-192

(15)

(16)

(17)

-HCH₂CJH-CH₂

_#HBr

-C0CH

144-146

218-220

HBr 204-206

Chem 14 - 38

209851 /1234

Verbindung Ni.

(18) (19)

F ο χ pi e 1

<CH₂CE-CH₂

121-122

•HBr 110-111

(20)

. HBr

148.5-150

Beispiel 2;

F-^V-COCH₂SC

(4)

65,6 g S-(4-Fluoxbenzovlmethvl)-pseudothiuxoniumbxornid (0,23 M) wuxden in 200 ml kochendem Wassex gelöst, dann wurde unter Rühren eine Lösung von 19i2 g Natriumbicarbonat (0,23 M) in 50 ml Wasser hinzugefügt. Nach beendeter Kohlendioxidentwicklung wurde die Mischung abgekühlt und die so gebildete feste gelbe Substanz wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet. . ,

Es wurden 42,1 g (88,5 % der'Theorie) S-(4-Fluoxbenzovlmethyl)-pseudothioharnstoff erhalten; Schmelzpunkt (nach Umkristallisieren aus Benzol-Heptangemisch) 109 - Hl⁰C.

Die "nachstehende Verbindung wird nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt:

Chem 14

- 39 -

209851/1234

Verbindung Nr.

Formel

Schmelzpunkt (⁰C)

(2)

Br

CQCH₂SC

-NH

NH₂

183 - 184

Beispiel 3;

,NH

C(XH₀SC

14,1 g S-(4-Fluorbenzoylmethyl)-pseudothioharnstoff (0,067 M) wurden in cü ml Aceton gelöst, dann wurde eine Lösung von 12,0 g p-Toluolsulfonsäure (0,07 M) in 40 ml Aceton hinzugefügt. Es bildete sich sofort ein Niederschlag. Der Nie derschlag wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.

Es wurden 23,3 g (89,5 % der Theorie) S-(4-Fluorbenzoylmethyl)-pseudothiuronium-p-toluol-sulfonat ferhaltenj Schmelzpunkt 255 - 258⁰C (Zers.).

Die folgenden Verbindungen wurden nach ähnlichen Verfahren hergestellt:

Verbindung Nr.

Formel

Schmelzpunkt

(10)

Zers.

234

(11)

VS-COCH,

166-167.5

(12)

.CF-COGH

139-140

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Claims (6)

1. HA

   Patentansprüche:

   S-Benzoyl-methylpseudothioharnstoffe der allgemeinen ^Formel _Rl

   _R2 1 ^NR⁴

   12 3
   in welcher R , R und -I gleich oder verschieden sein können, und für Wasserstoff, Halogen, C,-C,-Alkyl, Ο,-C.-Alkoxy, Nitro

   4 5 6
   oder Cyan und R , R und R , welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff, C,-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl stehen.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von neuen S-Benzoyl-methylpseudothioharnstoffen, dtdurch gekennzeichnet, daß man Halogenmethylketone der allgemeinen Formel

   R¹

   GOCH₂X , (II)

   12 3

   in welcher R ,- R und R die oben angegebene Bedeutung haben, und X für ein Halogen steht, mit einem Thioharnstoff der allgemeinen Formel

   H^

   ^ :n-- c - N^ , (in)

   4 5 6
   in welcher R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und das erhaltene Pseudothiuronium-halogenid gegebenenfalls durch Neutralisieren in den freien Pseudothioharnstoff umwandelt, und diesen freien Pseudothioharnstoff gegebenenfalls durch Reaktion mit einer entsprechenden Säure in ein Pseudothiuroniumsalz überführt.

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3. 3. Pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an S-Benzoyl-methylpseudothioharnstoffen gemäß Anspruch 1.
4. 4. Verfahren zur Wachstumsregulierung von pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man S-Benzoyl-methylpseudothioharnstoffe gemäß Anspruch 1 auf Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5. 5. Verwendung von S-Benzoyl-methylpseudothioharnstoffen gemäß Anspruch 1 zur Wachstumsregulierung von Pflanzen.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von pflanzenwachstumsregulieienden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man S-Benzoylmethy lpseudothioharnstoffe gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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