DE2204885C3 - Metallverbindungen bicyclischer KW-Stoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Metallverbindungen bicyclischer KW-Stoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

R'—C-
R'
-C-H R
C-M
10
15
in der ein R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, die anderen R ein Wasserstoffatom und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, die Gesamtzahl der mit dem bicyclischen P:est verknQpften Methylgruppen 0 bis 3 beträgt und M Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe oder Co ist
2. Verfahren zur Herstellung von Metallverbindüngen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die entsprechende Brückenkopf-Lithiumverbindung mit einem Halogenid, einem Ätherkomplex, eines Halogenids oder einem Alkoxid von Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe oder Co in einer inerten Atmosphäre bei -78 bis 1000C umsetzt.
35
Die Erfindung betrifft vierwertige Verbindungen von Übergangsmetallen, in denen das Metall mit dem Brückenkopf-Kohlenstoffatom von bicyclischen Kohlenwasserstoffresten verbunden ist
Die neuen erfindungsgemäßen Metallverbindungen besitzen die Formel
R'
R'-
/ 		R
I 		-C-
\
R'- /
/-· 		1
I
\
R'- 		I
H 		/
-C-
-C-
/ 		-H
\
\
/
\
-C- 		/
-H
C-M
45
50
R'
in der ein R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, die anderen R ein Wasserstoffatom und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, die Gesamtzahl der mit dem bicyclischen Rest verknüpften Methylgruppen 0 bis 3 beträgt und M Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe oder Co ist
Diese neuen vierwertigen Brückenkopf-Übergangsmetallverbindungen sind überraschenderweise sehr stabil und können deshalb leicht gehandhabt und verwendet werden. Eine ihrer Eigenschaften besteht darin, daß sie eine thermische und/oder photochemische <>5 Zersetzung unter Bildung freier Radikale eingehen können, im Gegensatz zu der üblichen Zersetzung und Dehydrierung solcher Metallalkyle zu einem stabilen Olefin. Demgemäß stellen sie wertvolle Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Vinylmonomeren, wie Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat, dar. Im Fall von Monomeren, die Elektronenmangel-Doppelbindungen aufweisen, findet mit diesen Katalysatoren selbst bei Raumtemperatur eine sehr stärke Polymerisation und Copolymerisation statt Die neuen metallorganischen Verbindungen sind darüber hinaus für die Vernetzung carboxylierter Polymerer geeignet, wenn eine Nachreaktion bei Überzügen, Klebstoffen und Anwendungen auf dem Kunststoffgebiet erwünscht ist Im Gegensatz zu der sofortigen Vernetzung bei Verwendung von Metallsalzen können diese metallorganischen Verbindungen mit den carboxyüerten Polymeren vermischt werden und die Vernetzung kann entweder durch thermische oder photochemische Aktivierung bewirkt werden.
Die Brückenkopf-Übergangsmetallverbindungen dieser Erfindung können durch Umsetzung der entsprechenden Brückenkopf-Lithiumverbindung mit einem Übergangsmetallsalz oder -alkoxid hergestellt werden. Die Brückenkopf-Lithiumverbindung wird, wie in der Literatur beschrieben, im allgemeinen durch Umsetzung eines Brückenkopf-Halogenids mit metallischem Lithium hergestellt Brückenkopf-Lithiumverbindungen, die auf diese Weise hergestellt und zur Herstellung der metallorganischen Verbindungen der Erfindung verwendet werden können, sind z. B.
1 -Norbonyllithium,
1 -Camphyllithium,
2-Methyl-1 -bicyclo-[2,2,l ]-heptyllithium,
23-Dimethyl-l-bicyclo-[2,2,l]-heptyllithium
2A3-Trimethyl-1 -bicydo-[2,2,l ]-heptyllithium. Es können alle Halogenide oder tertiären Butoxide von Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen oder Kobalt mit der Brückenkopf-Lithiumverbindung umgesetzt werden. Unabhängig von der Wertigkeit des umzusetzenden Metalls in dem Salz oder Alkoxid ist es in dem Produkt stets vierwertig. So entstehen z. B. sowohl aus Titantrichlorid als auch aus Titantetrachlorid Tetrakis-(norbonyl)-titan und sowohl aus Chromdichlorid als auch aus Chromtrichlorid Tetrakis-{norbonyl)-chrom. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, einen Ätherkomplex des Metallsalzes zu verwenden. Beispiele für Übergangsmetallsalze und -alkoxide, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind
Titan trichlorid-tetrahydrofuranat
(TiCl3-3THF)1
Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Titantetrachlorid-tetrahydrofuranat
(TiCI3-2 THF),
Zirkontetrachloridätherat (ZrCl4 · 2 Et2O), Zirkontetrabromid, Hafniumtetrachloridätherat (HfCU · 2 Et2O), Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetra-(tert-butoxid), Vanadiumtrichlorid-tetrahydrofuranat
(VCI3 · 3 THF),
Chromtrichlorid, Chromtrichlorid-tetrahydrofuranat
(ZrCl3- 3 TH F),
Chromdichlorid, Chromdifluorid, Chromdijodid, Chromdimethoxid, Chromtrimethoxid, Chromtetra-(tert.-biitoxid), Mangandibromid, Mangandichlorid, Mangandifluorid, Mangantrifluorid,
Mangandichlorid-tetrahydrofuranal
(MnCI2 · 1£THF),
EisenOIO-chlörid.EisenCIIJ-chlorid,
Bsen(III)-ch]orid-ätherat (FeCl3 - Et2O),
Kobaltdichlorid oder
KobaUdichtlorid-tetrahydrofuranat
(CoCl2 - 1,5 THF).
Die Umsetzung der Brückenkopf-Lithiumverbindung mit dem Obergangsmetallsalz wird in einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan, durchgeführt Die Unisetzungstemperatur kann sich in weitem Rahmen bewegen. Sie liegt im Breich von etwa —78 bis 1000C In einigen Fällen ist es wünschenswert, die Reaktion bei niedriger Temperatur zu beginnen und dann bei höherer Temperatur fortzusetzen.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der metallorganischen Verbindungen der Erfindung.
Beispiele 1 bis 30
In jedem dieser Beispiele wird eine Übergangsmetallverbindung mit 1-Norbornyllithium unter Verwendung von 25 ml Pentan als Verdünnungsmittel unter Stickstoff-Schutzgas umgesetzt Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch entweder mit basischem Aluminiumoxid versetzt und die Pentanphase wird abgetrennt und/oder die Pentanphase wird durch eine mit basischem Aluminiumoxid beschickte Kolonne filtriert. Anschließend wird das Pentan aus dem Filtrat entfernt, der Rückstand wird mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet In der folgenden Tabelle sind die Mengen der einzelnen Reaktionsteilnehmer, die Reaktionsbedingungen und die Prozentausbeuten an Tetrakis-(l-norbonyI)-Metallverbindung aufgeführt
Herstellung von 1-Norbornyllithium
Eine Dispersion (Argonatmosphäre) von 2 g Lithium in 20 ml Hexan wird unter Rückfluß innerhalb von 3 Stunden mit 10,0 g l-Norbornylchlorid in 10 ml Hexan versetzt Das Reaktionsgemisch wird weitere 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt Anschließend läßt man bei Raumtemperatur Phasentrennung eintreten. Die Hexanphase wird in ein Zentrifugenglas überführt, das Lösungsmittel und flüchtige Nebenprodukte werden unter vermindertem Druck entfernt Man erhält 1-Norbornyllithium in Form eines weißen, kristallinen Produkts in 82prozentiger Ausbeute.
Beispiel Übergangsmetall 1-Norbonyllithium (mMol) Reaktionsbedingungen Zeit Temp. Ausbeute
Nr. verbindung CQ (%)
mMol 38 -10
IStd. 25 4
1 TiCI4 9,6 14 vermischt bei 3 Tage 35 10
13,8 gerührt -78
2 TiF4 3,5 Kugelmahlung 23 Std. 4 68
3 TiCl4 · 2 THF 3,35 13,5 vermischt bei -40
gerührt 1 Std. 5 90
4 TiCl4 · 2 THF 3,55 12,9 vermischt bei -40
gerührt IStd. 5 55
5 TiCl4 · 2 THF 3,42 13,5 vermischt bei -40
gerührt 1,5 Std. 0 54
6 TiCl4 · 2 THF 3,14 14,6 vermischt bei -78
gerührt 2 Std. - 25
7 TiCl3 · 3 THF 4,45 vermischt bei 5 Tage 4 26
14,9 gerührt -78
dann 14 Tage 5 45
8 ZrCl4 · 2 Et2O 3,78 14,1 vermischt bei - 78
gerührt 5 Tage 5 40
9 HfCl4 · 2 Et2O 3,57 6,39 vermischt bei - 78
gerührt 4 Std. 80 22
10 V(O-tert.-ButyI)4 1,47 39 vermischt bei 5 Tage 35 22
53 gerührt 22 Std. 35 22
11 CrCl3 13,1 25 Kugelmühle 3Tage 35 20
12 CrCl3 17,7 11,9 Kugelmühle 11 Tage 35 13
13 CrCl2 13,0 12,3 Kugelmühle 11 Tage 35 19
14 CrF2 6,3 13,1 Kugelmühle
15 CrJ2 5,85 Kugelmühle 12 Tage 35 66
16 CrCl3 · 3 THF 4,43 4,65 im Taumelmischer 12 Tage 35 71
31,4 mit Glasperlen 6 35 4,4
17 CrCl3 · 3 THF 5,90 11,8 Kugelmühle 6 Tage 35 19
18 Cr(OCHj)2 15,2 2,95 Kugelmühle 5 25 56
19 Cr(OCH3)3 3,17 Kugelmühle
20 Cr(0-tert.-Butyl)4 0,72 gerührt
I 5 I Fortsetzung Übergangsmetall- 22 04 (mMol) 885 6 Temp. Ausbeute
I al Beispiel verbindung CQ (%)
Ϊ Nr. 14,9 35 62
1-Norbonyllithium 13,4 Reaktionsbedingungen 35 33
I MnBr2 14,1 Zeit 35 27
I 21 MnF3 mMol 19,4 35 12
t> 22 MnF2 18,9 14 Tage 35 27
if 23 MnCl2 7,16 12,3 Kugelmühle 14 Tage 4 18
I 24 MnCl2 · 1,5 THF 4,73 13,5 Kugelmühle 14 Tage 4 44
§ 25 FeCl3 6,52 28,0 Kugelmühle 14 Tage 4 50
t 26 FeCl2 9,95 13,2 Kugelmühle 14 Tage 4 6
I 27 FeCl3 · (C2Hs)2O 9,75 13,1 Kugelmühle 5 Tage 4 47
f .28 CoCl2 4,80 gerührt 28 Tage
1 29 CoCl2 · 1,5 THF 7,50 gerührt 14 Tage
1 30 9,3 gerührt 24 Tage
8,05 gerührt 10 Tage
6,45 gerührt
Die Produkte der Beispiele 8 bis 11,26 und 29 werden durch Umkristallisation aus Pentan bei —78° C weiter 25 gereinigt.
Nachfolgend sind in Tabellenform einige typische Analysenwerte zusammengestellt. Die Struktur wird
Gef.
Tetrakis-( l-norbornyl)-vanadium
Elementaranalyse (%)
WUl WlI WIIIV V^iV t IIIVIII Wl W S %1IUI JtIWIIUIVlI IVUVI ff TV IW l\lffl\t
UV-Spektrum (sichtbarer Bereich), Massenspektrum,		 Gef. Ber. 0 30 Li 0
7fi 88 		0
77,92
10,28		 0
77,05
ESR und andere Verfahren nachgewiesen. 0 H /ο,οο
10,14		 11,80 10,16
19,34 V 10,8 12,79
80,67 35 Tetrakis-( 1 -norbornyl)-chrom
Elementaranalyse (%) 436
0 0 Li 0 0 bei 23°C
Tetrakis-( 1 -norbornyl)-titan 78,04 78,47 C
H		 76,28
10,42		 77,73
10,25
Elementaranalyse (%) 10,36
10,9		 10,35
11,18		 0 40 Cr 11,5 12,02
Li 0 Molekulargewicht
C 384 428 31,96 Dampfdruck
Kryoskopie		 443
441		 432
432
H
Ti		 381 428 68,04 45 Halbwertszeit 7,6 Std. bei 2500C
Molekulargewicht 29 Std. bei 100°C
Dampfdruck Tetralcis-( 1 -norbony l)-mangan
Kryoskopie Elementaranalyse
Halbwertszeit*) Li 0,2 0
50 Cl 0,22 0
0 C
H		 75,85
10,18		 77,20
10,19
Tetrakis-(l-norbonyl)-zirkon 0,15 Mn 10,5 12,61
Elementaranalyse (%) 16,0 CC Molekulargewicht
Li 75,9 Kryoskopie 477 435
Cl Halbwertszeit 13,7 min bei 100'C
Zr Tetrakis-( l-norbornyl)-eisen
N orbornyl-Analyse (%) 60 Elementaranalyse
0 Li
C		 0
76,06
Tetrakis-(l-norbornyl)-hafhium 0,15 H 10,28
EJementaranalyse (%) 26,1 Fe 10,9
Li 65,3 b'5 Molekulargewicht
Cl Kryoskopie 418
Mf Halbwertszeit 30 Std.
Norbornyl-Analyse (%)
Fortsetzung
Gef
Ber.
Tetrakis-( 1 -norbornyl)-kobalt 0 0
Elementaranalyse 0,25 0
Li 75,37 76,50
Cl 10,06 10,09
C 8,96 13,41
H
Co 416 439
Molekulargewicht 8,7 min bei 1000C
Kryoskopie
Halbwertszeit
15
*) Diejenige Zeit, bei der sich die Hälfte der Probe in Kohlenwasserstofflösung bei der angegebenen Temperatur unter Stickstoff zersetzt.
20
Alle Tetrakis-norbornyl-Metallverbindungen sind löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan oder lsooctan sowie Cyclohexan, Decahydronaphthalin, Benzol, Pyridin und Tetrahydrofuran.
Die Tctrakis-norbornyl-Eisenverbindung ist die thermisch am wenigsten stabile Verbindung, während die Titan-, Chrom-, Mangan- und Kobaltverbindungen bei Raumtemperatur in anaerobem Decahydronaphthalin monatelang stabil sind. Die Eisen-, Mangan- und Kobaltverbindungen zersetzen sich in Luft und in einer Schwefelsäure-Dioxan-Lösung mit etwas größerer Geschwindigkeit als die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur. Die Titanverbindung reagiert nicht mit Luft und nur langsam mit Schwefelsäure in Dioxan. Die Chromverbindung ist die stabilste dieser Verbindungen hinsichtlich der Reaktion mit Luft, Schwefelsäure und Tetrachlorkohlenstoff, Darüber hinaus reagiert sie nichl mit Triäthyialuminium oder Wasserstoff und nur sehr langsam mit Chlor. Keine der Verbindungen ergibt mit Pyridin eine Koordination Dies zeigt die sterische Unfähigkeit von Reagenzien, die Metall-Kohlenstoffbindung anzugreifen.
Beispiel 31
Herstellung von 1-Camphyllithium
1,5 g Lithiumpulver in 7 ml Cyclohexan werden unter Rückfluß und unter Argon-Schutzgas innerhalb 2 Stunden tropfenweise mit einer Lösung von 5,0 g 1-Chlor-2,3,3-trimethylbicyclo-[2,2,1]-heptan in 15 ml
25
JO
35
I.
45 Cyclohexan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend etwa 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch zentrifugiert, um das Lithiumchlorid und nicht umgesetztes Lithium zu entfernen. Die Lösung von l-(2,3,3-Trimethylbicyclo-[2,2,1 ]-hcptyl)-lithium wird dekantiert und das Cyclohexan wird im Vakuum entfernt. Das so erhaltene Produkt wiegt 3,92 g und enthält 5,44 · 10-3MoI der Lithiumverbindung pro g, was einer Ausbeute von 74 Prozent der berechneten Ausbeute entspricht.
Herstellung von Tetrakis-(l-camphly)-chrom
Ein Gemisch aus 1,352 g Tris-tetrahydrofuran-chromtrichlorid in 25 ml Pentan von -78° C wird mit 1,993 g des obigen Produkts versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 3 Tage. Nach dem Zentrifugieren des Reaktionsgemisches wird die Pentanlösung dekantiert. Der unlösliche Rückstand wird dreimal mit 50 ml Pentan gewaschen. Die Pentanlösung und die Waschflüssigkeiten werden vereinigt und nach dem Durchlaufen einer mit 5 g wasserfreiem, basenbehandeltem Aluminiumoxid beschickten Kolonne wird das Pentan im Vakuum entfernt. Beim Umkristallisieren des Rohprodukts aus Hexan erhält man das Tetrakis-l-^.S-trimethylbicyclo-^.l]-heptyl)-chrom in Form eines schwarzen Pulvers mit einer Ausbeute von 38 Prozent. Die Analyse zeigt, daß es kein Lithium, 0,21 Prozent Chlor, 79,39 Prozent Kohlenstoff, 11,14 Prozent Wasserstoff und 7,80 Prozent Chrom enthält. Die berechneten Werte für (CioH,7)4Cr betragen 0, 0, 79,93, 11,40 bzw. 8,65 Prozent. Aus der magnetischen Suszeptibilität ergibt sich die Wertigkeit des Chroms zu 4. Die Verbindung besitzt eine Halbwertzeit von 39 Minuten in Decahydronaphthalin-Lösungbeill5°C.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Verwendung der neuen metallorganischen Verbindungen.
Beispiele 32bis35
In jedem dieser Beispiele werden 25 g einer handelsüblichen Harzlösung aus ungesättigtem Polyester (Maleinsäureanhydrid-Phthalsäureanhydrid-PropylenglykoI-Polyester) und Styrol unter Stickstoff-Schutzgas mit einer 2prozentigen Lösung einer Tetrakis-(l-norbornyl)-Metallverbindung bei Raumtemperatur vermischt. In der folgenden Tabelle sind die zugegebenen Metallverbindungen und deren Mengen zusammen mit der bis zur Gelierung (d. h. Vernetzung) der Mischung benötigten Zeit für jeden Versuch zusammengestellt.
Beispiel Nr.
32
Tetrakis-(norbornyl)—
eisen 0,016 g
mangan -
mangan —
(+ kobalt-naphthenat) -
kobalt -
chrom -
Gelierzeit (min) 2
33 a
33 b 34
Veigleichsbeispiel
0,010 g
*) Unter Einwirkung einer hochintensiven Lichtquelle.
0,010 g — —
0,015 g - -
- 0,010 g -
— - 0,020 g
6 3 6*)
22*)
ίο
Beispiel 36
Eine 5prozentige Lösung von Tetrakis-(i-norbornyl)-titan in Xylol wird zum Beschreiben einer nach dem Spritzguß-Verfahren hergestellten Platte aus Polypropylen verwendet. Nach dem Lufttrocknen zum Verdampfen des Lösungsmittels wird die Platte 1 Stunde auf 1500C erhitzt. Hierbei verfärbt sich die Schrift nach gelb und ist klar sichtbar. Das opake, gelbe Material kann selbst durch heftiges Reiben mit Xylol nicht entfernt werden. Dies zeigt, daß es in die Oberfläche des Polypropylens eingedrungen ist.
Beispiel 37
Eine Lösung von Maleinsäureanhydrid-modifizieriem Äthylen-Propylen-Kautschuk (enthaltend 2,5 Prozent gebundenes Maleinsäureanhydrid, Säurezahl 28,4) wird hergestellt indem man 5,0 g des festen Polymerisats in 93 g Xylol und 2 g wasserfreiem Äthanol auf 800C erhitzt. 4,7 g dieser Lösung werden mit 0,615 ml einer 2prozentigen Lösung von Tetrakis-(l-norbornyl)-mangan in Xylol versetzt, das Gemisch wird auf 100° C erhitzt. Das Gemisch geliert in 1 Stunde zu einem farblosen Produkt. In einem Vergleichsversuch ohne Zugabe des Norbornylmangans geliert das Gemisch selbst nach 30stündigem Erhitzen nicht.
Beispiel 38
Beispiel 37 wird wiederholt, jedoch wird eine 2prozentige Lösung von Tetrakis-(l-norbornyl)-chrom anstelle des Tetrakis-(l-norbornyl)-mangans verwendet und das Gemisch wird anstelle des Erhitzens einer hochintensiven Lichtquelle bei Raumtemperatur ausgesetzt Das Gemisch geliert in 38 Minuten zu einem farblosen Produkt Bei einem Vergleichsversuch, der ohne Zugabe der Chromverbindung durchgeführt wird, tritt selbst nach 30 Stunden keine Gelierung ein.
Beispiele 39und40
In diesen Beispielen werden verschiedene äthylenisch-ungesättigte Monomere unter Verwendung von Tetrakis-(l-norbornyl)-mangan als Katalysator polymerisiert. In jedem Fall wird das Monomere (oder die Monomeren) im Polymerisationsgefäß vorgelegt und unter Stickstoff-Schutzgas mit dem Katalysator in Form einer 2prozentigen Lösung in Xylol versetzt. Die Polymerisation wird in jedem Fall bei 25°C durchgeführt.
In der nachstehenden Tabelle sind die Monomeren und deren Mengen, die Menge der 2prozentigen Katalysatorlösung und die bis zur Gelbildung benötigte Zeit zusammengestellt.
Beispiel 39 Beispiel 40
Acrylnitril 10 g -
Styrol - 11,4
Maleinsäureanhydrid - 1,1
Katalysatorlösung 0,46 ml 0,57 ml
Gelierungszeit 17 min 19 min
Beispiele 41 bis44
Diese Beispiele beschrieben die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen.
In jedem dieser Beispiele wird ein mit Argon gefülltes Polymerisationsgefäß mit 50 ml gereinigtem n-Heptan und gegebenenfalls dem Aktivator beschickt Nachdem das Reaktionsgefäß mit Inhalt bei 25° C mit Äthylen bis zu einem Druck von 2,10 atü beaufschlagt worden ist, wird eine Heptanlösung eines (Norbornyl)3-Metalls eingespritzt. Dann wird die Temperatur bis zur Reaktionstemperatur gesteigert. Beim Ende der vorgegebenen Reaktionszeit wird das Reaktionsgefäß belüftet und abgekühlt. Das Verdünnungsmittel wird verdampft wobei man das Polyäthylen erhält. In der folgenden Tabelle ist die als Katalysator verwendeten Norbornyl-Metallverbindung und deren Menge zusammen mit dem Aktivator und der Aktivatormenge, der Reaktionstemperatur und -zeit, der Ausbeute an Polyäthylen, ausgedrückt in g/mMol des Katalysators, sowie die Polymerisationsgeschwindigkeit, ausgedrückt in g pro mMol des Katalysators pro Atmosphäre pro Stunde, zusammengestellt.
Beispiel Katalysator Menge Aktivator Menge Temp. Reak Gebildetes Polyäthylen
Nr. (Mol) (Mol · 10"5) (°Q tions
Tetrakis- zeit Ausbeute Polymerisations
(norbomyl)- 2,0 WT5 4,0 55 (Std.) (g/mMol) geschwindigkeit
1,0-ΙΟ'5 2,0 55 (g/mMol/at/Std.)
41 zirkon 1,0 - HT5 C2H5AlCl2 2A 50 XL 600 13,6
42 titan 1,0 · 10"5 (C2Hs)3Al 2,5 55 2,7 13 2,4
43 chrom 1,0- HT7 (C2Hs)3Al 5,0 40 3,3 24 3,6
44a vanadium (C2Hs)2AlCl 1,8 32 9
44b vanadium C2H5AlCl2 0,9 10590 6000
2,41 - IO-4 Mol Tetrakis-(norbornyl)-titan und 20 ml
Beispiel 45 Isooctan versetzt Das Gemisch wird 22 Stunden bei
Polypropylen wird unter Verwendung von Tetrakis- es Raumtemperatur gerührt anschließend wird das Isooc- (norbornyl)-ütan als Katalysator polymerisiert tan unter Vakuum entfernt
1184g Siliäumdioxidgel werden 16 Stunden bei 0,17g dieses Katalysators werden in ein 300ml
1200C getrocknet Das getrocknete Produkt wird mit Heptan enthaltendes Polymerisationsgefäß überführt
Das Polymerisationsgefäß wird mit Propylen bis zu einem Druck von 2,80 atü beaufschlagt und bei einer Temperatur von 50° C wird eine Diäthylaluminiumchloridmenge eingespritzt, die einem Aluminium/Titan-Verhältnis von 8 :1 entspricht. Nach 19,7 Stunden wird das Polymerisationsgefäß abgekühlt und belüftet, das so gebildete Polypropylen wird isoliert. Die Ausbeute beträgt 20 g/mMol Titan.
B e i s ρ i eI 46 ι ο
0,33 g des in Beispiel 45 hergestellten Katalysators werden in ein 300 ml Heptan enthaltendes Polymerisationsgefäß überführt. Das Gefäß wird bei 8O0C mit Äthylen bis zu einem Druck von 2,10 atü beaufschlagt, anschließend wird eine Äthylaluminiumdichloridmenge eingespritzt, die einem Aluminium/Titan-Verhältnis von 5 :1 entspricht. Nach 22,5 Stunden wird das Gefäß belüftet und abgekühlt, das Polyäthylen wird isoliert. Die Ausbeute beträgt 270 g pro mMol Titan, entsprechend 8,6 g/mMol Ti/at/Std.
Beispiele 47 und 48
Bei jedem Versuch wird ein mit Argon gefülltes Polymerisationsgefäß mit 0,4 g mikrokugelförmigem Siliciumoxidgel.das 2 Tage auf 300°C erhitzt worden ist, und 50 ml Heptan beschickt. Das Reaktionsgefäß wird fest verschlossen, mit Äthylen gespült und dann mit Äthylen bis zu einem Druck von 2,10 atü beaufschlagt. Im Beispiel 47 werden dann 4,0 ■ ΙΟ-5 Mol Triäthylaluminium sowie 2,0 · ΙΟ-5 Mol Tetrakis-(norbornyl)-zirkon eingespritzt und die Polymerisation wird 1,5 Stunden auf 35 bis 4O0C gehalten. In Beispiel 48 werden 2,0 · ΙΟ"5 Mol Tetrakis-(norbornyl)-hafnium eingespritzt und die Polymerisation wird 1,4 Stunden auf 55°C gehalten. Die Ausbeute des in Beispiel 47 hergestellten Polyäthylens beträgt 49 g pro mMol Zirkon, entsprechend 11 g pro mMol Zirkon pro Atmosphäre pro Stunde. Die Ausbeute des in Beispiel 48 gebildeten Polyäthylens beträgt 19 g pro mMol Hafnium, entsprechend 6,8 g pro mMol Hafnium pro Atmosphäre pro Stunde.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Metallverbindungen bicyclischer KW-Stoffe der Formel
R'
:—R
R'—C
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