DE2205844B2 - Durch Alkaliionenaustausch chemisch gehärtetes Brillen-Fernteilglas - Google Patents

Durch Alkaliionenaustausch chemisch gehärtetes Brillen-Fernteilglas

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DE2205844B2
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Description

thermischer Ausdehnungskoeffizient im Temperaturbereich zwischen 20 und 300" C: 90· 10~7 bis 100· 10"70C,
Dispersion νΛ\ 54 bis 60,
Erweichungstemperatur: $90 bis 7|ö:<#,
Transformationstemperatur: 480 bis 5500C
aus einem Gemenge der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozent:
SiO2 50,5 bis 61,0
Al2O3 7.0 bis 17,5
B2O3 2,0 bis 6.1
Li2O 0 bis 1,0
Na2O 12.0 bis 15.0
IO
>5
20
K2O.... ...V 2,5bis 3,5
Li2O + Na2O + K20 14,5 bis 18,0
CaO 0 bis 4,1
BaO ^ bis 0,3
ZnO bis 10,0
CaO + BaO + ZnO i^J bis 10,0
PbO 0 bis 0,5
TiO2 0,1 bis 0,9
As2O3 0 bis 0,5
Sb2Q3 .., 0 bis 1,0
in an sich bekannter Weise durch Schmelzen, Formen und Abkühlen hergestellt, durch Schleifen und Polieren in seine endgültige Gestalt gebracht und danach einem Ionenaustausch unterhalb der oberen Kühltemperatur, die einer Viskosität von IO13 Poise entspricht, unterworfen worden ist, bei welchem Kaliumionen im Austausch gegen kleinere ASkaliionen in das Glas eindiffundiert sind.
Die Erfindung betrifft ein chemisch gehärtetes Brillen-Fernteiiglas, welches durch Ionenaustausch unterhalb der Transformationstemperatur chemisch gehärtet wurde. Dabei sind ursprünglich im Glas enthaltene kleine Alkaliionen durch eir.diffundierende größere Alkaliionen ersetzt.
Sowohl die thermische als auch die chemische Härtung von Gläsern sind bekannt. Zur Festigkeitssteigerung von Brillenkrongläsern werden bisher je- doch nur thermische Härtungsprozesse angewendet.
Die thermische Härtung ist jedoch mit Nachteilen verbunden. Der Härtungsprozeß muß am fertig geschliffenen, polierten undgerandeten Brillenglas durchgeführt werden. Zur thermischen Härtung ist es erforderlich, die Gläser hoch zu erhitzen und dann abzuschrecken. Das Erhitzen geht in Temperaturbereiche hinein, in denen sich das Glas schon nach Minuten verformt (über 550 C). Dadurch besteht die Gefahr. daß sich die mühsam erzeugten, oft zur Korrektion der Sehfehler speziell errechneten Kurven der Oberflächen verziehen.
Ein weiterer Nachteil der thermischer. Härtung ist die dabei auftretende parabelfÖrmige Spannungsverteilung im Querschnitt eines thermisch gehärteten Brillenglases. Sie macht sich immer dann unangenehm bemerkbar, wenn die Korrektionsgläser eine ungleichmäßige Dicke besitzen. Es ergibt sich bei der Härtung ein Ungleichgewicht, so daß es schwer ist, festzustellen, welche Beanspruchung das thermisch gehärtete Glas wirklich später im Gebrauch aushält.
Ein weiterer Nachteil der thermischen Härtung liegt darin, daß sie an eine Mindestdicke von etwa 2 mm gebunden ist. Das bedeutet vor allem bei Korrektionsgläsern mit negativer Dioptrie ein schwereres Brillenglas, da eine Mindestdicke (im dünnsten Teil des Glases) erforderlich ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein als Fernteilglas zu verwendendes Brillenkronglas, das chemisch verfestigt werden kann und die folgende Eigenschaftskombination aufweist:
thermischer Ausdehnungskoeffizient im Temperaturbereich zwischen 20 und 300 C: 90 IO bis 100· 19-7/°C,
Dispersion vt: 54 bis 60,
Erweichungstemperatur: 690 bis 750 C und Transformationstemperatur: 480 bis 550 C.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht mit einem Brillenkronglas, das aus einem Gemenge der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozent
SiO2 50,5 bis 61.0
AI2O3 7.0bis 17,5
B2O, 2,0 bis 6.1
Li2O 0 bis 1.0
Na2O 12.0 bis 15,0
K2O 2,5 bis 3.5
Li2O + Na2O + K20 14,5 bis 18,0
CaO 0 bis 4.1
BaO 0 bis 0.3
ZnO 5.0 bis 10,0
CaO + BaO + ZnO 6,3 bis 10,0
PbO 0 bis 0,5
TiO2 0.1 bis 0,9
As2O3 0 bis 0,5
Sb2O3 0 bis 1.0
in an sich bekannter Weise durch Schmelzen, Formen und Abkühlen hergestellt, durch Schleifen und Polieren in seine endgültige Gestalt gebracht und danach einem Ionenaustausch unterhalb der oberen Kühltemperatur, die einer Viskosität von 1013 Poise entspricht, unterworfen worden ist, bei welchem Kaliumionen im Austausch gegen kleinere Alkaliionen in das Glas eindiffundiert sind.
Man erreicht bei dieser chemischen Härtung den 2- bis 4fachen Festigkeitswert gegenüber der thermischen Härtung.
Ein schärferes Spannungsprofil in U-Form, nicht parabolisch wie bei der thermischen Härtung, erlaubt erfindungsgemäß die chemische Härtung von ungleichmäßig dicken Augengläsern mit gleichmäßigerem Ergebnis als bei der thermischen Härtung.
Die chemische Härtung von Gläsern durch Alkaliionenaustausch ist zwar an sich bereits bekannt, jedoch nicht für Brillenkrongläser. So ist z. B. in der DT-PS 1 421 842 der Alkatüonenaustausch an Glasgegenständen beschrieben, deren Zusammensetzung s der von Brillenkrongläsern ähnelt Wie die nachstehend aufgeführten Versuchsergebnisse zeigen, die an dem den erfindungsgemäßen Gläsern am nächsten kommenden Beispiel 4 der DT-PS 1 421 842 gemessen wurden, weichen wichtige Daten von denen der erfindungsgemäßen Gläser ab, weshalb die dort beschriebenen Gläser für die erfindungsgemäßen Zwecke völlig ungeeignet sind:
DT-PS 1 421 842 (Beispiel 4) '5
u (20 bis 3000C) · 107^C 83,2
Dispersion όλ 52,60
Erweichungstemperatur 811 "C
Transformationstemperatur 601 C z0
Die Höhe der Druckspannung in und nahe der Glasoberfläche der erfindungsgemäßen Brillengläser liegt im Bereich über 2000 kpcm"2. Diese Spannung muß also vor einem Bruch erst einmal überschritten werden. Diese Druckspannung herrscht in einer Schichtdicke von mindestens 40 μΐη, so daß die Wirkung von vorhandenen oder im Gebrauch entstehenden Kerbstellen auf jeden Fall kompensiert wiiU.
Daraus ergeben sich für chemisch gehärtete Brillenglaser folgende Vorteile:
1. Formstabilität bei der Härtung; damit verbunden,
2. Vereinfachung des Härtungsprozeo<=es,
3. erheblich höhere Kugelfallfestigkeit, z. B. nach DIN 4646 (höher als für thermisch gehärtetes Glas).
4. dünnere und damit leichtere, kosmetisch schönere Brillengläser.
40
Die Tatsache, daß Brillengläser chemisch gehärtet werden können, ist überraschend; es war bisher nicht möglich, die heute im Handel befindlichen Brillenkrongläser chemisch so zu härten, daß Vorteile gegenüber der thermischen Härtung erzielt werden.
Andererseits können die für chemische Härtung bekanntgewordenen Gläser nicht als Brillenkronglas Verwendung finden, da an ein Brillenkronglas eine ganze Reihe von Forderungen gestellt werden, welche von den für chemische Härtung bekanntgewordenen Gläsern nicht erfüllt werden:
Optisch richtige Lage: Brechungsindex (nd - 1,5230) und Dispersion rd zwischen 54 und 60, Ausdehnungskoeffizient zwischen 20 und 300r;C im Bereich zwischen 90 und 100 · 10 7/ C.
Transformationstemperatur nach DlN 52 324 zwischen 480 und 545 C,
Erweichungstemperatur (H)7* Poise) zwischen 690 und 7500C, Verschmelzspannung gegenüber den heute üblichen Nahteilgläsern, z. B. BaF 5! (Schott), kleiner als ±50 nmera"1,
chemische Beständigkeit äquivalent derjenigen, die heute bei den üblichen Brillenglasfernteilen vorliegt,
Entglasungsfestigkeit zur automatischen Produktion der Brillenglaspreßlinge.
Die erfindungsgemäßen Brillengläser sind in Zeiten zwischen 15 Minuten und 16 Stunden bei Temperaturen unterhalb der Transformationstemperatur chemisch härtbar.
Die Summe der Alkalioxide in diesen Gläsern soll dabei 14,5 bis 18,0 Gewichtsprozent bettagen; die Summe von CaO, BaO und ZnO soll zwischen 6,8 und 10,0 Gewichtsprozent liegen. As2O3 und Sb2O3 können alternativ nur Läuterung benutzt werden.
An Gläsern dieses Zusammensetzungsbereiches wurden folgende Versuchshärtungen vorgenommen: Die Glasproben wurden in einem Härtungsofen vorgewärmt und dann in ein Salzbad eingetaucht. Das Salzbad bestand aus Kaliumnitrat. Nach dem Härtungsprozeß (definierte Zeit und Temperatur) wurden die Gläser aus dem Bad entnommen, zum Abkühlen in Kieselgur gegeben und anschließend in Wasser abgewaschen.
Die spannungsoptischen Messungen wurden an Querschnitten der chemisch gehärteten Glasteile durchgeführt. Diese Querschnitte lagen senkrecht zur Glasoberfläche, die dem Austauschmedium (dem Kaliumnitrat) ausgesetzt war. Die Querschnitte waren 0,5 mm dick. Ein im allgemeinen um 20% niedrigerer, spannungsoptisch ermittelter Spanrungswert gegenüber d'.T erzielten Biegezugfestigkeit läßt sich schon auf Spannungsrelaxationen bei der Herstellung der dünnen Proben zurückführen. Mit steigender Biegezugfestigkeit vergrößert sich diese Diskrepanz.
Die Bestimmung der Schichtdicke der Druck- bzw. Zugspannungszone erfolgte über das Aufsuchen der neutralen Phase. Diese Schichtdicke muß nicht identisch sein mit der Diffusionsfront.
Die Biegezugversuche wurden mit einer ringförmigen Auflage an Kreisscheiben mit 60 mm Durchmesser durchgeführt. Der Durchmesser der ringförmigen Auflage betrug 50 mm. Vor der Biegezugbeanspruchung wurden die chemisch gehärteten Gläser einem Abrieb mit 600er Schmirgel ausgesetzt.
Der Kugelfalltest wurde gemäß DIN 4646 mit einer Fallhöhe von 130 cm und einem Kugelgewicht von 43,8 ρ durchgeführt. In allen Fällen wurde die genormte Auflage benutzt. Wurden die Scheiben bei diesem Test nicht zerstört, so wurde die Fallhöhe bis ^um Bruch schrittweise gesteigert. Die Fallast in cmkp wurde als Maß für die Schlagfestigkeit zur Auswertung herangezogen. Auch hier wurden die Gläser vor der Prüfung mit definiertem Schmirgel angerauht.
Ursprünglich war angenommen worden, daß zu jedem einzelnen Kugelfalltest eine neue Glasprobe genommen werden müßte. Ein Vergleich von mehrfach vorbelasteten und nicht vorbelasteten Glasproben ergab jedoch ein anderes Bild: Der Kugelfalltest scheint eine Vorbelastung der Proben in einem Ausmaß, der die Kerbrisse noch nicht vertieft, nicht anzuzeigen, wenn die durch chemische Härtung erzeugten Druckspannungszonen die tar.gentiale Zugbelastung h;cht nur auffangen, sondern auch eine Vertiefung dieser Kerbrisse bremsen. Dieser Befund ist vor allem interessant für mehrfache Wechselbeanspruchung chemisch gehärteter Brillengläser in der Praxis.
Die Tabelle 1 gibt einige Zusammensetzungsbeispiele nach Synthese in Gewichtsprozent, die Tabelle 2 die an diesen Zusammensetzungen gemessenen Eigenschaften wieder. Die Gläser VII und VIII der nachfolgenden Tabellen sind erfindungsgemäße Gläser.
Komponente Glas I Ghsll «20 - WC 10-VC [nm/cm] 55,32 Glas !II 1 22 05 844 V Tabelle 1 I Glas V Glas Vl 6 Tabelle 2 Glas IV Glas V Glas VI 50,81 ( Glas VII jlasVlll Glas IX
SiO, 50,52 VSP geg BaF 51 [nm/cm] 17,45 50,89 Glas l\ 60,96 50,81 Glas III 91,9 96,0 96,4 17,28 97,3 56,22 52,18
Al2Q3 ... 17,18 4,10 17,45 55,89 7,11 17,28 Glas VII 92,1 + 223/ + 175/ + 124/ 4,07 +52/ 52,11 17,66
5 B2O3... 6,06 nä 3,5» 14,26 4,06 4,07 -219/ -230 -159 -132 -54 4,04 2,07
U2O 0,88 3,47 3,19 +219 1,5220 1,5233 1,5268 1433 1,5232
Na2O .,.; 12,29 Tg r°c] 3,28 13,§3 0,21 14,33 14,33 1,5232 325 14,22 14,36
K7O 2,80 Ew [0C] 3,32 13,82 3,25 3.25 56,71 498 468 490 4,07 323 2,56
CaO .... Biegezugfestigkeit nach 0,20 3,09 2,03 2,03 463 720 695 710 tOJ
700
4,04 3,31
BaO 2 Std. Härtungszeit 690 4000 3500 4000 3000
PbO .... Abrieb mit 600er Schmirgel 0,82 0?* 5000 0,81 ...
TiO2 .... 0,10 4 Std. Härtungszeit 924 0,70 0,41 0,81 0,81 5,08 0,81 0,83
ZnO .... 9,91 16 Std. Härtungszeit. ■■- 9,28 0,62 7,11 7,11 5000 5000 4000 0,30 4000 5,04 6,71
As2O3 ... 0,26 Kugelfalltest nach DIN 4646 0,30 8,24 0,30 0,30 7000 4000 2500 3000 __ 2500 0,30 0,30
Sb2O3... [Fallast an kp] 0,50 0,31 4000 10,0 10,6 8,8 11,3 _
Dicke der Druckspan- Glasl -- 12,0
ningszone in [μΐη*)] 91,2 Glas H 7C 50 60 30 Glas VIII Glas IX
In Druckspannungszone -338/ 97,6 80 97,0 96,5
herrschende Druckspan + 334 -50/ 3700 3100 3200 3000 +73/ -79/
nung [nm*)/cm**)] 1,52149 +33 3900 -81 + 87
In Zugspannungszone 57,18 1,5238 1,5233 1,5289
herrschende Zugspan 472 56,57 280 200 220 180
nung*)**) 700 530 240 <547
3000 740 J 1
720
750
3000 3500 4000
5000
2500 4500 5000 5500
15,6 3000 3000 3500
17,5 10,6 12,0
60
80 50 30
4100
2800 3200 3000
300
190 210 180
*) Angaben für eine Standardhärtung: KNO-Salzschmelze, 90' u. Tg. und 4 Std. Austauschzeit. ·*) Messungen erfolgten an 0,5 mm dicken Querschnitten.
Beispiel
127,25 g Quarzsand, 15,75 g Borsäure, 55,46 g Soda, 11,90 g Natronsalpeter, 11,94 g kalzinierte Pottasche, 23,04 g Zinkoxid, 56,91 g Aluminiummonohyurat, 2,04 g Rutilpulver, 0,75 g Arsenik und 0,94 g Kochsalz werden eingewogen und innig vermischt in einen keramischen Tiegel bei 14700C in einem Elektroofen eingelegt.
Nach Aufschmelzen dieses Gemenges wird 2 Stunden geläutert, mit einem Quarzrohr gerührt und die Temperatur auf 1450°C abgesenkt. Danach wird bei
14500C 2 Stunden ohne Rühren geläutert, anschließend die Schmelze auf 12000C unter Rühren abgekühlt und dem Ofen entnommen. Die Glasschmelze wird in eine Metallform gegossen und in einen Ofen bei 58O0C eingegeben. In diesem Ofen wird die Glasprobe mit einer Kühlgeschwindigkeit von 30°C/Std. auf Raumtemperatur abgekühlt. Es ergibt sich ein Glas mit einem Brechungsindex nd von 1,52310. Die Abbezahl vd beträgt 56,62; nF beträgt 1,5300; nc beträgt 1,52074. Die Ausdehnung dieses Glases liegt
bei 97,5, der Tk100-Wert bei 142. Die Verarbeitungstemperatur (10* Poise) liegt bei 1072'C, die Erweichungstemperatur (107h Poise) bei 737"C, die obere Kühltemperatur (1013 Poise) bei 552'C, die untere Kühltemperatur (1014·5 Poise) bei 513"C, die Transformationstemperatur nach DIN bei 536'C. Die elektrische Leitfähigkeit dieses Glases beträgt bei 20 C 1,2 ■ 1012il · cm, bei 250'C 1,1 · 10"Ll ■ cm und bei 350'C 5,0-IQ4U-Cm. Die Säurebeständigkeit dieses Glases liegt in der Säureklasse 3, die Laugenbeständigkeit in der Laugenklasse 3 und die hydrolytische Beständigkeit in der hydrolytischen Klasse 3 (gemessen nach DIN 52 322 bzw. 12 116 bzw. 12 111). Die Verschmelzspannung gegen das Standardglas BaF 51 wurde bestimmt, indem bei 730 C in einem elektrischen Ofen eine Glasprobe von der hier beschriebenen Glasschmelze mit dem Standardglas verschmolzen wurde, anschließend mit lOC/Std. auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, und die Verschmelzzone unter dem Polarisationsmikroskop vermessen wurde. Dabei wurde eine Verschmelzspannung von 40 nm/cm im Standardglas B* F 51 und 38 nm/cm Zug im Probeglas gemessen.
Weitere, an Gläsern mit der Glaszusammensetzung II durchgeführte Härtungsversuche ergaben folgende, nach dem Kugelfalltest bestimmte Festigkeiten (Glasdicke 2 mm. vorher mit 600er Schmirgel bearbeitet):
Härtungsbedingungen Temperatur in Fall-Last
Zeit in ("C)
(Std.) 0 (cm/kp)
0 460 1,1
1 500 27,7
1 460 15,6
2 440 15,3
2 500 15,6
2 460 13,7
4 500 17,5
4 440 12,0
6 460 i9,0
6 420 17,5
16 460 9,0
16 440 22,3
16 480 13,8
1 480 20,8
2 480 9,0
4 420 13,8
6 480 13,6
6 500 13,8
2 380 7,7
2 6,9

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Vt-S.
    Dpifeh Alkaliioötsüaustausch chemisch gehärtetes Brillen-Fern teilglas, dadurch gskennzeichnet, daß es zur Erzielung folgender < Eigenschaftskombination:
DE2205844A 1972-02-08 1972-02-08 Durch Alkaliionenaustausch chemisch gehärtetes Brillen-Fernteilglas Expired DE2205844C3 (de)

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