DE2207399A1 - Verfahren zur Epoxydierung von Olefin-Verbindungen - Google Patents

Description

Dio vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ilorstollung von 1,2-Epoxyden durch direkte Oxidation von Olefinen mittels molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Rühren des Reaktionsgemischee freige-

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setzte Leistung etwa Io bis Io PS/nr beträgt. Es sei daran erinnert, daß ein PS « 736 Watt ist.

Man kann das Olefin allein oder in Lösung oxidieren, wobei entweder ein gegenüber Sauerstoff inertes Lösungsmittel oder eines, welches ebenfalls an der Oxidation teilnimmt, verwendet werden kann.

Die Oxidation wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen 2o und 230⁰ C durchgeführt, die Temperatur kann aber auch bis zu 25o° C erreichen» der Partialdruck des Sauerstoffs liegt

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ζ.D. zwischen o,o2 und 7o Bar. Das Oxidationsgas kann aus reinem Sauerstoff oder aus angereicherter Luft oder aus mit Stickstoff, verdünntem Sauerstoff bestehen. Die Gas-Atmosphäre im Reaktor ' kann Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd in wechselndem Mengenverhältnis bezogen auf Sauerstoff enthalten. Da die Oxidation unter Wasserbildung verläuft, entspricht der Restgehalt an Wasser im Oxidationsreaktor demjenigen, der natürlicherweise aufgrund der Gleichgewichtseinstellung unter den gegebenen Reaktionsbedingungen entsteht.

Da die Oxidation in flüssiger Phase durchgeführt wird, müssen gewisse Olefine in einem Lösungsmittel verwendet werden; diese Lösungsmittel sind im allgemeinen gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther oder Polyäther, Ester, Alkohole, Glykole und Polyole, Ketone oder gesättigte Kohlenwasserstoffe.

Als Beispiele seien genannt Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbonzol, N1trobenzol, Diphenyl, Äthylbenzol, Toluol, Cumol und die Xylole, Phenyloxid, Phenylpolyoxid und dessen Homologe, Ester, insbeson- · dere diejenigen der Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Phthalsäure Isophthalsäure, Terephthalsäure, Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylenglykoi, Neopentylglykol, Erytrit, Pentaerythrit, Isooctan, Octan, Hexan, Cyclohexan, Cyclooctan, tert.-Butylalkohol, Acetophenon, Cyclohexanol, Mothylphenylcarbinol oder Isopropylalkohol.

Erforderlichenfalls kann man einen Katalysator verwenden, der im allgemeinen aus einem Metall oder aus einer Metallverbindung der Gruppen V bis VIII besteht, z.B. Vanadium, Molybdän, Wolfram, Kobalt und Mangan. Man kann z.B. als Verbindungen das Naphthenat von Mangan oder Kobalt verwenden. Auch lassen sich gewisse Verbindungen des Molybdäns oder Wolframs einsetzen, z.B. organische oder anorganische Verbindungen dieser Metalle, insbesondere die

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Salze von organischen Säuren, wie Essigsäure, Stearinsäure und Naphthinsäure; speziell genannt seien Molybdän-Naphthenat, Molybdän-Acetat, Molybdän-Stearat und Volfram-Naphthenat. Bevorzugt sind auch andere Verbindungen, wie die Oxide von Molybdän oder Wolfram (z.B. Mo₂O^), Molybdänsäure, die Chloride oder Oxychloride von Molybdän und Wolfram, die Phosphate und Sulfate von Molybdän und Wolfram, die Fluoride von Molybdän und Wolfram. Man kann auch Heteropolyaäuren von Molybdän, Wolfram oder Vanadium bzw. deren Salze verwenden, z.B. WoIfram-Vanadinsäure, Molybdän-Vanadinsäure, Amonium-Molybdovanadat oder Kalium-Wolframvanadat. Die Katalysatoren können auch in Form anderer Verbindungen des Vanadiums, Molybdäns oder Wolframs eingesetzt werden, z.B.:

- als Salze einer Säure des Metalls mit einer organischen Stickstoffbase, wie sie in der französischen Patentschrift 1 5o6 286 beschrieben sind)

- als Chelate, wie sie in der französischen Patentschrift Nr.

1 6o3 089 beschrieben sind; sie werden aus einem Metall oder einer Metallverbindung und einem Chelatisierungsmittel vom Azotyp gebildet;

- als metallorganische Peroxidverbindungen der allgemeinen Formel HpMg₁ nA, wobei M ein Metall, A ein Amid und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet (vergl. französische Patentschrift Nr. 1 595 527);

- als Metall oder Metallverbindung, welche auf einem festen Träger vom Zeolith-Typ niedergeschlagen ist (vergl. französische Patentschrift Nr. 1 603 k6o)t

- als Halogenverbindung des Metalls, welche mit einer organischen oder aluminiumorganischen Verbindung und einem Phosphin kombiniert ist (vergl. französische Patentanmeldung Nr. 6 939 loo vom 13.II.1969).

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Im allgemeinen wird als Metall Molybdän bevorzugt.

Der Katalysator-Gehalt im Reaktionsmedium kann z.B. zwischen 1 und lo~⁵ Gramm-Atom des Katalysatormetalls pro Kilogramm der Charge betragen, je nachdem der in das Reaktionsmilieu eingeführte Katalysator in einer mehr oder weniger löslichen Form vorliegt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Epoxydierung von gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Olefinen mit 3 bis l6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis Io Kohlenstoffatomen. Die allgemeine Formol dieser Olefine ist wie folgtt

R₁ - CH - C β C -

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in welcher R bis R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl-Reste bedeuten.

Als spezielle Beispiele seien genannt: Propylen, Isobuten, Buten-1, Buten-2, 2-Methyl-Buten-2, 3-Methyl-Buten-l, die n-Pentene, 2,!♦,U-Trimethyl-Penten-1, 2 ,*4,4-Trimethyl-Penten-2 , 2-Athyl-Hexen-1, Styrol etc.

Die Olefin-Charge kann gesättigte Homologe dee Olefins oder gesättigte Verbindungen mit einem verschiedenen Kohlenstoffgerüst enthalten. So kann z.B. das Propylen noch Athan, Propan, Butan, Isobutan etc. enthalten.

Die Oxidation wird in flüssiger Phase bewirkt, wobei die Sättigung mit Sauerstoff durch Rühren sichergestellt wird; das Rühren · erfolgt vorzugsweise mittels einer Turbine, jedoch kann man auch , andere übliche Mittel verwenden: Schüttelmaschinen, Gas-Siphon, kontinuierliches Lufteinblasen, Umwälzpumpen usw. Bei Durchfüh-

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run{j der Reaktion im geschlossenen System hält man den Partialdruck des Sauerstoffs im Reaktor praktisch konstant, indem man Sauerstoff entsprechend seinem Verbrauch durch einen Druckregulator zusetzt. Für den Pail, daß das Rühren mit dem Oxidationsgas (z.B. Luft) bewirkt wird, regelt man dessen Menge am Reaktoreingang so, daß der Gasfluß am Ausgang des Reaktors im allgemeinen weniger als yja Sauerstoff enthält.

Üblicherweise ist man immer der Meinung, daß die Ausbeute einer Reaktion mit der Rührgeschwindigkeit' gesteigert wird. Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von 1,2-Epoxyden in flüssiger Phase eine schwache Rührung bessere Resultate gibt als eine starke Rührung (man darf allerdings nicht zu schwach rühren, weil dann die Ausbeuten schlechter werden). Die Intensität der Rührung des Reaktionsmediums ist daher ein wesentlicher Faktor für die Selektivität der Epoxydierung unter den beschriebenen Bedingungen. Es wurde gefunden, daß man das Reaktionsmedium so rühren muß, daß die Leistung pro Volumeneinheit des Reaktionsmediums zwischen 1 χ Io und 1 χ Io PS/m^J beträgt, vorzugs-

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weise etwa o,5 χ Io bis 9 χ Io PS/nr.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, sie sollen aber nicht als Beschränkung dienen. Die molare Epoxyd-Selektivität ist jeweils angegeben, bezogen auf die gaschromatographisch bestimmten Produkte und bezogen auf verbrauchtes Propylen. Die Beispiele 1 A, 1 B, 2 A, 2 B, 3 A, k A, 5 A, 6 A und 7 A dienen zu Vergleichszwecken und sind nicht Gegenstand vorliegender Erfindung.

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Beispiel 1;

In Gegenwart von 3 x Io Gramm-Atom Molybdän (in Form einer Verbindung der Formel H₂MoO^, HMPT, wobei HMPT Hexamethyl-Phosphotriamid bedeutet) behandelt man ein Gemisch aus ^o g Propylen und 6o g Benzol bei 19o° C unter einem Sauerstoff-Partialdruck von Io Bar in einem Metall-Autoklaven vom Grignard-Typ, der diskontinuierlich arbeitet und dessen Rührung durch eine Turbine bewerkstelligt wird. Die im Reaktionsmilieu durch das

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!«Ihren freigesetzte Leistung beträgt 1 χ Io PS/m . Der Umsetzungsgrad beträgt 8'/O. Die Selektivität bezogen auf verbrauchtes Propylen ist 51$ Epoxypropan.

Deispiel 1 A;

Man wiederholt das vorstehende Beispiel, wobei die im Reaktionsmedium freigesetzte Leistung 1 PS/m ist. Unter diesen Bedingungen erhält man eine Selektivität an Epoxypropan von ^7$ bezogen auf verbrauchtes Propylen, Umwandlungsgrad

Deispiel 1 D;

Man wiederholt das Beispiel 1, wobei die durch Rühren des Reaktionsinodiuma freigesetzte Leistung 2 χ Io PS/m ist. Die Solektivität an Epoxypropan ist k2^ bezogen auf verbrauchtes Propylen, Umwandlungsgrad

Beispiel 2i

Man behandelt ein Gemisch aus 3 kg Propylen und k kg Benzol bei 15o° C in Gegenwart eines Katalysators, der aus Oxo-Diperoxo-Dis-(Dimethylformamido)-Molybdän-VI besteht (man verwendet 1 χ Io Gramm-Atom Molybdän pro Kilogramm Charge). Die Oxidation wird in einem Reaktor aus nichtrostendem Stahl vom Kolonnen-Typ durchge-

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führt. Das Oxidationsgas besteht aus Sauerstoff, welcher durch eine perforierte Platte im Reaktor verteilt wird; die durch das

—2 Rühren im Roaktionsmedium freigesetzte Leistung beträgt 7 x PS/m . Bei einem Umwandlungsgrad von 11$ ist die Selektivität «τη Epoxypropan 39$ bezogen auf verbrauchtes Propylen.

Beispiel 2 A;

Man wiederholt das Beispiel 2, wobei die durch Rühren im Reaktionsmedium freigesetzte Leistung 2 PS/nr ist. Bei einem Umwandlungsgrad von II50 Propylen ist die Selektivität an Epoxypropan bezogen auf verbrauchtes Propylen

Beispiel 2 B;

Man wiederholt das Beispiel 2, wobei die durch Rühren im Re-

-4 3 aktionsmedium freigesetzte Leistung 5 * Io PS/ra . Bei einem Umwandlungsgrad von 11$ Propylen ist die Selektivität an Epoxypropan bezogen auf verbrauchtes Propylen 36$«

Beispiel 3?

Ein Gemisch aus 4o g Propylen und 4o g Benzol wird bei 2oo° C unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 5 Bar in Gegenwart von Molybdän-Phthalocyanin als Katalysator (5 x lo" Gramm-Atom Molybdän pro Kilogramm Charge) oxidiert, wobei die durch Rühren

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des Reaktionsmediums freigesetzte Leistung 3 x Io PS/m beträgt. Bei einem Umwandlungsgrad des Propylene von 15$ ist die Selektivität an Epoxypropan 45$ bezogen auf verbrauchtes Propylen.

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Hoi »pi ο 1 3 ')'·

Man wiederholt das vorstehende Beispiel, wobei die Leistung

3 PS/m ist) bei einem Umwandlungsgrad des Propylene von 15'/« ist die Selektivität an Epoxypropan Ηο$> bezogen auf verbrauchtes Propylen.

Beispiel

In einem Metall-Autoklaven vom Grignard-Typ oxidiert man bei l6o° C ein Gemisch aus 6o g Propylen und ko g Benzol in Gegenwart einer Molybdänverbindung, die man durch Umsetzung von 1-Phenyl-3-Methyl-(2-Hydroxy-^-Ni tro-Phenylazo)-il-Hydroxy-5-Pyrazol mit Molybdän-Dioxychlorid MoO₀ Cl₀ erhält, wobei die Menge des verwendeten Katalysators Io Gramm-Atom Molybdän pro Kilogramm der Charge beträgt. Bei einem Umwandlungsgrad von 8$ ist die Selektivität an Epoxypropan 68$ bezogen auf die gaschromatographisch bestimmten Produkte; die im Reaktionsmedium durch Rühren freigesetzte Leistung beträgt 3 χ Io PS/m .

Beispiel k Λ;

Man wiederholt das vorstehende Beispiel, wobei aber die durch

-k , 1

Rühren freigesetzte Leistung Io PS/m ist. Bei einem Umwandlungsgrad von Q^lp ist die Selektivität an Epoxypropan bezogen auf gaschrotnatographisch bestimmte Produkte

Deispiol

In einem Metall-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl vom Grignard· Typ oxidiert man ein Gemisch aus 62 g Propylen und 62 g Benzol bei einer Temperatur von 15o° C und unter einem Sauerstoffdruck von Io Bar. Die im Reaktionsmedium durch Rühren freigesetzte

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Leistung beträgt 1 χ Io PS/m . Bei einem Umwandlungsgrad von

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9^r,<> rropylen ist die Selektivität an Epoxypropan 2h^cp bezogen auf verbrauchtes Propylen.

Beispiel 5 A;

Man wiederholt das vorstehende Beispiel, wobei die freigesetzte Leistung o,5 PS/m ist, Boim gleichen Umwand lung sgr ad an Propylen erhält man eine Selektivität von 21⁽/o Epoxypropan bezogen auf verbrauchtes Propylen,

IJelapiol· 6;

-h

Man wiederholt das Beispiel 1 unter Verwendung von 3 χ Io Gramm-Atom Molybdän, welches in Form von Molybdän-Naphthenat vorliegt. Bei einem Umwandlungsgrad von 8$ beträgt die Selektivität bezogen auf verbrauchtes Propylen k6'jo Epoxypropan.

Beispiel 6 A:

Man wiederholt das Beispiel 6, wobei die im Reaktionsniediuni freigesetzte Leistung 1 PS/nr (anstelle von 1 χ lo" PS/irr) beträgt. Unter diesen Bedingungen erhält man eine Selektivität an Dpoxypropan von k2^pp bezogen auf verbrauchtes Propylen, Ußiwandlungsgrad 8'}Ό,

Beispiel 7i

5oo gr 2 , h ,^t-Trimethyl-Pentori-l in 6oo g"^r Chlorbenzol werden box 15o C mit Sauerstoff ho ha ml ο 3. f., und z;var urifcei" oinerri ;.auer s to f ffiruclc von Io kg/cm'*, ALs Ha ta lj£ n bvr verwandet man Man.;jan-Na [)ίι thonat in einer Konzonti-Ui .a voll .5 "*>" Io "' GraäiUii'-u

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In

Claims (1)

1. AO

   Die durch Rühren im Reaktionsmedium freigesetzte Leistung beträgt 7 χ lo~² PS/m-⁵. Die Selektivität an 2, k ,4-Trimethyl-l,2-Epoxy-Pentan ist 35?° bezogen auf verbrauchtes 2,k,4-Trimethyl-Penten-1, Umwandlungsgrad o

   Deispiel 7 A:

   Man wiederholt das Beispiel 71 wobei die im Reaktionsmedium freigesetzte Leistung 2 PS/m ist. Bei einem Umwandlungsgrad von lo^> ist die Selektivität an 2,k,U-Trimethyl-1,2-Epoxy-Pentan 3o^ bezogen auf verbrauchtes 2 _tk,^-Trimethyl-Penten-l.

   - 11 - / Patentanspruch«

   An

   Patentansprüche

   1. Vorfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxyden durch Umsetzung
   v_ eines Olefins mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase unter Rühren des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Leistung von etwa lo" bis Io PS/m
   rührt.

   2. Verfahren gemäß Ans ruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Leistung von etwa o,5 x lo" bis 9 x lo**" PS/m
   rührt.

   3. Verfaliren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppen

   V bis VIII enthält.

   ^. Vorfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß mnη als Katalysator eine lösliche Verbindung des Molybdäns verwendet .

   5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen verwendet.

   6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rühren mit einer Turbine bewirkt wird.

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