DE2207529A1

DE2207529A1 - Ueberzugsmittel fuer feuchte oberflaechen oder in wasser liegende gegenstaende und verfahren zur herstellung der mittel

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Publication number: DE2207529A1
Application number: DE19722207529
Authority: DE
Inventors: Lowell Oscar Cummings
Original assignee: Pvo International Inc
Current assignee: Pvo International Inc
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1972-02-17
Publication date: 1973-01-18
Also published as: NL7201727A; FR2143639A1; GB1374986A; FR2143639B1; CA983647A

Description

PACIi¹IG VEGETABLE OIL CORPORATION,

World Trade Center

San Francisco, California 94111 /V.&t.A.

Patentanmeldung

Überzugsmittel für feuchte Oberflächen oder in Wasser liegende Gegenstände und Verfahren zur Herstellung; der

I¹Ii tt el

Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel, das auf einer feuchten oder nassen Oberfläche festhaftend aufgebracht werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Mittels. Das Mittel besteht aus einem Zwei-Komponentensystern eines Epoxyharzes und einem Amin-Härtungsmittel. In einer Ausführungsform zur Herstellung des überzugsmittel wird das Harz und ein Amin-Epoxyharzaddukt getrennt in Wasβeremulsionen, die Emulsionen werden dann gemischt und die Mischung auf das Substrat aufgetragen.

Zweiteil-Epoxyharzsysteme sind als Überzugsmittel bekannt wegen ihrer guten Adhäsion an den Substraten, Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien. Es sind zahlreiche derartige verwendbare Systeme bekannt, welche aus einem Teil A, einem Epoxyharz und einem Teil ß,

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einer Aminoverbindung, bestehen. Jedoch sind diese Mittel ungeeignet zum überziehen einer nassen Oberfläche, da sie nicht ausreichend haften, sofern die Oberfläche nicht vollständig trocken ist.

Aus der US-Patentschrift 3 160 518 ist ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs auf in Wasser befindliche Oberflächen bekannt. Hierbei wird ein überzugsmittel verwendet, das aus einem Polyepoxid und einem beträchtlichen stöchiometrischen Überschuss eines Polyamine besteht, wobei der überschuss wenigstens 5 %» insbesondere 50 % beträgt. Der Überschuss ist erforderlich, weil ohne ihn das Epoxyharz nicht vollständig gehärtet wird und daher abgewaschen werden kann. Es hat sich gezeigt, dass verschiedene, in manchen .ballen die meisten der Polyamine des US-Verfahrens in Wasser gelöst werden, bevor sie mit dem Epoxid reagieren kann. Wieviel gelöst wird, hängt davon ab, ob das Wasser bewegt wird, z. B. in einem Strom oder an der Küste eines Ozeans, wie löslich das betreffende Amin ist, welche Temperatur das Wasser hat, wie schnell die fieaktion zwischen Amin und Epoxid erfolgt, usw. Das fertig reagierte Epoxid kann abgebaut oder durch Bindung ein-es Überschusses an Polyamiη oder durch einen Mangel an Polyamin geschädigt werden, so dass ein Teil des Epoxide nicht reagiert hat. Die Resultate sind nicht im voraus bestimmbar und unsicher. Man kann im voraus schwerlich alle beeinflussenden Bedingungen kennen, um sicher zu sein, dass man genau die richtige überschussmenge an Polyamin bekommt, um optimale Bedingungen für ein bestimmtes Epoxid und Polyamin zu erreichen. Beim US-Verfahren ist das Problem nicht v-öllig gelöst. Es wird dabei insofern Material verschwendet, als ein höherer Aminüberschuss gebraucht wird, als notwendig ist.

Überdies sind verschiedene Epoxyaminstoffe, auch einige des US-Patents 3 160 518, wasserempfindlich. Selbst nach vollständiger Umsetzung können diese Stoffe, wenn sie in Wasser

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;- oder darin gelassen werden, Blasen bilden, die i'arbe ändern, trüb werden, abbxätterij oder weich werden.

uie erfindungükemässen übei'zugsmittel für feuchte odei" nasse Oberflächen zeigen diese Nachteile nicht, bie benötigen keinen Amin-Lberschuss, sie sind zuverlässig und ermöglichen vorausbestiminbare Arbeitsbedingungen. Las tjberzugsmittel wird als eine nüssige Mischung eines Epoxyharzes mit einem als iiärtungsinittel dienenden Amin angewandt, wobei das Amin eine der folgenden iormeln hat:

(<i) H- KH₂ oder

(2) Ii-H H

H bedeutet ein Radikal aus der Gruppe der Alkylradikale mit wenigstens 8 C-Atomen, und Ätherradikale, bei denen eines der Alkylradikale wenigstens 8 C-Atome hat. Alle diese Amine sind im wesentlichen wasserunlöslich und nicht besonders wasserempfindlich. Geringe Mengen können in Wasser gelöst werden, ohne das Resultat wesentlich zu beeinflussen. !Die flüssige Mischung kann eine Mischung von flüssigem Epoxyharz und flüssigem Amin sein, die zum Überziehen von feuchten oder nassen Überflächen oder von in Wasser befindlichen Oberflächen geeignet ist. Andererseits kann das flüssige überzugsmittel eine Mischung einer Wasseremulsion des Harzes und eine Wasseremulsion eines Addukts des Epoxyharzes und eines Fettamins oder Diamins sein, z. B. eine Wischung von Üctylamin und etwa 20 % Diäthylentriamin, eine Mischung von Oleyldiamin und etwa 15 % Diäthylentriamin, Tallöl-Fettdiamin, oder Tridecylpropylätherdiamin. Die wässrige Emulsion des Überzugsmittels ist geeignet zum Auftragen auf eine feuchte oder nasse Oberfläche. Die im vorhergehenden beschriebenen Aminharzaddukte bilden echte wässrige Emulsionen, die Nichtwasserteile der Emulsion sind,unter dem Mikroskop klar sichtbar, sie haben im allgemeinen einen Durchmesser von 1 Mikron und zeigen die übliche Browusche Molekularbewegung. Das i'ettsäureamin-

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addukt sollte wenigstens 25 Gew.%, berechnet auf Gesamtgewicht der Substanz, der Epoxyharzkomponente und bis zu etwa 55 %> enthalten. Obwohl Fettdiaminepoxyharze im allgemeinen stark dazu neigen, Wasser-in-Öl-Emulsionen zu bilden, wahrscheinlich wegen ihres stark polaren Kationeneffekts, bilden die im vorhergehenden bezeichneten Stoffe mit wenigstens 25 % der Epoxyharzkomponente echte Öl-in-Wasser-Emulsionen.

Die Mischung der Epoxyharzkomponente und des Aminhärtungsmittels wird vor Verwendung als Überzugsmittel einige Minuten gerührt. Es bestehen Vorteile bei Verwendung einer Mischung eines Fettsäureamins und einer kleineren Menge eines Epoxyh ar ζ es als das Aminhärtungsmittel, denn diese Addukte haben einen geringeren Amingeruch, geringere allergische Eigenschaften, und Teile A und B sind leichter mischbar. In jedem Fall wird das Amiη oder Amin-Epoxyaddukt vorzugsweise in einem im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnis verwendet.

Eine grosse Zahl von Epoxyharzen ist verwendungsfähig. Die Kondensationsprodukte von Bisphenol A und Epichiorhydrin können verwendet werden, sowie alle in der US-Patentschrift 3 160 518 beschriebenen Epoxyharze. Im allgemeinen kann man sagen, dass die Polyepoxide mehr als eine vic-Epoxygruppe und nur Glieder aus der Gruppe, enthaltend Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Chlor, haben sollten.

Beispiele für die im obigen erwähnten im wesentlichen wasserunlöslichen Amine sind Octylamin, Athylhexylamin, Dodecyl- amin, Oleyldiamin oder Tridecylpropylätherdiamin. Das.Kondensationsprodukt einer kleinen Menge eines Epoxyharzes mit niederem Mol-Gewicht und einer gross en Menge eines ifettamins der Formel (1) oder (2) geben ebenfalls ein Aminhärtungsmittel gemäss der Erfindung.

Bei der Herstellung des wässrigen Aminharzaddukt-Epoxyharzsystems können die zwei Komponenten getrennt auf die im fol-

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genden beschriebene Weise emulgiert werden. Epoxyharze und auch die erfindungsgemäss geeigneten Fettamine oder Diaminaddukte sind iriskose Flüssigkeiten oder halbfeste oder feste Verbindungen, die leicht in wässrige Emulsionen überführt werden können. Bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine vorher bestimmte grössere Menge eines wasserunlöslichen Epoxyharzes oder eines Amin-Epoxyaddukts, zweckmässig etwa 70 bis 95 % der Gesamtmenge des Ausgangsmaterials, in eine Emulgierungszone gebracht, in die auch eine kleine Menge wenigstens eines Emulgators zugegeben wird, der ausreicht, um eine stabile Emulgierung der wasserunlöslichen Komponente zu bewirken. Der Rest der Mischung besteht aus Wasser. Der Emulgator kann gesondert zugegeben werden oder mit der wasserunlöslichen Komponente oder dem Wasser zugeführt werden·

Die geeigneten Emulgatoren sind nicht ionisch.Vorteilhaft sind die Harze mit einem hohen Trübungspunkt von über 93 °· Besonders erfindungsgemäss geeignete Emulgatoren sind Nonylphenyläther, die unter folgenden geschützten Warenzeichen im Handel erhältlich sind: fietzanol KP-300 (enthaltend JO Einheiten Äthylenoxid, Trübungspunkt etwa 100°), Eetzanol NP-500 (50 Einheiten Äthylenoxid, Trübungspunkt über 100°), fietzanol MP-15 (15 Einheiten Äthylenoxid, Trübungspunkt 95 bis 100°), Igepal CO 990 (IOO Einheiten Äthylenoxid, Trübungspunkt über 100°)- Diese Emulgatoren sind sowohl bei höheren als auch bei niederen Temperaturen wirksam. Es können ein oder mehrere Emulgatoren verwendet werden. Der Emulgator (nicht flüchtig auf nicht-flüchtiger Harzbasis) kann in Mengen von etwa 5 his 10 % zugesetzt werden, zumindest in einer Menge, um die Emulsion stabil zu halten.

Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise zur Herstellung einer erfindungsgemässen konzentrierten Emulsion wird ein Strom einer wasserunlöslichen flüssigkeit und ein Strom Wasser laufend in eine Mischzone geführt und die Mischung in eine

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Emulgierzone geleitet, zu der ein Emulgator zugegeben wird. Der Emulgator kann vorher im Wasser gelöst sein. In dieser Zone werden die Komponenten geschlagen, zweckmässig in einer Planeten-Schlagmaschine. Zweckmässig werden dabei Schichten der Wasserphase in die ölphase oder wasserunlösliche Flüssigkeit gedrückt, wobei eine kontinuierliche Membran um sehr kleine dispergierte Tropfen der wasserunlöslichen Flüssigkeit gebildet werden. Dies ermöglicht eine kontinuierliche Herstellung der konzentrierten Emulsion, die kontinuierlich aus der Emulgierungszone in eine Verdünnungszone gebracht werden kann, in der sie mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird. Die Bearbeitung mit der Schlagmaschine führt zu Teilchengrössen in der dispergierten Phase von nicht mehr als 10 Mikron im Durchmesser, gewöhnlich von etwa 0,5 bis 5 Mikron im Durchmesser. Die Teilchengrösse wird unter dem Mikroskop an Hand einer in Mikron eingeteilten Skala gemessen.

Die Bildung eines Konzentrates stellt eine vorteilhafte erste Stufe zur Herstellung der fertigen Emulsion gemäss der Erfindung dar. Dieses Konzentrat ist eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die eine mayonnaiseartige Struktur besitzt. Die rheologischen Eigenschaften des Konzentrates beruhen auf den ölteilchen (oder Teilchen anderer wasserunlöslicher Flüssigkeiten), die von einer dünnen Schicht Wasser oder wässrigen Lösung umgeben sind. Diese Konfiguration führt zu einem eigentümlichen Verhalten, ähnlich dem von Mayonnaise. Wenn das Konzentrat ungestört ist, behält es sein allgemeines Aussehen und neigt nicht zum Fliessen. Wenn ein Gegenstand über seine Oberfläche gezogen wird, bleibt eine Spur zurück, die nicht zurückfliesst und eine weiche Oberfläche bildet, selbst wenn die Spur nur mit geringer Kraft gebildet war. Die Form wird nicht geändert, bis eine bestimmte kritische Kraftstärke erreicht" ist, dann zeigt sie sich wie eine Newtonsche Flüssigkeit. Die Schwerkraft reicht nicht aus, um ein Fliessen zu bewirken, jedoch ist sie leicht deformiert. Dieses Verhalten nennt man plastische Ausweichung. Es wird durch mehr oder weniger gleich

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klassierte Teilchen hervorgerufen, die alle mit einer wässrigen Membran umgeben sind, Schliesslich passen diese Teilchen in Schichten in der gleichen Weise zusammen wie man es bei Marmorschichten beobachten kann. Wenn das Konzentrat gestört wird, schieben sich die Schichten der Teilchen übereinander, passen aber im Ruhezustand wieder zusammen.

Die Schmelzpunkte oder Stockpunkte der halbfesten und festen Harze erreichen den Siedepunkt von Wasser, die Emulgierung erfolgt bei derartigen Harzen bei sehr hohen Wassertemperaturen, d. h. solche Harze, die zum Verflüssigen erhitzt und dann zu einer kleineren Menge, nicht über 20 % des Gesamtgewicht der Mischung, heissen Wassers. Die Arbeitstemperaturen nahe am Siedepunkt des Wassers, z. B. von etwa 82 bis 93° C erfordern einen Emulgator, der bei diesen Temperaturen wirksam ist. Vorteilhaft sind diese Emulgatoren, die geeignet sind, um feste und halbfeste Epoxyharze und Fettdiamin-Epoxyharzaddukte zu emulgieren, Harze mit hohem Trübungspunkt von wenigstens 93° C. Die Fettmonoamin-Epoxyharzaddukte emulgieren ziemlich leicht durch mechanische Mittel.

Die Emulsionsteilchen in dem zugemischten Emulsionsüberzugsmittel beginnen zu reagieren oder zu härten, äoer die Reaktion ist nicht in mehreren Stunden vollendet. Der Ablauf der Reaktion ist zur Zeit nicht völlig geklärt und man hat auf Grund mikroskopischer Prüfungen gefunden, dass die Teilchen in der Emulsionsmischung dieselbe Grosse durch den ganzen Härteprozess behalten. Die Emulsion kann auf ein Substrat aufgebracht und die Härtung im so gebildeten Film vervollständigt oder durchgeführt werden, wobei die Teilchen in Kontakt miteinander sind, aber die Emulsion kann auf das Substrat zu irgendeinem Zeitpunkt während der Härtung von mehreren Stunden aufgetragen werden. Am Ende der Härtungsstufe sind die Harzteilchen der Emulsion hart, hitzehärtbar und sehr klein. Auch kann zum sofortigen Überziehen die Emulsion zu einem Fulver sprühgetrocknet werden. Keine Hydrolyse der Epoxygruppen der Epoxyharze konnte festgestellt

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werden, selbst nach, einem langen Abstehen cer wässrigen Emulsionen.

Unter Verwendung von Mischungen der zwei Emulsionskomponenten der beschriebenen Art geformte Filme sind glatt und glänzend. Der Emulsion können Pigmente zugesetzt werden. Die Filme trocknen zu eine-m nicht-klebrigen Film in wenigen Stunden und zu einem zähen Film über Nacht. Der Film haftet sehr stark am Substrat, hat ausgezeichnete Widerstandskraft gegen Chemikalien, dringt in Bisse und Brüche ein und bildet so eine gute Abdichtung. Es besteht kein Problem, organische Lösungsmittel zu entfernen, weil Wasser der einzige Trägerstoff ist, so dass keine Luftverunreinigung oder Brand auftreten kann. Die Überzüge können für wasserfeste Fundamente, Dämme, Brücken, Tunnel usw. verwendet werden, sowie für Wände, Decken und Böden von Industrien mit Nassverfahren, wie Schlachthöfe, Molkereien, Nahrungsmittelfabriken, Papierfabriken, petrochemische Werke usw., ferner für Hotel, Hospitale, Motels, Schulen und dgl.

Die frisch zubereitete Mischung des noch nicht reagierten Epoxyharzes und Härtungsmittels kann auf eine feuchte oder nasse Oberfläche oder in einer Ausführungsform auf eine in Wasser eingetauchte Oberfläche aufgebracht werden. Das Auftragen kann mit einer Bürste, einer Rolle oder durch Aufsprühen erfolgen, selbst mit einer nassen Bürste oder Rolle unter Wasser. Nach dem Auftragen der Mischung findet die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem Amin-Härtungsmittel, statt. Die Reaktion tritt unmittelbar oder im wesentlichen so ein, zunächst auf der Oberfläche der Substanz und dann durch die ganze Mischung unter Bildung eines gehärteten Überzugs, der direkt mit dem Substratmaterial verbunden ist.

Alle Arten von Substratmaterial können behandelt werden, einschliesslich Eisen, Stahl, andere Metalle, Holz und Mauerwerk. Der Überzug kann auf nasse oder trockene Oberflächen erfolgen oder bei einer Arbeitsweise, während die Oberflächen

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in Wasser eintauch.en. Es ist nicht notwendig, einen nassen Boden vor dem tiberziehen zu trocknen. Kach etwa 4 Stunden ist der Überzug hart und nach etwa 20 Stunden kann der Mim nicht mehr mit einem Nesser abgetrennt werden. Ausserdem ist der Boden dann wasserabstossend und fühlt sich beim Überstreichen mit dem J'inger selbst unter Wasser trocken an. Die Verwendung eines Glykols in Teil A oder B ist freigestellt, aber scheinbar härtet das System schneller und hat bessere Streichfähigkeit, wenn ein Glykol wie ein Propylenglykol verwendet wird, sofern der Überzug die Mischung eines flüssigen Harzes und eines flüssigen Amins ist. Wenn die im obigen beschriebenen Emulsionen verwendet werden, ist es vorteilhaft, in die Harzkomponente einen Emulgator einzuverleiben.

Offenbar haften pigmentierte überzüge besser als klare Überzüge. Sofern ein pigmentierter Überzug gebraucht werden soll, kann das Pigment entweder zu Teil A oder zu Teil B gegeben werden, vorzugsweise jedoch zu dem Epoxyharzteil A. Für klare Überzüge wird vorteilhaft eine Mischung B hergestellt durch Mischen eines Fettsäureamins in grosser Menge mit einer kleineren Menge eines Epoxyharzes, Erhitzen der Mischung auf etwa 100° während 1 Stunde und Kühlen vor Verwendung als Härtungsmittel im Zweiteilsystem gemäss der Erfindung. Die Erhitzung auf 100° ist nicht unbedingt notwendig, weil die Reaktion bei Raumtemperatur auftritt und etwas exotherme Wärme abgibt, Jedoch verläuft die Reaktion bei 100° schneller.

Die gleiche Härtungsart kann angewandt werden, um eine Dichtungsmasse zu bilden, die auf feuchtem oder nassem Mauerwerk aufgebracht werden soll und eine sehr gute Adhäsion zu nassem Beton besitzt.

Zum Vergleich des Erfindungsgegenstandes mit bekannten Mitteln sind in der folgbnden Tabelle A Epoxyharz-Härtungsmittel gegenübergestellt.

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- 10 Tabelle A

Bekannte Amin-Härtungsmittel für Epoxyharze

Wasserunlösliches Amin-Härtungsmittel für Epoxyharze gemäss der Erfindung

Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetraamin sind wasserlöslich

Polyamide aus dimeren Säuren und Äthylendiamin oder höheren Homologen von Äthylendiamin sind wasserempfind-Iich und leicht in Wasser dispergierbar

Ein Kondensationsprodukt von z.B. Diäthylentriamin und einem Epoxyharz von nied. MoI-Gew., das ein Härtungsmittel mit überschuss an Aminogruppen ergibt, ist wasserempfindlich und leicht in Wasser dispergierbar

Kondensationsprodukte eines Epoxyharzes mit niedrigem Mol-Gewicht und einer grösseren Menge eines Fettmonoprimär-R-NHp (R8 oder mehr C-Atome)

Kondensationsprodukte eines Epoxyharzes mit nied. Mol-Gew. und eine« grösseren Menge von Fettdiaminen der Formel

Die oben genannten als solche verwendeten Fettsäureamine,

d. h. nicht kondensiert mit Epoxyharzen

Die bekannten Aminohärtungsmittel ergaben selbst im Überschuss keine befriedigenden Ergebnisse. Die erfindungsgemässen Aminohärtungsmittel können in stöchiometrischen Mengen angewandt werden und ergeben wesentlich verbesserte Resultate.

Diese Amine, sowohl nach Formel (1; wie auch nach Formel (2) sind geeignet, feuchte oder nasse überflächen zu bedecken, offenbar durch Verlagerung des Wassers von der Oberfläche. Jedoch verlagert anschliessend das Wasser diese Amine nicht von der Oberfläche, weil diese Amine wasserunlöslich bzw. im wesentlichen wasserunlöslich sind. Man nimmt an, dass die Aminogruppen in diesen rioleküleii mehr polar als Wasser sind,

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Wasser auf molekularer Basis verlagern, wonach die Aminogruppen aktuell direkt an der überfläche haften können, auf der der Überzug gebildet wird.

Die Grundlage der Erfindung ist die Verwendung diesel¹ l'ettamine als Härtungsmittel für Epoxyharze. Es ist ersichtlich, dass bei diesem neuen Verfahren ursprünglich unreagierte Fettamingruppen in der Mschung Epoxyhars-Fettamine sind, Ii¹Ur Epoxyharz ist hier gewöhnlich das Kondensat!onsprodukt von Bisphenol-A und Epichlcrhydrin gemeint, es können aber auch andere Epoxyharze verwendet werden.

Die Mischung des noch nicht reagierten Epoxyharz es und 1/ettamin kann auf eine feuchte oder nasse Oberfläche aufgebracht werden, die u. a. aus Stahl, Holz oder Hauerwerk "bestehen kann. Die Fettamine verlagern das 'Wasser von der Oberfläche und haften an dieser, da sie ebenso wie das Epoxyharz wasserunlöslich sind.Dann beginnt die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem Amin direkt auf der Oberfläche des Substrats und durch die ganze Mischung unter Bildung eines gehärteten Epoxyamin-tJberzugs, der direkt mit dem Substrat ohne dazwischenliegende Wasserschichten verbunden ist.

Für die Härtung der Epoxyharze gemäss der Erfindung dient eines der Amine nach den Formeln (1) und (2). Hau nimmt allgemein an, dass Diamine oder Polyamine für eine gute Epoxyharzhärtung notwendig sind, die Fettdiamine der Formel (2) sind derartige Amine. Jedoch wurde gefunden, dass die primären oder Iiono-Fettamine der Formel (1) (R-NHp) als solche ausgezeichnete Epoxy-Härtungsmittel sind, da sie die notwendige polyfunktionelle Reaktivität bewirken, wenn sie anfänglich mit einem Epoxyharz nach der Formel

\ Λ

H OH OH H

2 R-NH₂ + GHp-CH-R-CH-GH₂ J- E-N-OH₂-CH-E¹-CH-GHp-N-E

reagieren.

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Dae Produkt ist ein di funktionell es Amin, das anschli essend mit einer zusätzlichen Menge Epoxyharz unter Bildung eines gehärteten Produkts reagiert. Der Vorteil der Mono-Fettamine im Vergleich zu den bifunktionellen Aminen ist, dass die Monoamine weniger wasserlöslich als die bifunktionellen Amine des gleichen Mol-Gewichts sind.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemassen Epoxysystems ist, dass es zu einem arbeitsfähigen Überzug formuliert werden kann, ohne organische Verdünnungs- oder Lösungsmittel zu gebrauchen. Die Fettamine haben eine niedrige Viskosität und stellen einen ziemlich grossen Anteil der gesamten Epoxyharz-Aminmischung dar. Daher hat die Mischung eine niedrige Viskosität und ist leicht als Überzugsmittel verwendbar. Falls erwünscht, können natürlich Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel verwendet werden.

Die Amine und das Epoxyharz werden vorteilhaft in annähernd stöchiometrischem Mengenverhältnis zur Reaktion gebracht, so dass jeder Aminwasserstoff mit einer Epoxygruppe reagiert. Es ist weder notwendig noch zweckmässig, einen Überschuss an Amin zu verwenden, wie es bei dem Verfahren der US-Patentschrift 3 160 518 der Fall ist, jedoch kann auch auf etwas weniger ideale Weise mit einem Überschuss gearbeitet werden, wobei dieser Überschuss nicht reagiert.

Das erfindungsgemässe Epoxyharz-Fettaminsystem kann auf verschiedene Weise als Überzugsmittel zur Anwendung kommen. Beispiele hierfür sind:

1) Eisen, Stahl, andere Metalle, Holz, Mauerwerk und andere Materialien mit einer gereinigten Oberfläche können mit der nichtwässrigen Mischung von flüssigem Harz und flüssigem Amin wie oben beschrieben überzogen werden, wobei diese Materialien unter Wasser alle Zeit eingetaucht sind. Bei üblicher Oberflächenbearbeitung für Anstriche wird die Oberfläche vorzugsweise vor dem Auftragen des Überzugs mit Bürsten, Sandgebläse

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oder dgl. gereinigt, so dass Staub und Öl entfernt sind. Auf diese Weise können Schiffswände, Wasserpfähle und andere Unterwasserobjekte überzogen werden. Der Überzug, der auch Pigmente enthalten kann, kann mit einer Bürste, einer Holle oder auf andere Weise aufgetragen werden. Die Mischung hat die übliche Konsistenz eines Anstrichs und kann als solche gebraucht werden. Ein Behälter mit der nicht wässrigen Epoxy-Aminmischung kann unter Wasser getaucht, eine Bürste in die Kanne unter Wasser eingetaucht und das Überzugsmittel dann wie über Wasser aufgetragen werden. Das Überzugsmittel haftet durch den Druck der Streichbürste an der Oberfläche. Es wird nicht leicht durch eine Bewegung des Wassers abgelöst und härtet spontan unter Wasser zu einem zähen, haftenden und korrosionsfesten Film. Das Überziehen erfolgt auch gut in Seewasser.

2) Die gleiche Arbeitsweise kann angewandt werden, um einen Überzug auf eine teilweise eingetauchte Oberfläche wie Wellenzone aufzubringen.

3) Feuchte, nasse oder trockene Oberflächen können über Wasser entweder mit dem nicht-wässrigen oder dem wässrigen Mittel überzogen werden. Eine sehr wichtige Anwendungsform des erfindungsgemässen Mittels ist das Überziehen von Mauerwerk oder metallischen Oberflächen, die zum Feuchtwerden neigen, feucht oder nass sind. Natürlich sollte nicht genügend Wasser auf der Oberfläche sein, um die wässrige Emulsion zu verdünnen, so dass sie dispergiert und sich nicht auf dem Substrat ausbreitet. Es ist bekannt, dass die Oberflächen von Mauerwerk sehr hydrophil sind. Sie haben stets eine Wasserschicht auf ihnen, wenn sie auch nur wenige Moleküle dick ist. Dies trifft bei Metall und Holz etwas weniger zu. Bei üblichen Epoxy-Fettaminsystemen ist die Adhäsion an feuchte Oberflächen ein Problem, was jedoch bei den erfindungsgemässen Mittel nicht der Fall ist. Ein Beispiel hierfür ist das überziehen von feuchtem Beton oder Steinboden, denn Beton ist bis zu einem gewissen Grade feucht. Üblicherweise wird der

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Boden sehr gut mit Säuren oder fieinigungsmitteln oder beiden gereinigt und gebürstet. Dann muss der Boden sorgfältig getrocknet werden, bevor das übliche Überzugsmittel ausreichend aufgebracht werden kann. Hierzu dient gewöhnlich ein Flammenbrenner. Jedoch treibt diese Flammentrocknung das Wasser bis zu einer Tiefe von etwa 2,5 cm aus der Oberfläche heraus. Die Feuchtigkeit in dem tiefer liegenden Teil des Betons kann dann durch Kapillarwirkung die äusseren trockenen Schichten wieder durchdringen.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Mittels ist eine Trocknung des Steinbodens nicht notwendig. Selbst kleine Wasserlachen, die auf dem Boden nach der Reinigung zurückgeblieben sind, brauchen nicht entfernt zu werden, besonders bei Anwendung des nichtwässrigen Systems. Das pigmentierte oder klare Epoxy-Fettamin wird lediglich über die ganze feuchte, nasse oder trockene Oberfläche verteilt. Nach wenigen Minuten schwitzt das Wasser aus dem Überzug aus und bleibt an der Oberfläche des Überzugsmittels, bis es verdunstet. Der Überzug verbindet sich fest mit der Oberfläche des Bodens. Er dringt in mikroskopisch feine Hisse und Brüche ein und verdrängt aus ihnen das Wasser.

An Hand weiterer Beispiele wird die Erfindung näher erläutert: Beispiel 1

Herstellung der überzuKsmischunp;;

Zur Herstellung des Teils A wurde auf einer i'arbmühle folgende Mischung vermählen:

100 Teile Eisenoxid-Pigment

300 Teile Kieselerde als Streckmittel

700 Teile Epoxyharz

100 Teile Propylenglykol.

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Das Lpoxyharz ist flüssig und hat ein niedriges Mol-Gewicht aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin. Das Äquivalentgewicht per Lpoxyeinheit ist etwa 180. Die Viskosität liegt zwischen 7000 und 10 000 Centipoises. Das Harz ist unter dem Warenzeichen Araldite 6005 der Ciba und unter dem Warenzeichen Epon 826 der Shell Chemical Co. im Handel erhältlich.

Teil B ist das .Reaktionsprodukt von

5 Teilern Oleyldiamin und

1 Teil des oben bezeichneten Bpoxyharzes.

Die Viskosität von Teil B ist etwa 2 Stokes, die Gardneri'arbe 6. ils ist eine klare transparente i'lüssigkeit.

Das üleyldiamin hat die !Formel

mit einer Aminzahl von etwa J20, einem Äquivalentgewicht von etwa 175 (bestimmt durch die Aminzahl) und einer Jodsahl von etwa 60. Das Amin ist unter den Warenzeichen Duomeen ü (Armour Chemical Co.) und Adogen 572 (Ashland Chemical Co) im Handel erhältlich.

In Teil A ist das Propylenglykol freigestellt. Das Mittel arbeitet in jeder Beziehung gut ohne Propylenglykol. Jedoch wurde gefunden, dass Propylenglykol oder andere Glykole ein schnelleres Härten, gleichmässigere !Filme, besseren Glanz und bessere Streichfähigkeit bewirken. Sie steigern auch den Wasserwiderstand des Films. Weil die Glykole aus dem gehärteten iilm nicht mit Wasser ausgewaschen vxerden können, nimmt man an, dass sie tatsächlich mit dem Lpoxyhaaz unter Bildung νου Äthern reagieren und so ein Teil des i'ilms werden.

Vor dem Aufbringen des Überzuges auf eine nasse überfläche

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werden 1200 Teile von A mit 470 Teilen von B gemischt. Die Mischung hat ein Gewichts verhältnis des Epoxyharz es zum Fettamin von 1:1. Nach kräftigem rüschen während 3 bis 4 Minuten kann die Mischung mit einer nassen Bürste auf einen nassen, porösen Baustein oder eine unter Wasser liegende Oberfläche aus Stahl, Holz oder anderem Material aufgetragen werden.

Beispiel 2

Auftragen des Mittels auf eine feuchte oder nasse Oberfläche:

Eine Mischung nach Beispiel 1 wurde auf einen porösen keramischen Baustein, der kurz zuvor in Wasser getränkt war, mit einer nassen Bürste aufgetragen. Der Überzug war etwa 0,152 mm dick. Nach etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur begann der Überzug hart zu werden. Nach einer Härtung über Nacht bei Raumtemperatur war der Überzug ein sehr zäher, glänzender, fest haftender FiIm, der mit einem Messer ohne Schwierigkeiten gekratzt werden konnte. Der Film zeigte Flexibilität und Schlagfestigkeit.

Der überzogene Baustein wurde dann mit einem Stemmeisen aufgebrochen. Eine mikroskopische Prüfung der Grenzfläche Überzug-Stein zeigte, dass das Überzugsmittel in alle Risse und Hohlräume des Steins eingedrungen war, selbst in kleine 0,6 cm tiefe Risse. Kein Teil der Oberfläche des Steins war unbedeckt.

Beispiel 3

Überziehen von Stahl unter Wasser:

Die Überzugsmischung nach Beispiel 1 wurde auf eine Stahlplatte O"-12"-20 Dicke) aufgetragen. Vorher war die Platte in einem Behälter 2,5 cm tief in Wasser eingetaucht. Der Überzug wurde leicht mit einer Bürste unter Wasser aufgetragen. Ein Film von e£wa 0,076 bis 0,127 mm Dicke wurde schnell gebildet. Er war ziemlich glatt, jedoch nicht ganz so eben wie

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beim Auftragen über Wasser. Der .Film häi^tete unter- 'wasser auf dem Stahl sehr gut (bei 12 bis 15° während der Härtezeit). Lr begann in etwa 4 Stunden hart zu werden und war nach 15 Stunden ein harter, gut haftender überzug. Der Ulm liess sich mit einem Messer nicht abschälen. Er war Wasser abstossend und fühlte sich beim überstreichen mit dem i'inger unter Wasser trocken an.

Ein ähnlicher Versuch in Seewasser bei 12° ergab die gleichen Resultate.

Die Stahlplatte rostete selbst an nicht-überzogenen i'lächen in der Nähe der Kante des Überzugs nicht. Offenbar hatte das Fettamin einen dünnen Ulm auch an dieser Stelle gebildet.

Beispiel 4-

Zum Vergleich mit dem erfindungsgemässen Mittel wurden übliche Überzugsmischungen hergestellt. Hierzu wurden mit 1200 Teilen A ^nach Beispiel 1), enthaltend ?00 Teile Epoxyharz, folgende Amine gemischt:

a) 84 Teile Diäthy1entriamin (= 12 Teile auf 100 Teile Epoxyharz in A) ;

b) 230 Teile Versamid 125 (= 33 Teile auf 100 Teile Epoxyharz in A). Es ist dies ein Polyamid-Härtungsmittel der General Wills mit einer Aminzahl von 2?0. Es ist ein Kondensationsprodukt von dimeren Säuren und Diäthylentriamin.

c) 230 Teile Versamid 140. Das gleiche Produkt wie unter (b), jedoch mit einer Aminzahl von 320.

In allen drei !''allen konnte der Überzug nicht unter Wasser aufgebracht werden. Das Überzugsmittel blieb am Stahl nicht haften, es neigte dazu, über die Stahlfläche zu gleiten beim Versuch, ihn unter Wasser aufzutragen. Alle Kittel neigten

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weiterhin dazu, im Wasser zu emulgieren, wenn man versuchte, sie durch stärkeres Aufstreichen auf der btahlfläche haftender zu machen.

B e i s ρ i e Ie 3 bis 12

In der folgenden Tabelle B sind Amin-Härtungsmittel der allgemeinen Formel H-NHp aufgeführt, die erfolgreich gemäss der
Erfindung verwendet werden können, wenn die Herstellung der
tjberzugsmischung wie nach Beispiel 1 erfolgt:

	Tabelle B
Beispiel Nr.	Amin-Härtungsmittel
5	Octylamin
6	Äthylhexylamin
7	Dodecylamin
8	Hexyldecylamin
9	Kokosamin
10	Gleylamin
11	Tallow-Amin
12	Soja-Amiη

i'ormel

Beispiele 15 bis 17

In der folgenden Tabelle C sind Amin-Härtungsinittel der allgemeinen Formel R-N-CH₂-GH₂-GH₂-NH₂ aufgeführt, die erfolg-

reich gemäss der Erfindung verwendet werden können, wenn die tjberzugsmischung wie nach Beispiel 1 hergestellt ist:

209RR.1/n97fl

Tabelle Q
Beispiel-Nr. Amin-Härtungsmittel R nach allgeni. Formel

Xokosdiamin*) G , E^₁₇ (Duomeen G₁ Armour) *~'

Tallow-Diamin (C X₇ (Duomeen T, Armour) (_Γ! ₁-P^J

Oleyldiamin Q rJi-₇ (Adogen 572, Ashland)**)'⁰ ^0J

Soja-Idamin (G^qH-jj-

Tallölfettsäure-

Di amin (<

(Adogen 551, Ahsland) (_{

Tridecylpropylätherdiamin <
(Adogen 582, Ashland)

*) Kokosdiamin ist ein Derivat der Fettsäuren des

Kokosnussöls (Armour Chemical Go., Chicago) "*) Ahsland Chemicals, Columbus, Ohio)

Die Lpoxyharzaminsysteme mit den Amin-Härtungsmitteln nach
Tabelle B und C wurden "bezüglich ihrer Wirksamkeit als klare Unterwasserüberzüge getestet. Klare überzüge stellten hierbei ein- en strengen Test für einen Unterwasseruberzug und Adhäsion dar. Pigmentierte Überzüge tragen sich offenbar besser auf und haften besser als klare "Überzüge. Das Amino-Epoxyverhältnis war nicht in jedem Falle stöchiometrisch, aber beinahe stöchioinetrisch. Ausserdem lassen sich scheinbar Mauerwerkoberflächen allgemein leichter unter Wasser überziehen als Stahloberflächen.

Um die üysterne zu testen, bei denen Amin-Härtungsiaittel der Beispiele 5 bis 18 verwendet wurden, wurden folgende Proben hergestellt aus:

209883/0 9

3 Gew.teilen der Amine nach den Beispielen 5 bis 18 und

1 Gew.teil Epoxyharz mit einem Äquivalentgewicht pro Epoxyeinheit von 180 und einer Viskosität zwischen 7000 und 10 000 Centipoises.

Die Komponenten wurden in einem Glasgefäss gemischt, 1 Stunde auf etwa 100° erhitzt und über Nacht gekühlt. Das flüssige oder halbkristalline Reaktionsprodukt wurde mit einem flüssigen Epoxyharz im Verhältnis 1,5 Teile des Epoxyharz-es : 1,0 Teil des Reaktionsprodukts zwischen der im obigen bezeichneten

gemischt.,
Amin-Epoxyharzmischungy. Das Überzugsmittel wurde unter Wasser mit einer Bürste auf eine Stahlflache mit einer Dicke von 0,05 bis 0,127 mm aufgetragen. Die Resultate sind in Tabelle D zusammengefasst:

	Tabelle D	Amin	Beschaffenheit des ITberzugs
Härtungs mittel nach Beispiel	Octylamin	klar, gute Härtung
5	Äthylhexy1amin	wie 5
6	Dodecylamin	trüb, halb kristallin und angemessene Härtung
7	Hexyldecylamin	wie 7
a	Kokos-Amin	halbtransparent, gute Härtung
9	Oleylamin	klarer Film angemessene Härtung
10	Tallow-Amin	dunstig, rauh, ange messene Härtung
11	üoja-Amin	dunstig, angemessene Härtung
12	Kokos-Diamin	halbkristallin, dick, ziemlich gute Härtung
13	Tallow-Di arnin	dunstig, ziemlich gute Härtung
14

209883/0979

	- 21 -	Ami η	2207529
	Tabelle B	Oleyldiamin
	(Fortsetzung)	Soja-Diamin
Härtungs- mittel nach Beispiel	Tallölfettsäure- diamin	Beschaffenheit des Überzugs
15	Tri decylpropyläther- diamin	klarer zäher Film, sehr gute Härtung
16	dunstiger Film, sehr gute Härtung
17	klarer Film, sehr gute Härtung
18	gefärbter Film, sehr gute Härtung

Üctylamin, Äthylhexylamin, üleyldiamin, Tallölfettsäurediamin und Tridecylpropylätherdiamin wirkten sehr gut, andere nicht so gut, aber ausreichend.

In der folgenden Tabelle E sind die Hesultate aufgeführt, die mit denen von Tabelle D vergleichbar sind, bei denen übliche Härtungsmittel angewandt wurden. Die ί/berzüge hatten nicht die gewünschte Wirkung, weil die I-iischung emulgierte.

Tabelle B Beispiel-Ur.

19

20

21

Aininhärt ungsra.it tel im klaren Überzugstest

Ui ä thy1en tri amin (12 Teile pro Hundert)

Versamid 125 (33 Teile pro Hundert)

Versamid 140

Resultat

überzieht nicht Stahl, emulgiert in Wasser

überzieht nicht btahl, emulgiert in Wasser

überzieht nicht Stahl, emulgiert in Wasser

2 f) η Π 8 3 /0979

Beispiel 22

2,5 Teile flüssiges Epoxyharz wie nach Beispiel 1 wurde inniggemischt mit 1 Teil einer Mischung aus:

53 Teilen Octylatnin

JO Teilen Epoxyharz (Beispiel 1)

10 Teilen Uiäthy1entriamin

7 Teilen I)S¹JF 30; 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethylphenol).

Die Mischung wurde wie nach Beispiel 1 hergestellt, der Überzug wie nach Beispiel 3 aufgetragen. Der überzogene Stahl hatte die gewünschten Eigenschaften eines sehr festen Überzugs mit guten Eigenschaften unter Wasser.

Beispiel 25

2 Teile flüssiges Epoxyharz wie nach Beispiel 22 wurde innig gemischt mit 1 Teil einer Mischung aus/

70 Teilen Tallölfettsäurediamin 14 Teilen Epoxyharz (Beispiel 1) 10 Teilen Diäthy1entriamin 6 Teilen DWP

Die Herstellung und das Auftragen des Überzugs auf btahl unter Wasser waren die gleichen wie in Beispiel 22, ebenfalls die Resultate mit denen dieses Beispiels vergleichbar.

Beispiel 24

In diesem Beispiel wurde ein Epoxyharz mit holier em riol-üewicht verwendet.

Eine Mischung wurd hergestellt aus:

2 Π Π R ft 3 / η 9 7 Π

70 Teilen Qleyldiamiii und

30 Teilen Araldite ?ü?1 (Oiba),

das ein halbfestes Harz darstellt mit- elneoi ±.quivalentgextficht von ^vJ(^iVj pro i^ory einheit.

Die hischUIIq- wurde 2 stunden "bei 100° erhitzt, dann wie nach den Beispielen 5 "bis 18 ^als Epoxyhärtuiigsiiiittel verwendet. Ls zeigte sich noch etwas besser als das Mittel mit einem, niedrigerem hol-üewicht des Epoxyharzes.

B. p. i. S₁ ρ i e__l

lias gleiche Härtungssystem wie nach Beispiel 1 bis 3? 1-5, 22 bis 2M- kann verwendet werden, um eine üiclitungsniasse zu bilden. Es zeigt sich, dass die üiamiB-Epoxyaddukte mit "bestimmten niedrig-viskosen Epoxyharzen formuliert werden können_} um sehr zähe, haftende, ziemlich flexible feste Harze au bilden, die nach dem Pigmentieren eine sehr befriedigende Dichtung auf feuchtem oder nassem Mauerwerk zu geben.

liierfür kann folgende Hischuiig dienen;

Teil A,- bestehend aus Araldite 506 (Epoxyharz mit niedrigem

Hol-üewicht, enthaltend 11 fo Butylglycidyläther)

Teil B, bestehend aus:

^00 Teilen des Heaktioiisprodukts zwischen 70 i° Oleyldiamiii und 30 /ü Araldite 6005 (Epoxyharz mit höherem Mol-Gewicht),

500 Teilen Calciumcarbonat Streckmittel,

90 Teilen Asbestfaser,

90 Teilen Titandioxid-Pigment.

Teil B wurde in einem Mixer bis zur glatten Konsistenz gemischt, wonach 80 Teile A mit 180 Teilen B vermischt wurden. Me Hir.chung war eine dicke weisse flüssigkeit, die sich leicht aus einer Dichtungspresse (caulking gun) pumpen liess, nach dem Einbringen in einen xiiss jedoch nicht äjsank. Die Mischung begann in etwa 5 stunden zu härten und war über liacht eine weisse guirmiartige fe^\;e Hasse. Es hatte eine sehr gute Adhäsion au feuchtem J-eton.

Beispiel 26

100 g eines Epoxyharzes mit einem Iquivalentgewicht von etwa 175 pro Epoxyeinheit, und 62 Teile Oleyldiamin wie nach Beispiel 15 wurden vermischt. Nach einer Induktionsperiode von etwa 30 Minuten wurde das Überzugsmittel unter Wasser befriedigend aufgetragen.

Beispiel 27

Zur Bildung von Teil A wurde folgende Iiischung auf einer Farbmühle gemahlen:

250 Teile Rutiltitandioxid 300 Teile gemahlene Kieselerde 680 Teile Epoxyharz (Beispiel 1).

Das üeaktionsprodukt aus:

2 Teilen Tallölfettsaurediamxn (Beispiel 27) 1 Teil Epoxyharz (Beispiel 1)

hatte eine Viskosität von etwa 180 Stokes, eine Gardner-Farbe von 5 tis 6 und war eine klare transparente Flüssigkeit.

85 Teile dieses Reaktionsprodukts wurden mit 15 Teilen Propylenglykol gemischt. Diese Mischung ist das Addukt, Teil B. Anstelle von Propylenglykol kann auch ein anderes Glykol, wie Äthylen-, Butylen- oder Hexylenglykol, verwendet werden.

Die Komponenten A und B wurden in einem Verhältnis von 1,5 ^: 1 gemischt. Die Mischung gab einen besonders guten Überzug unter Wasser zum Ausrollen mit einem üblichen Farbenroller oder zum Aufstreichen mit einer Bürste.

Bei Herstellung des Überzugsmittel unter Verwendung des wässrigen Epoxyharz-Aminepoxyharzaddukts wird eine hohe "öl"-

2D9RR3/Π979

oder wasserunlösliche Komponente, eine Öl-in-Wasser-Emulsion, gebildet durch Zufuhr in eine Planetenschlagmaschine oder Mixer eines Emulgauors und Wasser in den Mengen und nach Emulgator typ , wie in der folgenden Tabelle gezeigt. Die Mischung wurde bis zur Emulsionsbildung geschlagen, dann das Harz zugegeben und weiter geschlagen. Sofern das Harz nicht flüssig war, wurde es vorher durch Erwärmen verflüssigt. Es bildete sich eine dicke Öl-in-Wasser-Emulsion mit hohem olgehalt. Eine typische Zusammensetzung der Emulsion ist 85 % öl (d. h. Harz oder Aminaddukt), 5 % Emulgator und 10 % Wasser.

Die dicke Emulsion enthielt Öl oder Herzteilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 Mikron. Sie wurde dann auf die gewünschte Konzentration mit Wasser verdünnt. Hierzu wird die Emulsion aus der Schlagmaschine in eine Verdünnungszone durch ein Loch im Boden des Behälters kontinuierlich abgezogen, während laufend am Kopf des Behälters neues Material zugeführt wird. In einem zweiten Mixer erfolgt die Verdünnung auf eine Emulsion mit z. B. 1 bis 30 io des Harzes oder Aniin- Harzaddukts. Diese zweite Mischung erfolgt sanfter. Eine so hergestellte Emulsion des Epoxyharz es wird mit; einer auf gleiche Weise (aber ohne Emulgator) hergestellten Emulsion des Amin-Epoxyharzaddukts unter Bildung des Überzugsmittels gemischt. Die beiden Emulsionen können in verdünntem Zustand gemischt werden oder im dicken Zustand. Im letzteren !'alle wird die Mischung anschliessend verdünnt. Die beiden Komponenten können zusammen mit geeigneten Mengenverhältnis emulgiert werden, wenn sie in kurzer Zeit als Überzugsmittel dienen sollen und bevor die Reaktion vollständig erfolgt ist. Jedoch werden für beste Resultate die zwei verdünnten Emulsionen getrennt hergestellt und dann zur Bildung der Überzugsemulsion zusammengemischt.

In Tabelle i¹ wird die Zusammensetzung und einige Eigenschaften von wässrigen Epoxyharzemulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ, hergestellt nach der im obigen angegebenen Arbeitsweise, gezeigt:

209883^0979

	ro	3	Zusamm ensetζung	imulga- Anfangs	Verdün	Tabelle F	Fertige Etaulsion
Hi schung	ο		epoxyharz	tor wasser	nungs-		Teilchengrösse Phys. Eigenschaften
	co				wasser	Ei cht-	(Hikrön)
	00			Ret3a- 135 6	335 g	flüchtig
	00		Araldite-	nol		(Gew.)	0,5 pH 6,8
1	"^		6005	NP-300		68 %	Viskos, etwa
	O		1000 g	50 g		(65% Aral-	300 cP.
	(D			cc 990		dite 6005)
	«4		Epon 828	15 g 25 g	275 g
2	(O		Vt pro				1-1,5 pH 5,5
	Epoxy:			51 %	niedr. Viskos.
185-192
Vi sk.
10 000 bis
16 000 cP
(Shell
Chemical
Co.)
300 g	Retza- 80 g	170 g
Aral di te	nol (heiss;	(heiss)		1 (etwa) pn 6,65
6040	NP-300 T=80°C	T=80°C	68 70	Viskos, etwa
Vt pro	25 g		(65% Aral-	300 cP
Epoxy:			dite 6040)
233-278
halbfest
Erwärmung
bis 35°C
500 g

ro ro ο

cn ro co

'Tabelle ί¹ ( Fortsetzung)

Zusammensetzung

ij'ertige Emulsion

Epoxyharz

-emulgator

"Advanced" ixetza-Epoxyharz nol durch Reak-I^-150^: tion von 20 g Wt. S&yo und /..raldite üetza-9^02 nol

flüssig. _k IIP-5OO; Epoxyharz) 20 g und -12% lsi spheno ΙΑ, Vt.pro ■Spongy: i'est bei Haumtemperatur. Erhitzt auf 79 σ

zur Bildung der Emulsion

Anfangs wasser

110 g Eeiss Wasser T=80°C

Verdünnungswasser

589 g

Hei s s

Wasser

I=OO⁰C

ITi cht-

flüchtig

(Gew.)

Teilciiengrösse
(i-iikron)

Ligenschaften

(etwa)

pH 6,0

Viskos.

2ΟΟ-3ΟΟ cP,

Keine der Epoxygruppen schien zerstört zu sein bei einem schwachsauren pH und Verwendung eines nicht-ionischen Emulgators gemäss dem Verfahren der Erfindung.

In Tabelle G sind die Zusammensetzung und einige physikalische Eigenschaften von Fettamin-Epoxyharzaddukten in wässrigen Emulsionen gemäss der Erfindung gezeigt:

209883/0979

Tabelle G

liischung

Nr.' Aminharz

Zusammensetzung Eigenschaften der Emulsion

O CD CD » UJ

Emulga- Anfangs- Verdün- Nicht-(Gew.teile)tor wasser nungs- flüchtig

wasser (Gew.)

Heaktions- Hetza- 265 S produkt nol 2 Teile EP-3OO Tallölfett- 25 g säurediamid, 1 Teil Araldite 6OO5
Visk.: 180 iroises i'arbe: Gardner 5; Amin Mr.:215

20 g Teilchengrösse
(riikron)

0,5 - 1,0

.fhys. Eigenschaften

pH: 10,2

Visk.: 5OO cP

keine

68,5

puu g

Heaktions- Hetza- 400 g

produkt nol

(Amin- IiP-3OO

harz) von 50 g

Beispiel

1000 g

Eeaktions- Hetza- 150 g 385 g 50 %

produkt nol 60 Teile HF-300 Gleyldi- 25 g amin, 30 Teile Araldite 6ΟΟ5, 10 Teile Idäthylentriamin, 5OO g

2-3

pH 10,9

0,5 - 5

cn ro co

lix s cnung

Kr. Aminharz

Zusammensetzung

Emulga- Anfangs- Verdün-(Gew. teile)tor wasser nungs-

wasser Tabelle G (Portsetzung)
- Eigenschaften der Emulsion

P^aktions- üetzaprodukt nol 1 Teil El·-500

Tallölfett- 25 g säurediamin,

1 Teil Araldite 7071 (festes Epoxyharz) w" t. 45O-53O pro Xipoxy. rrcdukt halbfest u. warm emulgiert (T»50°C) 500 g

Heaktions- üetzaprodukt nol

2 Teile KP-5OO Tridecylpropylätherdiamin, 1 Teil Araldite 6005; iarbe:Gardner 4; Ainin Nr.: 210 Visk.:
5OO Poises 500 6

280 g keine Ni chtflüchtig
(Gew.)

%

Teilchengrösse
(iuikron)

2-5

!Fhys. Eigenschaften

pH 10,2

sehr dicke Emulsion

265 6 20 g 70

pH 10,4

schwach viskose
Emulsion

ro ο -j cn

ISJ CD

_ ₃₁ . 2207^29

Alle Emulsionen der Tabelle G sind zur Herstellung der wässrigen überzugsmittel gemäss der Erfindung durch Zusammenmischen der Harzemulsion und Aminkomponentenemulsion in im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnis der Komponenten geeignet. Das überzugsmittel wird dann auf eine trockene, eine feuchte oder eine nasse Oberfläche aus Metall, Holz, Zement, Beton, "Verputz oder dgl. aufgetragen. Die gemischten Emulsionen härten in etwa 3 bis 20 stunden, sei es in Emulsionsform oder nach dem Auftragen auf eine Pläche.

Zur Herstellung einer erfindungsgemässen pigmentierten wässrigen Tüberzugsemulsion wird eine Pigmentpaste bereitet durch Mischen in einem hochtourigen Mixer von 106,5 kg Wasser, 4,5 kg Igepal CO-63O (ein nicht-ionischer Emulgator), 453 6 Hydroxyathylcellulose und 113 kg Titandioxid (Rutil). Eine kleine Menge eines Entschäumungsmittels kann gegebenenfalls zugegeben werden, die Temperatur soll nicht über 43° steigen. Das Pigment wird in dem Mixer disperrfert_} bis eine Teilchenfeinheit von liij b erreicht ist. Dann werdeix 126,8 kg der Mischung Ur. 8 von Tabelle G zur Paste gegeben und sanft einige Minuten gemischt, worauf 126,8 kg der Mischung Hr. 4 von Tabelle I¹' zugegeben und das Ganze zu einer gleichmässigen Hasse gemischt wird. Das Überzugsmittel wird mit einer Bürste, Rolle oder Sprühdüse auf eine trockene oder feuchte überfläche aufgetragen. Der gebildete PiIm bindet in etwa 7 Stunden und wird über Wacht sehr hart. Der gehärtete PiIm hat einen ansprechenden schwachen Glanz. Es wurde kein Ablaufen des Pilms festgestellt.

Tabelle Il zeigt die Resultate von Versuchen zur Bildung wässriger Emulsionen von wasserempfindlichen Polyaminen oder PoIyamidaminen, welche lediglich gelatinöse oder gelatinartige Massen bilden und zur Verwendung gemäss der Erfindung ungeeignet sind:

- 32 Tabelle H

Gewicheteile

Eigenschaften der Mischung

AminharzEmulgatorWasser Nichtfluchtiges

Versamid CO 115 10 g Aminzahl 85-95, 200 g

Versamid 140

Aminzahl ?20

200 g + 5 g Essigsäure

CO 10 g

1200 g 15 %

Gelatinöse Masse, halbtransparent, Teilchen des Materials konnten unter dem Mikroskop nicht festgestellt werden

800 g 20 %

Gelartige Masse, halbtransparent, Die Essigsäure wurde zugegeben, um das Amiη teilweise zu neutralisieren und emulgierbarer zu machen, jedoch ohne Erfolg

Aus den zahlreichen Beispielen ergibt sich, dass das Epoxharz irgendein Polyepoxid sein kann mit mehr als einer vic-Epoxygruppe, das keine Atome ausser Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält und in einigen Fällen Chlor. Eine weite Variationsmöglichkeit in physikalischen Eigenschaften ist gegeben.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Überzugsmittel für feuchte Oberflächen oder in Wasser befindliche Gegenstände, bestehend aus einer Mischung

(A) eines Epoxyharzes und zwar eines Polyepoxide mit einer Mehrzahl von vic-Epoxygruppen und nur Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und gegebenenfalls Chlor enthaltend,

(B) mit einem Aminhärtungsmittel mit Amin in im wesentlichen stöchiometrischein Anteil, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin im wesentlichen unlöslich in Wasser und nicht

wasserempfindlich ist und die Formel

(1) H-NH₂ oder

(2) R-K-CH₀-CH₀-GH₀-Im₀

ι d. d d. d. ,

hat, wobei R ein Alkylradikal mit wenigstens 8 C-Atomen und ein Ätherradikal bedeutet, bei dem eines der Alkylradikale wenigstens 8 C-Atome hat.

2. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminhärtungsmittel (B) ein Kondensationsprodukt eines kleinen Anteils eines Polyepoxids mit einer iiehrzahl von vic-Epoxygruppen und nur C, H, O und Cl enthaltend, mit einem grossen Anteil eines IPettamins der i'ormel (1) oder (2) ist.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminhärtungsmittel (B) aus einer Mischung von 2 bis 6 Gew.teilen eines Amins der ü'ormel (1) oder (2) und aus 1 Gew.teil des Polyepoxids mit einem Iguivalentgewicht pro Epoxy-Einheit von etwa 180 besteht.

4-. Überzugsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zur Bildung des Härtungsmittels (B) etwa 1 Stunde auf eine Temperatur unter 125° erhitzt und vor

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dem Vermischen mit Teil A gekühlt ist.

5· Überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-Hürtungsmittel (B) aus einer Mischung von 70 Gew.teilen Oleyldiamin und 30 Gew.teilen eines Epoxyharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht pro Epoxyeinheit von etwa 575 besteht, die 2 Stunden bei 100° erhitzt und dann vor dem Vermischen mit Teil (A) gekühlt ist.

6. Überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Teil (A) aus

100 Gew.teilen Eisenoxid-Pigment, 300 Gew.teilen gemahlenes iüllstoffpigment, 7OO Gew.teilen Epoxyharz,

hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin, mit einem Äquivalentgewicht von etwa 180 pro Epoxy-Einheit, und

100 Gew.teilen Propylenglykol besteht, und dass Teil (B) aus 400 Gew.teilen Oleyldiamin und 80 Gew.teilen Epoxyharz,

hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, mit einem Äquivalentgewicht pro Epoxy-Einheit von etwa 180, besteht.

7. Überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-Härtungsmittel (B) aus

53 Teilen Octylamin, 30 Teilen Polyepoxid, 10 Teilen Idäthylentriamin und

7 Teilen 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethylphenol) besteht.

8. Überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-Härtungsmittel (B) aus

2 Teilen Tallölfettsäurediamin, wobei K eine Mischung von C.gH,,- und ^/13^2/1 ist, und

209883 /Π979

-35- 220/529

1 Teil Polyepoxid besteht.

9. überzugsmittel nach Anspruch 2 zur Verwendung auch als Dichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass Teil (A) aus

80 Gew.teilen eines Epoxyharzes

mit niedrigem Holekulargewicht, enthaltend 11 % Butylglycidyläbher besteht, und dass Teil (B) aus 180 Gew.teilen eines Gemisches aus

76 Gew.teilen des Heaktionsprodukts aus 70 ^L/o Oleyldiamin und 50 % Polyepoxid,

76 Gew.teilen Calciumcarbonat,

14 Gew.teilen Asbestfasern und

14 Gew.teilen Titandioxid-Pigment besteht.

10. überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz und das Aßiiiv-Härtongsiaittel Emulsionen in Wasser mit einer kontinuierlichen vJasserphase sind.

11. überzugsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Amiii-Härtungsmittel das Heaktionsprodukt von 2 Gew.teilen iallölfettsäurediamin mit 1 Gew.teil eines flüssigen Epoxyharzes ist, hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Äquivalentgewicht von etwa 180 pro Epoxy-Einheit.

12. tberzufcsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-IIärtungsmittel das Heaktionsprodukt von 53 Teilen Octylamin, 30 Teilen eines flüssigen Epoxyharzes, liergesbellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydriri mit einem Aouivalentgewicht pro Epoxy-Einheit von etwa 180, 10 Teilen Idäthyleiitriamin und 7 Teilen 2,4,6-Tri-(dimethylaiuinomethylphenol) ist.

Τ-Ί. Lberzu^siuittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass da,·; Aiain-Härtujigsmittel das lieaktionsprodukt von

209883/0 9.7 9

60 Teilen üleyldiamin, 30 Teilen eines flüssigen Epoxyharzes mit einem Äquivalentgewicht von 180 pro Epoxy-Einheit, hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin, und 10 Teilen Diäthylamintriamin ist.

Überzugsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-Härtungsmittel das Reaktionsprodukt von

1 Teil Tallölfettsäurediamin und 1 Teil eines festen Epoxyharzes, hergestellt aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A, mit einem Äquivalentgewicht per Epoxy-Einheit von

450 bis 530, ist.

15· Überzugsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-Härtungsmittel das Reaktionsprodukt von

2 Teilen Tridecylpropylätherdiamin und 1 Teil eines flüssigen Epoxyharzes ist, das aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin hergestellt ist und ein Äquivalentgewicht pro Epoxy-Einheit von etwa 180 hat.

16. Überzugsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es nicht mehr als etwa 20 % Wasser enthält.

17· Überzugsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Jede Emulsion einen nicht-ionischen Emulgator enthält und das Amin-Härtungsmittel sich in emulgiertem Zustand befindet. :.

18. Überzugsmittel nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-ionische Emulgator ein Honylphenyläther mit einer Mehrzahl von Äthylenoxidgruppen ist.

19· Überzugsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das? Harz in der Emulsion eine Teilchengrüsse von 0,5 bis 1,5 Mkron im durchmesser hat.

20. überzugsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet., daüs dar '^rniii-HcrturiGsmittel in- der Emulsion eine J'eil-

? 0 9 9 R 3 / Π 9 7 9

7207529

- 31 -chengrösse von 0,5 bis 5 Hikron im -Durchmesser hat.

21. überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz und das Amin-Härtungsmittel wässrige Emulsionen sind, die eine kontinuierliche Wasserphase haben, dass das Amin das Reaktionsprodukt von etwa 25 /^:" bis etwa 55 %» berechnet auf das Gesamtgewicht des Kittels, eines Polyepoxide mit einer Hehrzahl von vic-Epoxy-Einheiten und nur Kohlenstoff, Wasserstoff, Bauerstoff und Chlor enthaltend, und eines Fett^ainins aus der G-ruppe Tallölamin, Oleylamin, üctylamin und Tridecylpropylätheramin ist.

22. überzugsmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz ein Äquivalentgewicht von 180 bis 570 pro Epoxy-Einheit hat.

23· überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxid (A) mit einem Glykol vor der Zugabe des Amin-Härtungsmittels gemischt ist.

24. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-Härtungsmittel (B) mit einem Glykol gemischt ist.

25· Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxid (A) mit Propylenglykol vor Zugabe des Amin-Härtungsmittel (B) gemischt ist.

26. Verfahren zur Herstellung des Überzugsmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus einer Mischung von 3 Gew.teilen eines Amins der .formel (1) oder (2) und 1 Gew.teil eines .epoxyharzes mit einem Äquivalentgewicht per Epoxyeinheit von etwa 180 bestehende Amin-Hürtungsmittel (B) etwa 1 Stunde auf etwa 100° erhitzt und etwa 15 Stunden gekühlt wird, worauf es mit dem Hauptteil des Epoxyharzes (A) gemischt wird.

209883/097·

27· Verfahren zur Herstellung des tjberzugsmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus einer Mschung von 70 Gew.teilen Oleyldiamin und 30 Gew.teilen Epoxyharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 575 bestehende Amin-Härtungsmittel (B) 2 Stunden auf 100° erhitzt, auf Haumtemperatur gekühlt und dann mit Teil A gemischt wird.

28. Verfahren zur Herstellung des Überzugsmittel nach Anspruch 1 in Form einer konzentrierten Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile (A) und (B) in einer kontinuierlichen Wasserphase dispergiert werden, wobei ein Strom der Wischung von (A) und (B) und ein Strom Wasser kontinuierlich gemischt, die Mischung in einer Emulgierzone in Gegenwart eines Etaulgato'rs solange durchgeschlagen wird, bis eine Teilchengrösse nicht über 10 Mikron im Durchmesser erreicht ist.

29· Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass als iinulgator ein nicht-ionischer Nonylphenyläther mit einer Mehrzahl von Äthylenoxidgruppen verwendet wird.

30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet j dass der Strom der Mischung von (A) und (B) 70 his 95 fa der Flüssigkeit, basierend auf dem Gesamtgewicht der Emulsion, bildet.

Der Patentanwalt