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Verfahren und Vorrichtung zum Regulieren oder essen des Gehaltes eines
reinen Gases in einer Gasmischung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und
eine Vorrichtung zum Regulieren oder Messen des Gehalts eines reinen Gases, insbesondere
Sauerstoff, in einer Gasmischung.
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In der französischen Patentschrift 1 580 819 vom 15.11.1967 ist ein
Verfahren und eine Vorrichtung zum Regulieren des Gehalts eines reinen Gases, insbesondere
Sauerstoff, in einer Gasmischung beschrieben, welches durin'besteht, daß man die
in Betracht kommende, zu behandelnde Mischung in ein Behältnis einführt, dessen
Wände aus einem festen Elektrolyten mit Anionenleitung bestehen. Insbesonde bestehen
diese Elemente
im Falle, daß das reine Gas Sauerstoff ist, aus einem
Metalloxyd, das zumindest von einer bestimmten Temperatur ab einen 2-elektrischen
Strom in Form von 0 -Ionen leiten kann, wobei diese Wände zumindest an Teilen ihrer
gegenberliegenden Oberflächen Niederschläge aus nichtoxydierbaren Elektronenleitern
aufweisen, und wobei zwiscnen den kiederschlagen eine Potentialdifferenz erzeugt
wird, um den oben erwähnten elektrischen Strom durcn die Wände in der einen oder
der anderen srichtung zu erzeugen, jenachdem, ob man den Sauerstoffgehalt des behandelten
Gases erhöhen oder vermindern will. Das Behältnis muß dann, insbesondere im letzten
Fo . in einem medium eingetaucht sein, das Sauerstoff zu fUhren kann.
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Aufgabe der Erfindung ist es, Verbesserungen bei diesem Verfohren
und der entsprechenden Vorrichtung vorzusehen, die eine absolut sichere Abdichtung
zwischen der Gasmischung und der Bezugsatmosphüre ermöglichen.
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bei dem oben beschriebenen Verfahren gemäß dem französischen Patent
1 580 819 sind die Gasmischung, die als die zu behandelnde Gasmischung bezeichnet
wurde, und die Bezugsatmosphöre durch eine Wand voneinander getrennt, die ein ionischer
Leiter ist. Als Folge der physikalischen Durchlässigkeit dieser Wand und insbesondere
wegen der elektro-chemischen Semi-Permeabilitdt, kann die abdichtung zwischen diesen
beiden Atmosphären nicht sichergestellt werden. Unter den Ublichen Bedingungen sind
die sich hierbei einstellenden Leckverluste dann nicht mehr vernachlässigbar, wenn
der Gasgehalt des reinen Gases, im vorliegenden Fall Sauerstoff, weniger als 10
Promille (ppm) beträgt. Als Folge hiervo/n, insbesondere, so weit es die Anwendung
des Verfahrens
zu ließzwecken betrifft, tritt ein Meßfehler auf
und das zu messende Gas wird verunreinigt.
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Durch die vorliegende Erfindung werden diese Nachteile beseitigt.
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Die Verbesserungen bei dem Verfahren zur Regulierung oder tiessung
des Gasgehaltes eines reinen Gases in einer Gasmischung, insbesondere bei Sauerstoff,
bestdenen eine elektrische Leitung, insbesondere in der Form von Onium-Ionen (zweifach
negativ geladene Sauerstoffionen) eines festen Elektrolyten, der beispielsweise
die Trennwand zwischen der Gasmischung und einer vorgegebenen Atmosphäre bildet,
die als Bezugsatmosphäre bezei-chnet wird, sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet,
daß zwischen der Gasmischung und der Bezugsatmosphäre eine Schutzatmosphäre vorgesehen
ist, die zwischen der Trennwand und zumindest einer zweiten 'vJand eingeschlossen
ist, welche beispielsweise der ersten Wand ähnlich sein kann.
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Gemaß einem anderen lierkmal der Erfindung-umfaßt die Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens, insbesondere zur messung des Geilaltes, eines gegebenen
reinen Gases, insbesondere Sauerstoff, in einer Gasmischung, zwei koaxiale Rohre
aus festem Elektrolyten, insbesondere Zirkonoxyd, die zumindest teilweise an ihren
inneren und äußeren Flächen mit isiederschlägen aus Elektronenleitern, beispielsweise
Platin, überzogen sind, wobei die Gasmischung in das Innere des zentralen Rohres
in die Nachbarschaft dieser Niederschläge eingeführt ist, während das Schutzgas
den Raum zwischen den Rohren ausfüllt, wobei die Wände der Rohre in Reihe an die
Klemmen eines Vleßgerätes angeschlossen sind, und Vorrichtungen zum Messen der Oberflächentemperatur
der iQiederschluge vorgesehen @@d u d d äußere Rohr der freien atmosphäre und der
Einwirkung
eines Ofens ausgesetzt ist.
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Gemdß einem dritten Merkmal der Erfindung umfaßt die Vorrichtung zur
Durchführung des Verfahrens, insbesondere zur Messung und Roegulierung des Gasgehalts
eines reinen Gases,insbesondere Sauerstoff, in einer Gasmischung zwei koaxiale Rohre
aus festem Elektrolyten, insbesondere Zirkonoxyd, die mit inneren und äußeren Niederschlägen
einerseits auf einer verhältnismäßig verringerten Zone fUr die Messung des Sauerstoffgehaltes
der Mischung und andererseits auf einer größeren Zone fUr die Einstellung des Sauerstoffgehaltes
versehen sind, wobei die Niederschlöge an ein Meßgerät bzw. an eine Stromquelle
in zwei Anordnungen angeschlossen sind, wobei bei jeder Anordnung die Wände, die
die Atmosphären begrenzen, in Reihe angeordnet sind.
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Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung
und der Zeichnung, in der Ausführungsbeispiele dargestellt sind. In der Zeichnung
zeigt: Fig. 1 eine schematische Darstellung des Prinzips der Verbesserungen gemäß
der Erfindung; Fig. 2 ein Ausfuhrungsbeispiel fUr die Anwendung der Verbesserungen
gemäß der Erfindung bei einem Druckmaß; Fig. 3 ein Beispiel fUr die Anwendung dieser
Verbesserungen bei einer aus einer elektrochemischen Pumpe und einem Durckmaß bestehenden
Anordnung.
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In Fig. 1 ist in Form einer Schemazeichnung das Prinzip der Verbesserungen
gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt. Das zu behandelnde Gas ist beispielsweise
in einem Raum A untergebracht, der durch eine Wand 1 aus einem ionisch leitfähigen
I:O terial begrenzt ist, wobei die beiden Oberflächen dieser Wand mit einem Elektronen
leitenden Niederschlag versehen sind, der für die Gas porös ist. In inninger Weise
ist die Bezugsotmosphäre in einem Raum C untergebracht, der durch eine Wand 2 begrenzt
ist, die mit zwei Niederschlägen mit den gleichen Eigenschaften wie die vorhergehenden
Niederschläge beschichtet ist. hit 3, 4, 5 und 6 sind in Fig. 1 die verschiedenen
Niederschläge bezeichnet.
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Gemäß der Erfindung ist eine Schutzatmosphäre in dem Raum E zwischen
diesen Wänden vorgesehen, wobei diese Atmosphäre möglicherweise durch ein zirkulierendes
Gas gebildet ist. Die beiden Anordnungen 3, r, 4 und 5, 2, 6 sind elektrisch in
Reihe durch Leiter verbunden, die in schematischer Weise bei 7, 8 und 9 gezeigt
sind.
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Im folgenden wird die Wirkungsweise der Anordnung bei ihrer Anwendung
für Meßzwecke erläutert.
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Das Material, das die Wand 1 bildet, besteht aus einem Ionenleiter
und die elektrische Potentialdifferenz, welche in dem o ffenen Kreis zwischen den
Leitern 7 und 8 erscheint, die in den Räumen A und B vorgesehen sind, ergibt sich
aus der Nernst'schen Regel:
Hierin bedeutet Z1 eine von dem material 1 abhängige Konstante,
tl die absolute Temperatur der Wand, X bezeichnet das reine Gas von dem man den
Gehalt in dem Gas D in dem Raum A feststellen will oder dessen Gehalt man ändern
möchte, fD(X) und FG(X) bezeichnet die Flüchtigkeit des Gases X in dem Gas D, das
sich zu t-ießzwecken in dem Raum A befindet und fG(X) stellt die FEchtigkeit des
gleichen Gases in der Schutzatmosphäre G dar. Schließlicn bedeutet R die allgemeine
Gaskonstante und F entspricht 1 Faraday.
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Die Potentialdifferenz, freie in dem offenen Kreis zwischen den Leitern
8 und 9 der Zonen B und C erscheint, ergibt sich aus der gleichen Formel:
in welcher T2 die absolute Temperatur der Wand 2, z2 die von dem Material der Wand
2 abhängige Konstante und fR(X) die Flüchtigkeit des Gases in dem Bezugsgas in dem
Raum C bedeuten.
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Die Anordnungen 3, 1, 4 und 5, 2, o sind in Reihe miteinander verbunden
und die Potentialdifferenz zwischen den Leitern 7 und 9, die in den Käumen A und
C angeordnet sind, entspricht der Summe d4e der beiden vorhergehenden Ausdrücke,
nämlich:
Falls die Werkstoffe der Wände 1 und 2 und ihre Temperaturen als
gleich angenommen werden, so erhält man durch Einsetzen von z und T diese gemeinsamen
Werte:
Die letzte Formel zeigt, daß das Schutzgas keinen Einfluß auf die gemessene Spannung
hat. Die letztere hängt nur von dem Bezugsgas und von dem zu behandelndem Gas ab.
Die Messung von fD(X) ist daher eine direkte messung, wenn fR(X) bekannt ist.
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Das ;illivolt-Meter, welches eAC mißt, kann direkt in f(X)-Einheiten
eingeteilt werden, d.h. in Durckeinheiten, beispielsweise in millimeter Quecksilbersäule.
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Im Lichte des vorhergehenden ist ersichtlich, daß die Anwesenheit
des Schutzgases keine Komplikationen fUr den Benutzer im Vergleich mit der iießvorrichtung
nach dem französischen Patent 1 580 819 mit sich bringt. Andererseits ermöglicht
das Sc,-iutzgas eine Verminderung, insbesondere der störenden Verluste des Gases
X.
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Es reicht daher aus, eine Schutzatmosphäre auszuwählen, die in ihrer
Zusammensetzung den zu analysierenden Gas nahekommt.
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Es ist erwähnt, daß im Falle von Sauerstoff als dem zu messenden Gas
X die -Eliminierung der Verluste durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
die Verwendung von Umgebungsluft als Bezugsatmosphäre ermöglicht. Diese Wahl ist
insofern bemerkenswert, da auf der einen Seite die Umgebungsluft ohne weiteres zur
Verfugung steht und auf der anderen Seite die Flüchtigkeit f(X)
für
Sauerstoff mit hoher Genauigkeit bekannt ist.
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In Fig. 2 ist ein Anwendungsbeispiel für die Verbesserungen gemäß
der Erfindung dargestellt, wobei diese Vorrichtung zur lviessung des Partialdruckes
von Sauerstoff dient.
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Das Sauerstoffmeßgerät umfaßt in erster Linie zwei koaxiale Rohre
10 und 11, die den Wändenl und 2 in Fig. 1 entsprechen. Diese Rohre sind aus einem
leitenden festen elektrolytischen Oxyd, beispielsweise aus einer festen Lösung mit
oxydischen Ionenlöchern mit fluoritischer Struktur und insbesondere mit stabilisiertem
Zirkonoxyd hergestellt. Das zu analysierende Gas ist in das Innere des zentralen
Rohres durch eine kapillarröhre 12 eingeführt, die am Ende des Rohres 10 offen ist.
Bei 13 ist ein Einlaßrohr für dieses Fluid und bei 14 das Auslaßrohr dargestellt,
wobei diese Rohre in einem ersten zylindischen Block 15 befestigt sind, in dessen
Innerem geeignete Kanäle vorgesehen sind. Die gleiche Anordnung ist bei 16 und 17
fUr Einlaß- und Auslaßrohre für das Schutzgas dargestellt. Diese Rohre sind in einem
Block 18 befestigt, an den das Rohr 11 angeschlossen ist.
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Die Abdichtung wird durch einen O-Ring 19 bewirkt, der in einer geneigten
Ausnehmung in dem Block 18 liegt und durch einen Flansch 20 angepreßt wird. Es sei
erwähnt, daß die verschiedenen Ausgestaltungen nur in schematischer Weise dargestellt
sind.
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Die Wände der Rohre 10 und 11, welche den aktiven Teil der Vorrichtung
bilden, weisen eine metallische Beschichtung an ihren
inneren und
äußeren Teilen auf. ei 20a und 21 ist die Beschichtung des Rohres 10 und bei 22
und 23 diejenige des Rohres 11 dargestellt. Eine elektrische Verbindung zwischen
den Schichten 21 und 22 ist durch ein Metallpulver 24 sichergestellt.
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Die Oberflächen 20a und 21 sind durch zwei Leiter 25 und 26 mit einem
Millivolt-Meter 27 mit einer hohen Eingangsimpedanz verbunden, welches die Potentialdifferenz
zwischen diesen beiden Oberflächen mißt.
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Ein Leiter 28 ist mit einem Leiter 25 verbunden, um bei 29 ein Thermoelement
zu bilden, das mit Hilfe des Gerätes 30 die Temperatur der Oberfläche 20a feststellt.
In gleicher Weise ist ein Leiter 31 mit der Oberfläche 23 verbunden, um mit Hilfe
eines l-iillivoltmeters 32 die Potentialdifferenz zwischen den Obert ächen 32 und
33 zu messen. Ein anderer Leiter 33 ist mit einem Leiter 31 vereinigt, um ein Thermoelement
bei 34 zu bilden, welches die Temperatur der Oberfläche 23 mit Hilfe des Gerätes
35 feststellt.
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Ein Ofen 36 der elektrisch beheizt ist, ermöglicht~ es, den nutzbaren
Teil der Rohre 10 und 11 auf die gewünschte Temperatur zu bringen.
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Es sei erwähnt, daß die Bezugsatmosphäre die freie Umgebungsluft ist.
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Selbstverständlich ist die Vorrichtung ziemlich schematisch dargestellt,
was die mechanischen und elektrischen Einzelheiten, insbesondere im Bereich der
beiden Blöcke 18 und 15 und des Stopfens 37
betrifft, der den letzteren
abschließt. Alle diese mechanischen Verbindungen sind flüssigkeits- und gasdicht
ausgeführt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung, das in Fig. 1 erläutert ist, ist
ebenso für den Fall anwendbar, in dem das System als elektrochemische Pumpe verwendet
wird. In diesem Falle sind die Leiter 7 und 9 an eine Quelle angeschlossen, die
einen Strom I liefert.
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Die Wand 1 besteht aus einem Ionenleiter und der Durchgang von I Ampere
durch diese W i bewirkt den Durchgang von 1 Mole zF des Gases X pro Sekunde durch
die Wand. Diese Gasmenge ist dem ;srbeitsgas entzogen und dem Schutzgas zugefUhrt
oder umgekehrt, und zwar entsprechend der Richtung des Durchganges des elektrischen
Stromes. Die gleiche Menge gelangt durch die Wand 2, da die Materialien so ausgewählt
sind, daß z den gleiciten Wert aufweist und die Stromstärke die durch die Wände
1 und 2 hindurchfließt ist gleich. Das Scilutzgus verhält daher von einer Wand eine
menge 1 des Gases X und verliert an die andere ijand die gleiche zF ienge. Alles
erfolgt deshalb so, als wenn ein Umpumpen des Gases X direkt zwischen dem zu messenden
Gas und der Bezugsatmosphure stattfinden würde.
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Was die Auswahl der Schutzatmosphäre anlangt, so yelten hier die gleichen
Anmerkungen, die bei der Wirkungsweise als Druckmeßsystem gemacht wurden.
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In Fig. 3 ist eine Ausgestaltung einer elektrochemischen Pumpe und
eines Druckmessers dargestellt. Rechts ist der meßteil dargestellt, der im wesentlichen
demjenigen in Fig. 2 ähnlich ist und links sieht man den Pumpenteil. Im Meßteil
findet man wiederum zwei
koaxiale Rohre 40 und 41 aus stabilisiertem
Zirkon-Oxyd, die an ihren aktiven Abschnitten metallische Beschichtungen 42, 43
und 44, 45 an der Innenseite und der Außenseite dieser Rohre aufweisen. Es sei erwähnt,
daß die innere Schicht der Rohre 40 und 41 zumindest entlang einer Generatorzone
bis zu der rechts liegenden Ausgangsöffnung erstreckt ist, um so in einfacher Weise
die äußere elektrische Verbindung sicherzustellen.
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Andererseits ist die elektrische Verbindung zwischen den Schichten
43 und 44 nicht nur wie vorher durch ein iieta1lpulver, sondern durch einen Leiter
46 sichergestellt, der an das Ende der Schicht 44 angeschlossen ist. Die Potentialdifferenzen
zwischen den verschiedenen Oberflächen werden mit Hilfe zweier iiillivolt-lleter
47 und 48 gemessen. Die Temperatur der aktiven Zone wird durch ein Thermoelement
49 gemessen, das an ein Meßgerät 50 angeschlossen ist.
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Der linke Teil der Vorrichtung gehört zu der elektroschemischen Pumpe
und entspricht in seinem Aufbau dem anderen Teil, jedoch mit der Fwsnahme, daß die
Metallisierung eine größere Oberfläche einnimmt und sich bis zum linken Ende der
Rohre erstreckt. Die elektrische Verbindung der zwischenliegenden metallischen Oberflächen
51 und 52 ist durch den Leiter 53 sichergestellt, während eine Potentialdifferenz
zwischen der inneren und der äußeren Oberfläche 54 und 55 der Rohre 40 und 41 mit
Hilfe einer Stromquelle 56 angelegt wird.
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ei 57 und 58 sind Einlaß- und Auslaßrohre für das zu behandelnde Gas
und bei 59 und 60 Einlaß- und Auslaßrohre für das Schutzgas ^rgestellt. Die Bezugsatmosphäre
ist hier wiederum die freie Umgebungsluft.
Die nutzbaren Zonen
der Neßvorrichtung und der Pumpe sind mit Hilfe eines Ofens 61 beheizt.
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Was den Aufbau der Verbindungen anlangt, der die verschiedenen gasförmigem
und elektrischen Ströme zum Inneren und zum Äußeren der Vorrichtung ermöglicht,
so sei darauf hingewiesen, daß dieser demjenigen in Fig. 2 ähnlich ist.
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Bei einer hergestellten Vorrichtung bestehen die Rohre aus ZrO2-Y203
Elektrolyt mit 9 T Mol Y203 versehen mit Platinschichten.
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Diese Vorrichtung hat in einem neutralen zirkulierenden Gas, nämlich
Argon, eine llessung von Partialdrücken von Sauerstoff in der Größenordnung von
10-18 atm unter Verwendung einer Schutzatmosphäre aus einer ZO/CO-Mischung mit geeigneter
Zusammensetzung ermöglicht.
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Es sei erwähnt, daß bei Verwendung der Vorrichtung als iXleßvorrichtung,
insbesondere nach Fig. 2, es möglich ist, eine wirkliche Differentialmessung vorzunehmen,
d.h. in positiver Weise die vollständige Eliminierung der Effekte der Ionendurchlässigkeit
der leitenden Wand herbeizufUhren. ,iierfVr genügt es, das die Scnutzatmosphäre
bildende Gas zirkulieren zu lassen und die Zusammensetzung dieses Schutzgases zu
jedem Zeitpunkt durch eine hilfsweise vorgesehene elektrochemische Pumpe einzustellen,
so daß die Zusammensetzuna derjenigen des zu analysierenden Gases entspricht. jiierdurch
wird sichergestellt, daß tatsächlich die Potentialdifferenz an den Anschlüssen der
Wände, die diese beiden Atmosphären trennen (analysiertes Gas - Schutzgas) diejenige
ist, die gemessen wird.
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Letztere muß zu Null werden, wenn fD(X) und f fG(X) den gleichen Wert
haben.