DE2204075B - Verfahren zum salzfreien Herstellen von geformten Gebilden aus aromatischen Polyamiden - Google Patents

Description

ίο Polyamide eine Verarbeitung aus der Schmelze un-

,NHCO^ ^ ^CO möglich macht, kann die Herstellung von Fasern,

Folien und anderen endlosen Gebilden nur aus einem vorzugsweisen organischen Lösungsmittel erfolgen. Infolge der Schwerlöslichkeit der nicht substi-15 tuierten aromatischen Polyamide kommt für praktische

und bis zu 50 Molprozent aus anderen üblichen Zwecke nur eine begrenzte Anzahl von Lösungsmitteln polyamidbildenden Einheiten aufgebaut sind und in Frage. So sind zum Beispiel in der USA.-Patentcine reduzierte spezifische Viskosität von minde- schrift 2 989 495 primäre und sekundäre Amine und stens 1,0 (0,2 g Polymerisation in 100 ml konzen- in der USA.-Patentschrift 3 063 966 (S. 2, Z. 37 bis 72) tricrtcr Schwefelsäure bei 20⁰C) aufweisen, da- 20 N-alkylierte Säureamide, wie z. B. Dimethylacetamid, durch gekennzeichnet, daß man als Tetramethylharnstoff, N-Acetylpyrrolidon, N-Methyl-Lösungsmittcl für die Polyamide ein N-Alkyllactam pyrrolidon und Phosphorsäuretris-(dimethylamid) vorder Formel 1 geschlagen worden.

1— - - - - Die praktische Erfahrung hat gezeigt, daß in diesen

' 25 Lösungsmitteln ohne Verwendung weiterer Zusätze

1 nur solche aromatische Polyamide mit hohem MoIe-

I (CH₂)» (1) kulargewicht und in hoher Konzentration gelöst

— N werden können, die entweder am Stickstoffatom der

Amidgruppe oder an den aromatischen Ringen 30 substituiert sind. Fehlen solche Substituenten, wie worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und z. B. beim technisch besonders interessanten PoIy-/7 eine ganze Zahl zwischen 5 und 7 bedeuten, m-phenylenisophthalamid, dann ist das Lösevermögen und worin die Wasserstoffatome der Methylen- der Amine und Amide nicht ausreichend, um genügend gruppen ganz oder teilweise durch Alkylgruppen konzentrierte, bei den erforderlichen Verarbeitungsmit 1 bis 4 C-Atomen ersetzt sein können, ver- 35 temperaturen und Verweilzeiten hinreichend stabile wendet. Lösungen zu bereiten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Wie aus der oben zitierten USA.-Patentschrift zeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Methyl- 2 989 495 sowie auch aus der USA.-Patentschrift caprolactam oder N-AthyW^S-trimethylcapro- 3 068 188 bekannt ist, können die Konzentration und lactam verwendet. 40 die Stabilität aromatischer unsubstituierter Polyamide

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, in Lösungsmitteln auf Amin- oder Amidbasis durch dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung Zusätze von Halogenidionen in Form von Halogendcr aromatischen Polyamide verformt, die durch wasserstoff oder von in diesen Lösungsmitteln lös-Polykondcnsation der entsprechenden Diamine liehen Halogensalzen von Alkali- und Erdalkalimit den entsprechenden Säuredihalogeniden im 45 metallen (z. B. Lithiumchlorid oder Calciumchlorid) Lösungsmittel der Formel I, ohne Isolierung des sehr wirkungsvoll verbessert werden,
entstandenen Polyamids, hergestellt worden ist. Die Verwendung solcher Lösungshilfsmittel hat

jedoch im technischen Verarbeitungsprozeß ganz erhebliche Nachteile. So führt die Anwesenheit von

50 Halogenwasserstoff in Lösungsmitteln auf Aminbasis

beim Verspinnen oder Vergießen von Polyamidlösungen zu einer starken Korrosion der Spinndüsen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum salzfreien bzw. Gießapparaturen. Bei der Verwendung der oben-Hcrstellen von geformten Gebilden, insbesondere erwähnten Halogenide in Verbindung mit Lösungs-Fasern, Folien, Bändern oder Überzügen, durch 55 mitteln auf Amidbasis ist das Korrosionsproblem Verformen von Lösungen hochmolekularer aromati- zwar weniger ausgeprägt, doch immer noch vorhanden, scher Polyamide, die zu mindestens 50 Molprozent Der Hauptnachteil liegt jedoch darin, daß die Salze, aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel die in Konzentrationen von 10 bis 50%, bezogen auf

,NHCO CO ^^as Polymere, eingesetzt werden müssen, nur schwer

\^\y ^6o aus dem geformten Polyamidgebilde entfernt werden

] !Γ können.

L Jl Tn der USA.-Patentschrift 3 360 598 ist auf diese

^' Nachteile ausdrücklich hingewiesen worden, insbe-

und bis zu 50 Molprozent aus anderen üblichen sondere auf die Tatsache, daß der Verbleib von polyamidbildenden Einheiten aufgebaut sind und eine 65 Bruchteilen eines Prozentes Salz im geformten Artikel reduzierte spezifische Viskosität von mindestens 1,0 die Hitzebeständigkeit des Polyamides stark herabsetzt. (0,2 g Polymerisat in 100 ml konzentrierter Schwefel- Man hat deshalb vorgeschlagen, die Verarbeitung des säure bei 2O⁰C) aufweisen. Polyamides bei ungewöhnlich hohen Temperaturen

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nahe beim Siedepunkt des Lösungsmittels durchzu- Die Herstellung spinn- und gießfähiger Lösungen führen. Dies ist auch keine befriedigende Lösung, da von mindestens 50 Molprozent m-Phenylenisophthaldas Verarbeiten einer Polymerlösung in der Nähe des amid-Einheiten enthaltenden Polyamiden erfolgt2weck-Siedepunktes des Lösungsmittels technisch kaum mäßig djurch direkte Polykondensation dei entdurchführbar ist. 5 sprechenden Diamine mit den entsprechenden Säure-Weitere Nachteile beim Arbeiten mit salzhaltigen dihalogeniden, insbesondere Säuredichloriden, im Lösungsmitteln ergeben sich bei der Aufarbeitung Lösungsmittel der Formel I, und zwar ohne Isoder !Coagulations- und Waschbäder, aus denen die lierung des erhaltenen festen Polyamids. Man kann notwendige Rückgewinnung des Lösungsmittels durch aber auch das auf anderem Wege, z. B. durch Grenz-Anwesenheit von anorganischen Salzen außerordent- io flächenpölykondensation, gewonnene feste Polyamid lieh erschwert wird. Schließlich verlangen die Salze in einem der erfindungsgemäßen Lösungsmittel bei selbst entweder eine weitere Rückgewinnungsanalge, 50 bis 150⁰C in Abwesenheit von Salzen auflösen oder aber sie stellen in Anbetracht der verwendeten.· und anschließend verspinnen oder vergießen.
Mengen ein lästiges Abwasserproblem dar. Es besteht Für technische Spinn- und Gießprozesse unter deshalb ein Bedarf an einem Lösungsmittel, in dem 15 Verwendung von definitionsgemäßen aromalischen aromatische Polyamide der oben angegebenen Defini- Polyamiden verwendet man mit Vorteil die Lösungen tion in Abwesenheit von Salzen oder Säuren zu konzen- mit den durch direkte Polykondensation aus den trierten hochviskosen stabilen Lösungen gelöst werden Diaminen und Säuredichloriden hergestellten aromakönnen, aus denen sie zu hochwertigen Fasern, Folien, tischen Polyamiden, weil man auf diesem Wege leichter Überzügen und anderen endlosen Gebilden geformt 20 zu hohen Polyamidkonzentrationen kommt,
werden können. Sowohl die bisher bekannten Lösungsmittel Di-Es wurde nunmehr ein die vorstehend aufgezeigten methylacetamid und N-Methylpyrrolidon als auch die Schwierigkeiten beseitigendes Verfahren der eingangs erfindiingsgemäß zu verwendenden der Formel I geschilderten Gattung gefunden, welches dadurch vermögen den bei der Polykondensation der entgekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel für die 25 sprechenden Diamide mit den Säuredichloriden gePolyamide ein N-Alkylactam der Formel bildeten Chlorwasserstoff zu binden. Es kann dabei

ι 1 jedoch eine störende Nebenreaktion auftreten, indem

' ein Teil des aromatischen Säuredichlorids mit dem

τ I Lösungsmittel unter Chloridionenabspaltung reagiert,

(CHjä),_t (I) 30 bevor es! mit dem Diamin in Reaktion treten kann.

R-N

Diese Solvolyse von Acylhalogeniden ist von H. K. H a 11 jr. in »Journal of Am.Chem.Soc.« 78, S. 2717 ff (1956), beschrieben. Vergleichende Leitfähigkeitsworin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und η eine messungen von isophthaloylchlorid in N-Methylganze Zahl zwischen 5 und 7 bedeuten, und worin die 35 caprolactam (gemäß vorliegender Erfindung, Formel ]) Wasserstoffatome der Methylengruppen ganz oder einerseits und in Dimethylacetamid und in N-Methylteilweise durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen pyrrolidon (vorbekannt) andererseits (F i g. I) zeigen ersetzt sein können, verwendet. aber eine deutlich geringere Neigung zur Abspaltung

Unter »salzfrei« soll das Arbeiten in Abwesenheit von Chloridionen in N-Methylcaprolactam als in den von Salzen verstanden werden, die sich in den zu 40 anderen genannten Lösungsmitteln und, damit ververwendenden Lösungsmitteln lösen. bunden,ieine bedeutend geringere Neigung zu der

Bevorzugtes Lösungsmittel für die definitions- obenerwähnten Nebenreaktion. Diese bemsrkensgemäßen aromatischen Polyamide ist das N-Methyl- werte Stabilität des Säuredichlorids in den erfindungscaprolactam. Aber auch mit N-Äthylcaprolactam und gemäß zu verwendenden Lösungsmitteln der Formel I N-ÄthylO^S-trimethyl-caprolactam erhält man gute 45 ermöglicht besonders eine kontrollierbaren; bzw. Ergebnisse. Ferner sind als weitere Vertreter dieser reproduzierbarere Polykondensation der Rea.ktions-Lösungsmittelklasse N-Isobutyl, N-tert.-Butyl-, N-Me- partner 'als das mit den bisherigen Lösungsmitteln thyl-4-methylcaprolactam, N-Methylönanthlactam möglich ist.
oder N-Methylcapryllactam zu erwähnen. Es hat sich nun gezeigt, daß bisher nur ein einziges

Es können ferner Mischungen dieser Lactame ver- 5° Lösungsmittel, nämlich das Dimethylacetamid, für die wendet werden, sowie Mischungen von Isomeren, wie Polykondensation von Säuredichlorid und Diamin sie durch Beckmannsche Umlagerung von unsym- zu den definitionsgemäßen aromatischen Polyamiden metrisch substituierten C-alkylierten Cyclohexanon-, erfolgreich eingesetzt werden konnte. Bei Dimethyl-Cycloheptanon- und Cyclooctanonoximen entstehen. formamid beispielsweise läßt sich auch bei tiefen

Das bevorzugte Polyamid, auf welches das erfin- 55 Temperaturen die Nebenreaktion nicht unterdrücken, dungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, so daß nur Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht ist Poly-m-phenylenisophthalamid. Es können jedoch erhalten werden können. (Savinov et al, Vysokomoleauch Copolyamide verwendet werden, die im Molekül kularnije Sojedinjenija 7 [5], S. 772 [1965]).
bis zu 50 Molprozent von Einheiten enthalten, die Bei Verwendung von N-Methylpyrrolidon bildet

sich z.B. ableiten von: p-Phenylenisophthalamid, 60 sich zwischen —3°C und +17⁰C ein festes Gel, das m-Phenylenterephthalamid, p-Phenylenterephthal- nicht mehr gerührt werden kann, was an sich schon amid, m-Phenylen-5-methylisophthaIamid, Hexa- ein großer verfahrenstechnischer Nachteil ist. Dies methylenterephthalamid,Hexamethylenisophthalamid, wiederum erschwert die Herstellung von homogenen Tetramethylenisophthalamid, Dodecamethylentere- und hochmolekularen Polykondensaten,
phthalamid, m-Phenylen^.S-dichlorterephthalamid. 65 Aber'selbst das bisher als Lösungsmittel bevorzugte Polymere aus zwei derartigen Einheiten neben min- Dimethylacetamid befriedigt noch nicht in jeder Hindestens 50 Molprozent Poly-m-phenylen-isophthalamid sieht. Bei der hierbei notwendigen tiefen Anfangstempekönnen wertvolle Terpolymere darstellen. ratur von —30⁰C erstarrt das diaminhaltige Lösungs-

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mittel zu einer festen Masse, die nicht homogen das nicht mehr gerührt werden kann. Das Gel verdurchgeführt werden kann. Gibt man dann das feste flüssigt sich erst bei +17 bis 18⁰C, so daß die Reaktion aromatische Säuredichlorid dazu, so entsteht spontan nur oberhalb dieser Temperatur zu Ende geführt eine stark exotherme Reaktion, die bei größeren werden kann. Bei dieser Temperatur erhält man ein Ansätzen infolge fehlender homogener Durchmischung 5 Polykondensat mit einer RSV von 1,63.
zu Überhitzungen führen kann, wodurch dann die Ganz anders ist der Verlauf der Polykondensation-

obenerwähnte Nebenreaktion einsetzt. Es ist deshalb raktiort in N-Methylcaprolatam, einem bevorzugten schwierig, bei großen Ansätzen hohe Molekular- Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden gewichte zu erzielen. Ebenso problematisch ist auch Lösungsmittel (F i g. 2, Kurve c). Da zwischen —30 die Abführung der bei der Polykondensation in tech- io und -8⁰C keine Reaktion zwischen m-Phenyldiamin nischem Maßstab plötzlich auftretenden Reaktions- und Isophthaloylchlorid beobachtet wird, kann von wärme. Der Hauptnachteil der Verwendung von einer höheren Anfangstemperatur, z. B. —15° C aus-Dimethylacelamid als Lösungsmittel liegt aber darin, gegangen werden. Bei dieser Temperatur erfolgt daß Polyamide, die mindestens 50 Molprozent Poly- immer noch keine Reaktion, so daß die Gesamtmenge m-phenylen-isophthalamid-Einheiten enthalten, in Ab- 15 an Säuredichlorid zugegeben und gleichmäßig verteilt Wesenheit von anorganischen Salzen bereits bei Raum- werden kann. Wird min die Mischung unter Rühren temperatur darin nicht stabil sind, da solche Lösungen langsam erwärmt, so beginnt bei -8⁰C die PoIybereits nach kurzer Zeit zur Trübung und Gelierung kondensation unter Wärmeentwicklung und einem neigen. Der Zusatz von anorganischen Salzen ist des- Temperaturanstieg von nur 43⁰C innerhalb 90 Sehalb bei Verwendung dieses Lösungsmittels eine 20 künden, und zwar trotz einer höheren Badtemperatur notwendige Maßnahme, obwohl hierbei die vorge- von -15⁰C zu Beginn der Reaktion bis —10°C am nannten Nachteile in Kauf genommen werden müssen. Ende (RSV = 2,23). Das N-Methylcaprolactam wirkt

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß also als Moderator auf die in den bis jetzt vorgedurch die Verwendung von N-Alkyllactamen der schlagenen Lösungsmitteln sehr heftig ablaufende Formel 1 als Lösungsmittel keiner der genannten 25 Polykondensationsreaktion. Der gleiche Effekt wird Nachteile auftritt. Besonders zur Geltung kommen zum Teil in verstärktem Ausmaße, bei anderen Verdie Vorteile der Erfindung bei der halbtechnischen tretern der erfindungsgemäßen Gruppe von Lösungsoder technischen Durchführung des Verfahrens. mitteln der Formel I beobachtet, z. B. bei N-Äthyl-

An Hand der F i g. 2a bis c werden diese Vorteile caprolactam, N-Methyl-4-methylcaprolactam und näher erläutert. Die drei Kurven der Fi g. 2a, b und c 30 N-Methyl-S.S.S-trimethylcaprolactam. Da in den stellen die Zeit-Tcmperaturdiagramme von drei Ver- N-Alkyllactamen der Formel I die störende Nebengleichsversiichen dar, bei deren Durchführung gleiche reaktion zwischen Lösungsmittel und aromatischem Ausgangsmaterialien, und zwar je ¹I₂ Mol m-Phenylen- Säuredichlorid nur in ganz geringem Ausmaße auftritt, diamin und Isophthaloylchlorid, in gleicher Konzen- kann die Polykondensation im Temperaturbereich tration unter Verwendung derselben Apparatur ein- 35 zwischen —5 und +25⁰C ausgeführt werden. Der gesetzt werden, wobei nur das Lösungsmittel variiert bevorzugte Temperaturbereich ist —15 bis 0⁰C.
wird. Der Zeilpunkt der Zugabe des (festen) Jso- In den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln können

phthaloylchlorids wird durch einen Pfeil markiert. Die die Polykondensationsansätze von Anfang bis Ende gestrichelte Temperaturkurve deutet an, daß in dieser gerührt werden. Dieser Vorteil und die weitere Tat-Phase nicht gerührt werden kann. Die Kühlbadtempe- 40 sache, daß die aromatischen Säuredichloride in diesen ratur ist durch eine Strichpunkt-Linie dargestellt. Lösungsmitteln wesentlich stabiler sind als in Dimerhyl-

Bci Verwendung von Dimethylacetamid (bekanntes acetamid oder N-Methylpyrrolidon, ermöglichen es, Verfahren) (F i g. 2, Kurve a) ist die Ausgangslösung Polyamide mit weit höheren Molekulargewichten und bei -26⁰C eingefroren und nicht mehr rührbar. Auf in besserer Reproduzierbarkeit herzustellen als nach die Zugabe von festem Fsophthloylchlorid erfolgt 45 bekannten Verfahren. Setzt man als Maßzahl für das sofort eine stark exotherme Reaktion, so daß ein Molekulargewicht der erhaltenen Polykondensate die Temperaturanstieg um 6O⁰C innerhalb von 40 Se- RSV ein, so erreicht man bei Verwendung von N-Alkylkundcn trotz einer niedrigen Kühlbadtemperatur von lactamen der Formel I ohne weiteres Werte von 2,5 nur -38⁰C nicht verhindert werden kann. Die redu- bis 3,0, während man bei Verwendung von Dimethylzicrtc spezifische Viskosität (RSV) des so entstandenen 50 acetamid oder N-Methylpyrrolidon, wie aus den Polymeren, gemessen als 0,2 g Polymer in 100 ml vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, nur mit konzentrierter Schwefelsäure bei 20⁰C und berechnet Schwierigkeiten auf Werte oberhalb 2,0 kommt, nach der Formel Die obenerwähnte hohe Stabilität von Säure-

RSV — ^ ^re^ ~^· dichloriden in Lösungsmitteln der Formel I (vgl.

~~ Q 55 F i g. 1) ermöglicht eine verfahrenstechnisch besonders

elegante Durchführung der Polykondensation: Man beträgt in diesem Falle 1,54. löst die Reaktionspartner Diamin und Säuredichlorid

Bei der ebenfalls bekannten Verwendung von getiennt im erwähnten Lösungsmittel, insbesondere N-Mcthylpyrrolidon als Lösungsmittel (F i g. 2, Kur- in N-Methylcaprolactam, und läßt die Lösung der ve b) ist die Ausgangslösung bei —20,5⁰C rührbar. 60 einen Komponente in die vorgegebene gekühlte Auf Zugabe von festem Tsophthaloylchlorid erfolgt Lösung der anderen Komponente einlaufen bzw. sofort sogar eine noch stärkere exotherme Reaktion eintropfen. Diese Variante der Herstellung von als bei Verwendung von Dimethylacetamid (F ig.'2, Lösungen der definitionsgemäßen aromatischen PoIy-Kurvc a), wobei eine Temperaturerhöhung um 65,5° C amide in Lösungsmitteln der Formell ermöglicht innerhalb von 60 Sekunden trotz einer niedrigen 65 eine genaue Kontrolle der auftretenden Reaktions-Kühlbadlemperatur von nur —31°C, nicht verhindert wärme durch entsprechende Dosierung des Zuflusses werden kann. Beim Wiederabkühlen erstarrt der der Lösung der einen Komponente, was außerdem Kolbeninhalt bei etwa —3°C zu einem harten Gel, auch noch ein kontinuierliches Arbeiten möglich macht

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(vgl. F i g. 3). Ferner lassen sich nach dieser Aus- beständiger sind und weniger zu Verfärbungen neigen

führungsvariante durch alternierende Zugabe von als Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon.

Diaminlösung oder Säuredichloridlösung Blockcopoly- Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten

mere herstellen, was nach den bekannten Verfahren Gebildezeigen ausgezeichnete mechanische, elektrische,

nicht möglich ist. 5 chemische und thermische Eigenschaften. Erfindungs-

Ein weiterer Vorteil bei der erfindungsgemäßen gemäß hergestellte Fasern weisen Festigkeiiswerte

Verwendung von Lösungsmitteln der Formel I wird zwischen 4 und 6 g/den und Anfangsmoduli von 80

offenbar, wenn die Polykondensationslösung von dem bis 150 g/den auf. Der Herstellungsprozeß der hierfür

während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff verwendeten Spinn- oder Gießlösungen ist gegenüber

befreit ist, was am besten durch Einleiten von gas- io dem Stand der Technik wesentlich verbessert, da der

förmigem Ammoniak und Abfiltrieren des gebildeten, Polykondensationsprozeß weniger Kühlenergie erfor-

in den Lösungsmitteln der Formel I unlöslichen dert, weil intermediär keine festen Phasen auftreten

Ammoniumchlorids geschieht. Im Falle der bekannten und infolge geringerer Wärmetönung der Prozeß

Verwendung von Dimethylacetamid und N-Methyl- auch bei großen Ansätzen gefahrlos durchgeführt

pyrrolidon (Vergleichsbeispiele 1 und 2) entstehen 15 werden kann. Dies gilt insbesondere für die vorstehend

leicht getrübte Lösungen. erläuterte Ausführungsform unter Verwendung von

Beim Stehen bei Raumtemperatur verstärkt sich getrennten Lösungen für die Reaktionspartner Diamin

die Trübung noch und führt schließlich zu einem und Säurechlorid. Ferner erübrigt sich der Zusatz

halbfesten Gel. Solche Lösungen sind zum Spinnen anorganischer Salze, um die Lösungen zu stabili-

hochfester Fasern oder zum Gießen klarer Filme mit ao sieren. Da solche Salze in den Endprodukten nicht

guten elektrischen Eigenschaften nicht zu gebrauchen. einmal in Spuren vorhanden sind, weisen diese

Klare stabile Lösungen von aromatischen Polyamiden Erzeugnisse eine verbesserte thermische Stabilität

können in Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon und höhere Werte der elektrischen Durchschlags-

bisher nur durch Zusatz von in diesen Lösungsmitteln festigkeit auf.

löslichen anorganischen Salzen vor, während oder 25 Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er-

nach der Polykondensation erhalten werden, was zu findung,

den vorher beschriebenen Nachteilen führt. _v . , , . .

Im Gegensatz dazu ist die Lösung von definitions- Vergleichsoeispiel A:

gemäßem aromatischem Polyamid in N-Methyl- (in Anlehnung an die USA.-Patentschrift 3 063 966 —

caprolactam (Beispiel 3) nach der Filtration absolut 30 Beispiel XIV)
klar und bleibt auch nach mehrwöchigem Stehen

unverändert. Die unterschiedliche Stabilität der drei Apparatur
Vergleichslösungen wird durch Lichtdurchlässigkeits- Die Polykondensation wird in einem zylindrischen messungen in einem Lumetron-Kolorimeter (Typ 1-Liter-Mehrhals-Planschliffkolben durchgeführt. Der 402E) bei 19 mm Schichtdicke ermittelt und in 35 Kolben ist mit einem Edelstahl-Ankerrührer und einem Tabelle 1 dargestellt. Lösungen von difinitionsgemäßen Stickstoffeinleitungsrohr versehen. Die Innentemperaaromatischen Polyamiden in den erfindungsgemäß zu tür wird mit einem Thermoelement vom Typ Philips verwendenden N-Alkyllactamen der Formel I können Thermocoax 2ABAcIO gemessen und mit HiUe eines auch kurzfristig (einige Stunden) auf Temperaturen geeichten Kompensationsschreibers vom Typ Texas bis 120° C erwärmt werden, ohne daß eine Abscheidung 40 Instruments Servowriter PWS registriert. Als Kühlbad fester Partikel beobachtet wird. Solche salzfreien dient ein Ultrakryostat (Modell Lauda UJiC 40), Lösungen, die Polyamide hohen Molekulargewichts dessen Badtemperatur mit einem zweiten Taermo-(RSV = 2,5 bis 3,0) in hoher Konzentration (10 bis element des oben angegebenen Typs gemessen und 25 Gewichtsprozent) enthalten und dabei dynamische mit Hilfe eines automatischen Kompensationsschrei-Viskositäten von 500 bis 7000 Poise erreichen, eignen 45 bers (Modell Philips PR 2210 A/21) registriert wird, sich in hervorragender Weise zum Spinnen von

Fasern, zum Umhüllen von Drähten, zum Gießen, von Verfahren
Folien und Bändern sowie zum Beschichten von 54,07 g (0,50 Mol) m-Phenylendiamin in dem oben-Papier, Kunststoffolien oder Faservliesen nach be- erwähnten Kolben vorgelegt und unter Stickstoffkannten Verfahren. 50 atmosphäre bei langsamem Rühren in 550 g wasser-

Das Verspinnen von Lösungen definitionsgemäßer freiem Dimethylacetamid bei Raumtemperatur gelöst, aromatischer Polyamide in Lösungsmitteln der Formel I Der Kolben wird nun in das Kühlbad gesenkt, dessen zu Fasern kann zum Beispiel nach dem Naßspinn- Temperatur auf —38°C eingestellt ist. Nach Ablauf verfahren erfolgen, wobei als Fällbad zweckmäßig von 60 Minuten beträgt die Innentemperatur —28° C, eine Mischung des gleichen Lösungsmittels, das zur 55 und die Diaminlösung beginnt zu kristallisieren. Polykondensation verwendet wurde, mit Wasser Nach weiteren 3 Minuten ist der Kolbeninhalt einbenutzt wird. Es können aber auch wäßrige Lösungen gefroren und kann nicht mehr gerührt werden (». F i g. von anorganischen Salzen, wie z. B. Calciumrhodanid, 2a, gestrichelte Linie der Innentemperaturkurve). als Koagulationsmedien verwendet werden. Es werden nun 101,515 g (0,50 Mol) festes Isophthal-

Trotz der vergleichsweise hohen Siedepunkte der ^6o säuredichlorid in einer Portion zugeführt, worauf mit

vorgeschlagenen Lösungsmittel der Formel I eignen 77 g Dimethylacetamid nachgespült wird. Die stark

sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamid- exotherme Polykondensationsreaktion tritt augen-

lösungen auch für das Trockenspinnen in einer heißen blicklich ein, das Gemisch wird rührbar, und die

Atmosphäre von Luft oder einem inerten Gas. Bei Innentemperatur steigt innerhalb von 40 Sekunden von

diesem Verfahren tritt ein weiterer Vorteil der erfin- 65 —28 auf +32⁰C. Nach Ablauf von 20 Minuten wird

dungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittel auf, die Badtemperatur auf O⁰C erhöht, und das Konden-

welcher darin besteht, daß sie bei erhöhter Temperatur sationsgemisch weiter gerührt. Die Neutralisation des

auch in Gegenwart von Luftsauerstoff wesentlich gebildeten Chlorwasserstoffs erfolgt durch Einleiten

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von gasförmigem Ammoniak unter Kühlung, so daß 77 g N-Methylcaprolactam nachgespült wird. Die

die Tnnentemperatur nicht über 20⁰C steigt. Das Innentemperatur steigt infolge der Zugabe wärmerer

abgeschiedene Ammoniumchlorid wird durch Druck- Komponenten auf —12,5°C, bleibt aber bei diesem

filtration bei Raumtemperatur entfernt. Die erhaltene Wert konstant. Das Tsophthalsäuredichlorid wird

filtrierte Lösung enthält 16 Gewichtsprozent Poly- 5 durch Rühren im Reaktionsgemisch gleichmäßig

m-phenylenisophthalamid. Eine kleine Probe wird in verteilt, bleibt aber bei dieser Temperatur größtenteils

Wasser ausgefällt, durch Auskochen mit Wasser vom ungelöst. Um die Reaktion in Gang zu bringen, wird

restlichen Lösungsmittel befreit und getrocknet. Die die Badtemperatur erhöht (s. F i g. 2c). Sobald die

RSV (reduzierte spezifische Viskosität) der Probe Innentemperatur —9 bis —8°C erreicht, setzt die

beträgt 1,34. io Polykondensation ein, das Säurechlorid löst sich

Die Polymerlösung trübt sich beim Stehen bei augenblicklich auf, und die Innentemperatur steigt Zimmertemperatur unter Abscheidung von feinver- innerhalb von 90 Sekunden auf +35⁰C. Der verteiltem festen Polyamid und zeigt nach 3 Tagen einen langsamte Temperaturansteig beträgt somit trotz Abfall der Lichldurchlässigkeit um 10 °/₀ des Ausgangs- erhöhter Badtemperatur nur 43°C. Die Viskosität des wertes (gemessen bei 19 mm Schichtdicke in einem 15 Reaktionsgemisches nimmt schnell zu. Die Kühlbad-Lumetron-Kolorimeter vom Typ 402E). temperatur wird bis -5⁰C weiter erhöht und das

Die trübe Polyamidlösung eignet sich nicht zur Kondensationsgemisch 2 Stunden weitergerührt. AnHerstellung von festen Fasern, Folien oder Bändern. schließend wird der Kolben in ein ölbad gesetzt, auf

. . 8O⁰C erwärmt und der Chlorwasserstoff durch Ein-

Vergleichsbeispiel B ₂₀ i_eit_en von gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Die

Für die Polykondensation wird die im Vergleichs- Abtrennung des abgeschiedenen Ammoniumchlorids

beispiel A beschriebene Apparatur verwendet. erfolgt durch Druckfiltration bei 70 bis 8O⁰C. Die

54,07 g (0,50 Mol) m-Phenylendiamin werden unter völlig klare und beinahe farblose Lösung enthält

N_a-Atmosphäre bei langsamem Rühren in 550 g 16 Gewichtsprozent Poly-m-phenylenisophthalamid.

wasserfreiem N-Methylpyrrolidon bei Raumtempera- 25 Eine kleine Probe wird auf die übliche Art und Weise

tür gelöst. Der Kolben wird in das Kühlbad gesenkt, zur Bestimmung der reduzierten spezifischen Viskosität

dessen Temperatur auf -31⁰C eingestellt ist. Nach aufgearbeitet. Der RSV-Wert beträgt 2,23.

Ablauf von etwa 60 Minuten beträgt die Innentempe- Der Hauptanteil der Lösung weist nach 12wöchiger

ratur —20,5⁰C. Die Lösung ist klar und rührbar. Es Lagerung bei Zimmertemperatur noch keine Anzeichen

werden nun 101,515 g (0,50 Mol) festes Isophthal- 3° einer Trübung auf.

säuredichlorid auf einmal zugefügt, worauf mit Die klare Lösung wird auf ein Kupferblech ge-77 g N-Methylpyrrolidon nachgespült wird. Die stark strichen und zunächst bei 70⁰C im Vakuum vorgecxothcrme Polykondensationsreaktion tritt äugen- trocknet. Nach 2 Stunden erhöht man die Trockenblicklich ein, die innen temperatur steigt innerhalb temperatur auf 90⁰C und entfernt schließlich die 60 Sekunden auf +45⁰C (s. Fig. 2b). Nach Ablauf 35 letzten Lösungsmittelreste bei 120⁰C im Hochvakuum, von 25 Minuten wird die Badtemperatur auf O⁰C In der geschilderten Weise mit aromatischem Polyamid gesteigert. 34 Minuten nach Zugabe des Isophthal- beschichtetes Kupferblech kann für gedruckte Schalsäuredichlorids erfolgt in wenigen Sekunden eine tungen verwendet werden.
Gelicrung, wobei das Reaktionsgemisch nicht mehr _B . 19
rührbar ist. Bei weiterer Erhöhung der Badtemperatur 40 B e 1 s ρ 1 e 1 2
und beim Erreichen einer Innentemperatur von+17⁰C In einem 61-Mehrhalskolben (versehen mit Edelentsteht wieder eine mäßig viskose und rührbare stahlrührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr) Lösung. Die Neutralisation und Druckfiltration der werden 259,2 g (2,398 Mol) m-Phenylendiamin unter Lösung erfolgt auf die in Beispiel 1 angegebene Stickstoffeinleitung und Rühren in 3000 g wasser-Weise. Eine Probe der lögewichtsprozentigen Lösung 45 freiem N-Methylcaprolactam bei Zimmertemperatur wird in Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet. gelöst. Anschließend wird der Kolben in ein Kühlbad Die RSV des erhaltenen Poly-m-phenylenisophthal- gesenkt, dessen Temperatur auf -2O⁰C eingestellt ist. amids beträgt 1,63. Die wasserklare Lösung wird unter Rühren bis zu

Die Polymerlösung trübt sich beim Stehen bei einer Innentemperatur von —17,5° C gekühlt. Es

Raumtemperatur und zeigt nach 24 Stunden einen 5° werden 487,0 g (2,398 Mol) Isophthalsäuredichlorid in

Abfall der Lichtdurchlässigkeit um 10% des Ausgangs- fester Form eingetragen, worauf mit 260 g N-Methyl-

wertes. Nach 10 Tagen ist die Lösung völlig durch- caprolactam nachgespült wird. Die Innentemperatur

kristallisiert und läßt kein Licht mehr durch. steigt bei fortgesetztem Rühren infolge der Zugabe

der wärmeren Ausgangsstoffe auf -12,5⁰C, nach

Beispiel 1 ⁵⁵ Ablauf von 7 Minuten werden jedoch -15⁰C gemessen. Ein großer Teil des Isophthalsäuredichlorids

Für die Polykondensation wird die im Vergleichs- bleibt bei dieser Temperatur ungelöst, wird aber durch

beispiel A beschriebene Apparatur verwendet. das Rühren im Reaktionsgemisch gleichmäßig verteilt.

Tm Kolben werden 54,07 g (0,50 Mol) m-Phenylen- Um die Polykondensation in Gang zu setzen, wird die

diamin vorgelegt und unter N₂-Atmosphäre bei 60 Kühlbadtemperatur innerhalb 11 Minuten auf —5°C

langsamem Rühren in 550 g wasserfreiem N-Methyl- erhöht. Sobald die Innentemperatur -8⁰C erreicht,

caprolactam bei Raumtemperatur gelöst. Der Kolben setzt die exotherme Reaktion ein, das Isophthalsäurewird ins Kühlbad gesenkt, dessen Temperatur auf dichlorid löst sich spontan auf, und die Innentempera-

-19⁰C eingestellt ist. Nach Ablauf von etwa 45 Mi- tür steigt in 2 Minuten auf +35⁰C an. Die Viskosität nuten beträgt die Tnnentemperatur —17° C. Die 65 des Reaktionsgemisches nimmt schnell zu. Nach Ablauf

Lösung ist bei dieser Temperatur klar und gut rührbar. von weiteren 9 Minuten wird die bisher klare Lösung Es werden 101,515 g (0,50 Mol) festes Isophthalsäure- infolge teilweiser Abscheidung des gebildeten Hydrodichlorid in einer Portion zugegeben, worauf mit chlorids des N-Methylcaprolatams trübe. Das hoch-

11 12

viskose Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei einer Die RSV des erhaltenen Poly-m-phenylenisophthal-

Badtemperatur von —5°C weitergerührt. amids beträgt 1,1.

Zur Neutralisation des abgeschiedenen Hydro- In einem weiteren Versuch wird ähnlich veifahren,

chlorids des N-Methylcaprolactams wird der Kolben nur mit dem Unterschied, daß das gelöste Säurechlorid

in ein ölbad gesetzt und unter Rühren innerhalb 5 in 10 Minuten zugetropft wird. Der Antsieg dei Innen-

erwa 20 Minuten auf 100⁰C erwärmt. Bei 40⁰C temperatur wird dementsprechend verzögert (·5. F i g.

Innentemperatur wird die Lösung völlig klar, das 3, Kurve B).

Hydrochlorid löst sich restlos auf. Es wird nun gas- Beispiel 4

förmiges Ammoniak eingeleitet, wobei spontan ein ^p

weißer Niederschlag von Ammoniumchlorid entsteht. io Für vergleichende Lösungsversuche wird ein PoIy-

In etwa 2 Stunden ist die Neutralisation beendet, die m-phenylenisophthalamid verwendet, das nach dem

Kondensationsmasse reagiert schwach alkalisch. bekannten Verfahren der Grenzflächenpolykonden-

Die hochviskose Lösung wird durch Druckfiltration sation in Cyclohexanon/Wasser hergestellt wird. Nach

bei 100 bis 120⁰C vom Ammoniumchlorid befreit. Die dem Waschen und Trocknen hat das Polymere eine

filtrierte Lösung ist fast farblos und völlig klar. Die 15 RSV von 1,67 (0,2 °/₀ konzentrierter Schwefelsäure

Lösung enthält 14,9 Gewichtsprozent Poly-m-pheny- bei 20⁰C).

lenisophthalamid. Die dynamische Viskosität der 15 g des Polymeren werden unter Rühren bei

Lösung beträgt 920 Poise, gemessen bei 20⁰C. 50 bis 6O⁰C in 85 g N-Methylcaprolactam gelöst. Nach

Eine kleine Probe wird auf die übliche Art und Weise 2 bis 3 Stunden entsteht eine farblose klare hochviskose

in Wasser ausgefällt und getrocknet. Die RSV beträgt so Lösung, die zum Spinnen von Fasern, zum Gießen

2,55. von Folien und für Imprägnierzwecke verwende t werden

Die Hauptmenge der salzfreien Lösung wird direkt kann, und die während wochenlangem Stehen bei

für Spinnversuche eingesetzt. Raumtemperatur keine Veränderung erleidet.

Man preßt die Lösung durch eine 100-Lochdüse In Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon las-

mit 120 μ Einzellochdurchmesser in ein auf 8O⁰C *5 sen sich aus dem gleichen Polyamid gemäß der

geheiztes Fallbad, bestehend aus einer 50⁰/„igen USA.-Patentschrift 3 068188 in Abwesenheit von

wäßrigen Lösung von Calciumrhodanid. Das Faden- anorganischen Salzen nur 5°/_oige Lösungen herstellen,

bündel wird nach einer Fällbadstrecke von 1 m von die sich infolge ihrer niedrigen Viskosität und ihrer

einem ersten Walzenpaar übernommen, das das Garn Instabilität beim Lagern nicht für praktische Ver-

mit einer Geschwindigkeit von 8 m/Minute abzieht. 30 arbeitungszwecke eignen.

Anschließend führt man das Fadenbündel durch ein _ . . . _

Wasserbad von 90⁰C über eine Länge von 2,5m, Beispiel 3

wonach es von einem zweiten Walzenpaar, das mit Nach Beispiel 1 wird eine salzfreie lögewichts-

20 m/Minute Umfangsgeschwindigkeit läuft, über- prozentige Lösung von Poly-m-phenylenisophthalamid

nommen und dabei im Verhältnis 2,5:1 verstreckt 35 in N-Methylcaprolactam hergestellt. Das Polyamid

wird. Das Garn wird ohne weitere Verstreckung auf hat eine RSV von 2,08.

eine perforierte Aluminiumspule aufgewickelt, durch Die Lösung wird mit Hilfe einer Gießhantel mit

2stündige Behandlung mit heißem Wasser nachge- 300 μ Spaltbreite auf eine Glasplatte aufgestrichen,

waschen und getrocknet. Durch anschließende Heiß- worauf der erhaltene Film bei 7O⁰C im Vakuum

verstreckung bei 320⁰C erhält man ein Garn mit 40 (11 mm Hg) getrocknet wird. Nach 2 Stunden wird die

4,8 g/den Reißfestigkeit, 18°/o Dehnung und einen Temperatur auf 90⁰C erhöht, und schließlich werden

Anfangsmodul von 85 g/den. die letzten Lösungsmittelreste bei 120⁰C im Hochvakuum (0,5 mm Hg) entfernt. Man erhält einen

Beispiel 3 klaren Film von 28 μ Dicke, an dem die folgenden

45 mechanischen und elektrischen Eigenshaften gemessen

Für die Polykondensation wird die im Vergleichs- werden,

beispiel A beschriebene Apparatur mit einem zusatz- Zugfestigkeit 910 kp/cm²

liehen Tropf trichter verwendet. Im Kolben werden Dehnung 4 5*/

54,07 g (0,50 Mol) m-Phenylendiamin vorgelegt und Elastizitätsmodul".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 31 OOo'kp/cm*

unter N₂-Atmosphare bei langsamem Ruhren in 400 g 50 _elektrische Durchschlagsfestig-

wasserfreiem N-Methylcaprolactam bei Raumtem- j^ 2 470 KV/cm
peratur gelöst. Der Kolben wird in das auf —23°C

eingestellte Kühlbad gesenkt und der Kolbeninhalt Beispiel 6
auf -15⁰C Innentemperatur gekühlt. Der Tropftrichter enthält eine Lösung von 101,515 g (0,50 Mol) 55 Nach Beispiel 1 wird eine salzfreie lfigewichts-Isophthalsäuredichlorid in 227 g N-Methylcapro- prozentige Poly-m-phenylenisophthalamid (RSV 2,55) lactam. Das gelöste Säurechlorid wird in 5 Minuten enthaltende Lösung in N-Methylcaprolactem hergeunter Rühren in die gekühlte Diaminlösung einge- stellt. Die eine Viskosität von 920 Poise bei 20⁰C tropft. Die Polykondensation setzt sofort ein, die aufweisende Lösung wird mit einer Fördermenge von Wärmeentwicklung wird jedoch durch die Zudo- 60 3,6 ml/Minute durch eine lOO-Loch-Düse, deren sierung des Säurechlorids verlangsamt. Das Tempera- kreisförmige Bohrungen einen Durchmesser von 80 μ turmaximum von 37° C wird erst 5 Minuten nach haben, in ein Fällbad, bestehend aus einer 3.5gewichts-Beginn der Zugabe erreicht (s. Fig. 3, Kurve A). prozentigen wäßrigen Calciumchloridlösunj;, gepreßt. Die Kühlbadtemperatur wird auf —5°C erhöht, und Die Fäden durchlaufen das auf 90 bis 100⁰C geheizte das hochviskose Kondensationsgemisch 2 Stunden 65 Fällbad von einer Tauchlänge von 160 cm u ad werden weitergerührt. Die Neutralisation und Druckfiltration von einer mit 11 m/Minute Umfangsgeschwindigkeit der Lösung erfolgt auf die im Beispiel 4 angegebene laufenden ersten Abzugswalze übernommen. Der Art und Weise. Faden durchläuft hierauf auf 80 cm Länge ein rein

wäßriges Waschbad von 2O⁰C und wird anschließend auf eine perforierte Spule mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 22 m/Minute aufgewickelt. In diesem Bad findet also eine Vorverstreckung im Verhältnis von 2:1 statt. '

Die Spule wird hierauf durch Einstellen in ein Wasserbad von 30 bis 5O⁰C während 2 Stunden nachgewaschen und dann im Vakuum (0,5 mm Hg) bei 13O⁰C getrocknet. Das getrocknete Garn wird dann auf einer Heißstreck-Zwirnmaschine (Rieter J 5/1Oa) bei 305⁰C mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 25 m/Minute im Verhältnis 2,1:1 verstreckt, wobei dem Garn 2700 Drehungen pro Meter verliehen werden. Man erhält ein Garn mit den folgenden Eigenschaften:

Gesamtster 138 den

Einzelfadentiter 1,38 den

Reißfestigkeit 4,2 g/den

Bruchdehnung 14,2%

Anfangsmodul 106 g/den ^ao

Beispiel 7

Für die Polykondensation von Poly-m-phenylenisophthalamid wird die im Beispiel 3 beschriebene Apparatur benutzt. Es werden die gleichen Mengen Ausgangsstoffe eingesetzt, wie im genannten Beispiel angegeben. Als Lösungsmittel kommt jedoch N-Äthylcaprolactam zur Anwendung.

Die vorgelegte Diaminlösung ist bei -17⁰C Innentemperatur klar und gut rührbar. Die Kühlbadtemperatur beträgt zur Zeit der Zugabe des festen fsophthalsäuredichlorids — 24⁰C. Das Säurechlorid bleibt zunächst ungelöst und wird durch Rühren im Reaktionsgemisch suspendiert. Die Polykondensation wird durch Erhöhung der Badtemperatur auf —5°C in Gang gesetzt. Die Reaktion beginnt bei einer Innentemperatur von -12⁰C und verläuft langsamer als in N-Methylcaprolactam. Das Temperaturmaximum von +35⁰C wird erst in 11 Minuten ab Reaktionsbeginn erreicht. Die weitere Aufarbeitung des Kondensationsansatzes erfolgt auf die im Beispiel 1 angegebene Art und Weise.

Der RSV-Wert des erhaltenen Produktes beträgt 1,58.

Die filtrierte, salzfreie Lösung ist nach einer Lagerungszeit von 5 Wochen noch völlig klar und kann wie folgt zur Lackierung von Kupferdraht verwendet werden: Zur Herabsetzung der Viskosität verdünnt man die Lösung zunächst mit 20 Volumprozent Xylol. Man zieht einen Kupferdraht von 0,5 mm Duchmesser durch diese Lösung und anschließend senkrecht durdh einen 6 m langen, auf 400⁰C geheizten Schacht. Man wiederholt die Behandlung am fortlaufenden Draht 6 bis 8mal und erhält eine klare, elastische, blasenfreie Ummantelung des Kupferdrahtes, die neben ausgezeichneten elektrischen Isoliereigenschaften eine Hitzedruckfestigkeit von 32O⁰C aufweist.

Beispiel 8

Die Herstellung von Poly-m-phenylenisophthalamid erfolgt nach den Angaben von Beispiel 7. Als Lösungsmittel wird 3,3,5-Trimethyl-N-methylcaprolactam verwendet. Die Polykondcnsationsreaktion setzt erst bei —2°C ein und verläuft dann schnell. Nach 40 Sekunden wird das Temperaturmaximum von +35⁰C erreicht. Der durch Exothermic verursachte Temperaturanstieg ist jedoch gering und beträgt nur 34°C. Die Aufarbeitung eines Teils des Kondensationsgemisches erfolgt nach Beispiel 3 und liefert einen RSV-Wert des Polymeren von 2,15.

Die Hauptmenge der 16gewichtsprozentigen Lösung des Polyamids wird durch eine 60 mm lange und 0,3 mm breite Schlitzdüse zu einem Band ausgepreßt. Die Schlitzdüse taucht horizontal in ein Fällbad ein, bestehend aus einer 50gewichtsprozentigen Lösung von Calciumrhodanid in Wasser, das auf 95° C aufgeheizt ist. Das Band wird unmittelbar hinter der Düse über 10 eng beieinander angeordnete angetriebene Rollenpaare geführt, die in das Fällbad eintauchen. Das erste Rollenpaar läuft mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 3 m/Minute, das letzte mit einer solchen von 6 m/Minute, so daß im Fällbad ein Bandverzug von 2:1 erfolgt. Die Umfangsgeschwindigkeiten der Rollenpaare 2 bis 9 werden so eingestellt, daß das Band stets unter leichtem Zug steht.

Vom Fällbad läuft das Band in ein auf 95⁰C geheiztes Waschbad, das ebenfalls mit 10 Rollenpaaren ausgerüstet ist und in dem eine weitere Naßverstreckung im Verhältnis von 2:1 erfolgt.

Anschließend wird das Band kontinuierlich durch eine auf 200⁰C geheizte Trockenkammer geführt, in der die Verweilzeit des Bandes etwa 2 Minuten beträgt. Schließlich wird das getrocknete Band, das die Trokkenkammer mit einer Geschwindigkeit von 12 m/Minute verläßt, durch direkten Kontakt an einer auf 375⁰C geheizten, konvexen, polierten Stahlfläche im Verhältnis 1,2:1 heiß nachverstreckt und aufgewickelt. Es wird ein 8 mm breites und 0,12 mm dickes Band erhalten, das für die Hochtemperatur-Elektroisolierung berwendet werden kann.

Beispiel 9

Es wird nach den Angaben des Vergleichsbeispiels A und des Beispiels 7 verfahren, mit dem Unterschied, daß als Lösungsmittel N-Methylönanthlactam eingesetzt wird. Die Polykondensationsreaktion setzt erst bei 0⁰C ein, was die Erhöhung der Kühlbadtemperatur von ursprünglich —24° C auf +1⁰C erfordert. Das Temperaturmaximum von +41⁰C wird in 60 Sekunden erreicht. Die Viskosität des Reaktionsgemisches nimmt in sehr starkem Maße zu, es bleibt jedoch in allen Phasen der Polykondensation rührbar.

Tabelle I

Lichtdurchlässigkeit von Poly-m-phenylenisophthalamid in verschiedenen Lösungsmitteln

(16 Gewichtsprozent Lösung, 20⁰C, 19 mm Schichtdicke)

Zeit	Lichtdurchlässigkeit in % des Anfangswertes	Dimethyl-	N-Methyl-
	N-Methyl	acetamid	pyrrolidon
Tage	caprolactam	96,7	90
1	100	93,1	75
2	—	90,0	62,8
3	100	—	50,7
4	—	83,2	—
5	100	—	31,1
6	100	76,0
7	—	—	2,4
8	100	—	__
9	_		___
10		61,6	0
12	100

Die Neutralisation und Drucknitration erfolgen nach den Angaben von Beispiel 1. Es wird eine salzfreie, auch nach Wochen völlig klare Polyamidlösung erhalten.

Die RSV des Polymeren beträgt 1,85.

Die Hauptmenge der Polyamidlösung wird zur

Herabsetzung der Viskosität mit 20 Volumprozent Xylol verdünnt und entsprechend Beispiel 7 zur Imprägnierung eines Glasseidenbandes verwendet, dessen elektrische Durchschlagsfestigkeit durch diese Behandlung von 35kV/cm auf 1680kV/c!m erhöht wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

209541/530

Claims (1)

Fasern, Folien, Überzügeund andere endlose Gebilde Patentansprüche: aus linearen, hochmolekularen Polyamiden, die vor wiegend m-Phenylenisophthalamid-Einheiten enthal-

1. Verfahren zum salzfreien Herstellen von ten, besitzen infolge ihres hohen Schmelzpunktes von geformten Gebilden, insbesondere Fasern, Folien, 5 über 300⁰C, ihrer Hitzebeständigkeit, ihrer Nicht-Bänder oder Überzüge, durch Verformen von brennbarkeit und ihrer guten mechanischen, chemi-Lösungen hochmolekularer aromatischer Poly- sehen und elektrischen Eigenschaften erhebliches amide, die zu mindestens 50 Molprozent aus technisches Interesse.

wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel Da der hohe Schmelzpunkt derartiger aromatischer