DE2204075A1 - Verfahren zur salzfreien Herstellung von Gebilden aus linearem aromatischem Polyamid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gebilde, wie Fasern, Folien, Bänder oder Überzüge aus linearem aromatischem Polyamid, ein Verfahren zu deren Herstellung in Abwesenheit von -anorganischen Salzen sowie die zur Herstellung verwendete Lösung dieser aromatischen Polyamide.

Fasern, Folien, Überzüge und andere endlose Gebilde aus linearen, hochmolekularen Polyamiden, die vorwiegend m-Phenylenisophthalamid-Einheiten enthalten, besitzen infolge ihres hohen Schmelzpunktes von über 300⁰C, ihrer Hitzebeständigkeit, ihrer Nichtbrennbarkeit und ihrer guten mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften erhebliches technisches Interesse.

Da der hohe Schmelzpunkt derartiger aromatischer Polyamide eine Verarbeitung aus der Schmelze unmöglich macht, kann die Herstellung von Fasern, Folien und anderen endlosen Gebilden nur aus einem vorzugsweise organischen Lösungsmittel erfolgen.

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Infolge der Schwerlöslichkeit der nicht substituierten aromatischen Polyamide kommt für praktische Zwecke nur eine begrenzte Anzahl von Lösungsmitteln infrage. So sind zum Beispiel in der US-PS 2 9 89 49 5 primäre und sekundäre Amine und in der US-PS 3 063 966 (S. 2, Z.37-72) N-alkylierte Säureamide, wie z.B. Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und Phosphorsäuretris-(dimethylamid) vorgeschlagen worden.

Die praktische Erfahrung hat gezeigt, daß in diesen Lösungsmitteln ohne Verwendung weiterer Zusätze nur solche aromatische Polyamide mit hohem Molekulargewicht und in hoher Konzentration gelöst werden können, die entweder am Stickstoffatom der Amidgruppe oder an den aromatischen Ringen substituiert sind. Fehlen solche Substituenten, wie zum Beisniel beim technisch besonders interessanten Poly-m-nhenylenisophthalamid, dann ist-das Lösevermögen der Amine und Amide nicht ausreichend, um genügend konzentrierte, bei den erforderlichen Verarbeitungstemperaturen und Verweilzeiten hinreichend stabile Lösungen zu bereiten.

Wie aus der oben zitierten US-PS 2 9 89 49 5 sowie auch aus der US-PS 3 068 188 bekannt ist, können die Konzentration und die Stabilität aromatischer unsubstituierter Polyamide in Lösungsmitteln auf Amin- oder Amidbasis durch Zusätze von Plalogenidionen in Form von Halogenwasserstoff oder von in diesen Lösungsmitteln löslichen Halogensalzen von Alkali- und Erdalkalimetallen (z.B. Lithiumchlorid oder Calciumchlorid) sehr wirkungsvoll verbessert werden.

Die Verwendung solcher Lösungshilfsmittel hat jedoch im technischen Verarbeitungsprozeß ganz erhebliche Machteile. So führt die Anwesenheit von Halogenwasserstoff in Lösungsmitteln auf Aminbasis beim Verspinnen oder Vergießen von

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Polyamidlösungen zu einer starken Korrosion der Spinndüsen bzw. Gießapparaturen. Bei der Verwendung der oben erwähnten Halogenide in Verbindung mit Lösungsmitteln auf Amidbasis ist das Korrosionsproblem zwar weniger ausgeprägt, doch immer noch vorhanden. Der Hauptnachteil liegt jedoch darin, daß die Salze, die in Konzentrationen von 10-50%, bezogen auf das Polymere, eingesetzt werden müssen, nur schwer aus dem geformten Polyamidgebilde entfernt werden können.

In der US-PS 3 360 59 8 ist auf diese Nachteile ausdrücklich hingewiesen worden, insbesondere auf die Tatsache, daß der Verbleib von Bruchteilen eines Prozentes Salz im geformten Artikel die Hitzebeständigkeit des Polyamides stark herabsetzt. Man hat deshalb vorgeschlagen, die Verarbeitung des Polyamides bei ungewöhnlich hohen Temperaturen nahe beim Siedepunkt des Lösungsmittels durchzuführen. Dies ist auch keine befriedigende Lösung, da das Verarbeiten einer Polymerlösung in der Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels technisch kaum durchführbar ist.

Weitere Nachteile beim Arbeiten mit salzhaltigen Lösungsmitteln ergeben sich bei der Aufarbeitung der Koagulationsund Waschbäder, aus denen die notwendige Rückgewinnung des Lösungsmittels durch Anwesenheit von anorganischen Salzen außerordentlich erschwert wird. Schließlich verlangen die Salze selbst entweder eine weitere Rückgewinnungsanlage, oder aber sie stellen in Anbetracht der verwendeten Mengen ein lästiges Abwasserproblem dar. Es besteht deshalb ein Bedarf an einem Lösungsmittel, in dem aromatische Polyamide der oben angegebenen Definition in Abwesenheit von Salzen oder' Säuren zu konzentrierten hochviskosen stabilen Lösungen gelöst werden können, aus denen sie zu hochwertigen Fasern, Folien, Überzügen und anderen endlosen Gebilden geformt werden können.

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Es wurde nun gefunden, daß man Gebilde, wie Fasern, Folien, Bänder oder Oberzüge, aus Lösungen von aromatischen Polyamiden, die zu mindestens 50' Mol-% aus linearen, aromatischen Polyamiden irit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

HN NHOC · CO —

und mit einer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) von mindestens 1,0 (0,2 g Polymerisat in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 20⁰C) bestehen, salzfrei herstellen kann, wenn ran als Lösungsmittel für diese Polyamide ein N-Alkyllactan der Formel I,

CO.

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worin P einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und η eine panze Zahl zwischen 5 und 7 bedeuten, und die Wasserstoffatom.e der Methylengrupnen ganz oder teilweise durch Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen ersetzt sein können, verwendet. ("Salzfrei" heißt: in Abwesenheit von Salzen, die sich in den zu verwendenden Lösungsmitteln lösen).

Bevorzugtes Lösungsmittel für die definitionsgemäßen aromatischen Polyamide ist das N-Methylcaprolactam. Aber auch mit N-Äthylcaprolactam und N-Äthyl-3,3,5-trimethyl-caprolactam erhält man gute Ergebnisse. Ferner sind als weitere Vertreter dieser Lösungsmittelklasse N-Isobutyl, N-tert. Butyl-, N~Methyl-4-methyl-canrolactam, N-Methylönanthlactam oder M-Methvlcapryllactam zu erwähnen.

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Es können ferner Mischungen dieser Lactame verwendet werden, sowie Mischungen von Isomeren, wie sie durch Beckmann'sehe Umlagerung von unsymmetrisch substituierten C-alkylierten Cyclohexanon-, Cycloheptanon- und Cyclooctanonoximen entstehen.

Das bevorzugte Polyamid, auf welches das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, ist Poly-m-phenylenisophthalamid. Es können jedoch auch Copolyamide verwendet werden, die im Molekül bis zu 50 Mol% von Einheiten enthalten, die sich zum Beispiel ableiten von: p-Phenylenisophthalamid, m-Phenylenterephthalamid, p-Phenylenterephthalamid, m-Phenylen-5-methylisophthalamid, Hexamethylenterephthalamid, Hexamethylene isophthalairid, Tetramethylenisophthalamid, Dodecamethylenterephthalamid, m-Phenylen-2,5-dichlorterephthalamid. Polymere aus zwei derartigen Einheiten.neben mindestens 50 Mol% Poly-m-phenylen-isophthalamid können wertvolle Terpolymere darstellen.

Die Herstellung spinn- und gießfähiger Lösungen von mindestens 50 Mol% m-Phenylenisotihthalamid-Einheiten enthaltenden Poly-amiden erfolgt zweckmäßig durch direkte Polykondensation der entsprechenden Diamine mit den entsprechenden Säuredihalogeniden, insbesondere Säuredichloriden, im Lösungsmittel der Formel I, und zwar ohne Isolierung des erhaltenen festen Polyamids. Man kann aber auch das auf anderem Wege, z.B. durch Grenzflächenpolykondensatiori, gewonnene feste Polyamid in einem der erfindungsgemäßen Lösungsmittel bei 50-15O⁰C in Abwesenheit von Salzen auflösen und anschließend verspinnen oder vergießen.

Für technische Spinn- und Gießprozesse unter Verwendung von definitionsgemäßen aromatischen Polyamiden verwendet man mit Vorteil die Lösungen mit den durch direkte Polykondensation

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aus den Diaminen und Säuredichloriden hergestellten aromatischen Polyamiden, weil man,auf diesem Wege leichter zu hohen Polyamidkonzentrationen kommt.

Sowohl die bisher bekannten Lösungsmittel Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon als auch die erfindungsgemäß zu verwendenden der Formel I vermögen den bei der Polykondensation der entsprechenden Diamide mit den Säuredichloriden gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. Es kann dabei jedoch eine störende Nebenreaktion auftreten, indem ein Teil des aromatischen Säuredichlorids mit dem Lösungsmittel unter Chloridionenabspaltung reagiert, bevor es mit dem Diamin in Reaktion treten kann. Diese Solvolyse von Acy!halogeniden ist von H.K. Hall jr. in "Journal of Am.Chem.Soc." 21> 2717 ff (1956) beschrieben. Vergleichende Leitfähigkeitsmessungen von Isonhthaloylchlorid in N-Methylcanrolactam (gemäß vorliegender Erfindung, Formel I) einerseits und in Diirethylacetamid und in N-Methyl-pyrrolidon (vorbekannt) andererseits (Fig.I) zeigen aber eine deutlich geringere Neigung zur Abspaltung von Chloridionen in N-Methylcaprolactam als in den anderen genannten Lösungsmitteln und, damit verbunden, eine bedeutend geringere Neigung zu der oben erwähnten Nebenreaktion. Diese bemerkenswerte Stabilität des Säuredichlorids in den erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmitteln der Formel I ermöglicht besonders eine kontrollierbarere beziehungsweise reproduzierbarere Polykondensation der Peaktionspartner als das mit den bisherigen Lösungsmitteln möglich ist.

Es hat sich nun gezeigt, daß bisher nur ein einziges Lösungsmittel, nämlich das Dimethylacetamid, für die Polykondensation von Säuredichlorid und Diamin zu den definitionsgeiräßen aromatischen Polyamiden erfolgreich eingesetzt werden konnte. Bei Dimethylformamid beispielsweise läßt sich auch bei tiefen Temperaturen die Nebenreaktion nicht unter-

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drücken, so daß nur Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden können. (Savinov et al, Vysokomolekularnije Sojedinjenija 2 <$), S. 772 (1965)).

Bei Verwendung von N-Methylpyrrolidon bildet sich zwischen -3°C und +17⁰C ein festes Gel, das nicht mehr gerührt werden kann, was an sich schon ein großer verfahrenstechnischer Nachteil ist. Dies wiederum erschwert die Herstellung von homogenen und hochmolekularen Polykondensaten.

Aber selbst das bisher als Lösungsmittel bevorzugte Dimethylacetamid befriedigt noch nicht in jeder Hinsicht. Bei der hierbei notwendigen tiefen Anfangstemperatur von -30⁰C erstarrt das diaminhaltige Lösungsmittel zu einer festen Masse, die nicht homogen durchgerührt werden kann. Gibt man dann das feste aromatische Säuredichlorid dazu, so entsteht spontan eine stark exotherme Reaktion, die bei größeren Ansätzen infolge fehlender homogener Durchmischung zu Oberhitzungen führen kann, wodurch dann die oben erwähnte Nebenreaktion einsetzt. Es ist deshalb schwierig, bei großen Ansätzen hohe Molekulargewichte zu erzielen. Ebenso problematisch ist auch die Abführung der bei der Polykondensation in technischem Maßstab plötzlich auftretenden Reaktionswärme. Der Hau-ntnachteil der Verwendung von Dimethylacetamid als Lösungsmittel liegt aber darin, daß Polyamide, die mindestens 50 Mol% Poly-m-phenylen-isophthalamid-Einheiten enthalten, in Abwesenheit von anorganischen Salzen bereits bei Raumtemperatur darin nicht stabil sind, da solche Lösungen bereits nach kurzer Zeit zur Trübung und Gelierunp neigen. Der Zusatz von anorganischen Salzen ist deshalb bei Verwendung dieses Lösungsmittels eine notwendige Maßnahme, obwohl hierbei die vorgenannten Nachteile in Kauf genommen werden müssen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung von Il-Alkyllactamen der Formel I als Lösungsmittel

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keiner der genannten Nachteile auftritt. Besonders zur Geltung kommen die Vorteile cjer Erfindung bei der halbtechnischen oder technischen Durchführung des Verfahrens.

Anhand der Fig. 2a-c werden diese Vorteile näher erläutert. Die drei Kurven der Fig. 2a, b und c stellen die Zeit-Temperaturdiagramme von drei Vergleichsversuchen dar, bei deren Durchführung gleiche Ausgangsmaterialien, und zwar je 1/2 Mol m-Phenylendiamin und Isophthaloylchlorid, in gleicher Konzentration unter Verwendung derselben Apparatur eingesetzt werden, wobei nur das Lösungsmittel variiert wird. Der Zeitpunkt der Zugabe des (festen) Isophthaloylchlorids wird durch einen Pfeil markiert." Die gestrichelte Temperaturkurve deutet an, daß in dieser Phase nicht gerührt werden kann. Die Kühlbadtemperatur ist durch eine Strichpunkt-Linie dargestellt.

Bei Verwendung von Dimethy!acetamid (bekanntes Verfahren) (Fig. 2, Kurve a) ist die Ausgangs lösung bei -26°C eingefroren und nicht mehr rüh'rbar. Auf die Zugabe von festem Isophthaloylchlorid erfolgt sofort eine stark exotherme Reaktion, so daß ein Temperaturanstieg um 60⁰C innerhalb von 40 Sekunden trotz einer niedrigen -Kühlbadtemperatur von nur -38°C nicht verhindert werden kann. Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) des so entstandenen Polymeren, gemessen als 0,2 g Polymer in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 20⁰C und berechnet nach der Formel

beträgt in diesem Falle 1.54.

Bei der ebenfalls bekannten Verwendung von N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel (Fig.2, Kurve b) ist die Ausgangs-

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lösung bei -2O,5°C rührbar. Auf Zugabe von festem Isophthaloylchlorid erfolgt, sofort sogar eine noch stärkere exotherme Reaktion als bei Verwendung von Dimethylacetamid (Fig. 2, Kurve a), wobei eine Temperaturerhöhung um 65,5°C. innerhalb von 60 Sekunden trotz einer niedrigen Kühlbadtemperatur von nur -31°C, nicht verhindert'werden kann. Beim Wiederabkühlen erstarrt der Kolbeninhalt bei ca. -3°C zu einem harten Gel, das nicht mehr gerührt werden kann. Das "Gel verflüssigt sich erst bei +17 bis 18°C, so daß die Reaktion nur oberhalb dieser Temperatur zu Ende geführt werden kann. Bei dieser Temperatur erhält man ein Polykondensat miteiner PsSV von 1*63. .

Ganz anders ist der Verlauf der Polykondensationreaktxon in H-Methylcaprolactam, einem bevorzugten Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittel (Fig. 2, Kurve c). Da zwischen -30⁰C und -8°C keine Reaktion zwischen m-Phenyldiamin und Ieophthaloylchlorid beobachtet wird, kann von einer höheren Anfangstenroeratur, zum Beispiel -15°C ausgegangen werden. Bei dieser Temperatur erfolgt immer noch keine Reaktion, so daß die Gesamtmenge an Säuredichlorid zugegeben und gleichmäßig verteilt werden kann. Wird nun die Mischung unter Rühren langsam erwärmt, so beginnt bei -8 C die PoIykondensation]unter' Wärmeentwicklung und einem Temperaturanstieg

von nur H3°C

innerhalb 90 Sekunden, und zwar trotz einer

höheren Badtsmperatur von -15°C zu Beginn der Reaktion bis -10⁰C am Ends (RSV = 2.23). Das N-Methylcaprolactam wirkt also als Moderator auf die in den bis jetzt vorgeschlagenen Lösungsmitte In sehr heftig ablaufende Polykondensationsreaktion. Der gleiche Sffekt wird zum Teil in verstärktem Ausmaße, bei anderen Vertretern der erfindungsgemäßen Gruppe von Lösungsmitteln der FO.rmel I beobachtet, zum Beispiel bei N-Äthylcaprolactam, N-Methy1-4-methylcaprolactam und N-Methyl-3,3,5-trimethylcaprolactam.·· Da in den N-Alkyllactamen der Formel I die störende

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Nebenreaktion zwischen Lösungsmittel und aromatischem Säuredichlorid nur in ganz geringem Ausmaße auftritt,-kann die Polykondensation im Temperaturbereich zwischen -5° und +25⁰C ausgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich ist -15 bis 0⁰C.

In den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln können die PoIykondensationsansätze von Anfang bis Ende gerührt werden. Dieser Vorteil und die weitere Tatsache, daß die aroma- · tischen Säuredichloride in diesen Lösungsmitteln wesentlich stabiler sind als in Dimethylacetämid oder N-Methylpyrrolidon, ermöglichen es, Polyamide mit weit höheren Molekulargewichten und in besserer Feprodüzierbarkeit herzustellen als nach bekannten Verfahren. Setzt man als Haßzahl fflr das Molekulargewicht der erhaltenen Polykondensate die PSV ein, so erreicht man bei Verwendung von N-Alkyllactamen der Formel I ohne weiteres Werte von 2,5 bis 3,0, während man bei Verwendung von Dimethylacetämid oder N-Methylpyrrolidon, wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, nur mit Schwierigkeiten auf Werte oberhalb 2,0 kommt.

Die oben erwähnte hohe Stabilität von Säuredichloriden in Lösungsmitteln der Formel I (vgl. Fig. 1) ermöglicht eine verfahrenstechnisch besonders elegante Durchführung der Polykondensation: Man löst die Reaktionspartner Diamin und Säuredichlorid getrennt im erwähnten Lösungsmittel, insbesondere in N-Methylcaprolactam, und läßt die Lösung der einen Komponente in die vorgegebene gekühlte Lösung der anderen Komponente einlaufen beziehungsweise eintropfen. Diese Variante der Herstellung von Lösungen der definitionsgemäßen aromatischen Polyamide in Lösungsmitteln der Formel I ermöglicht eine genaue Kontrolle .der auftretenden Reaktionswärme durch entsnrechende Dosierung des Zuflusses der Lösung der einen Komponente, was außerdem auch noch ein kontinuierliches

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Arbeiten möglich macht (vgl. Fig.3). Ferner lassen sich nach dieser AusführungsVariante durch alternierende Zugabe von Diaminlösung oder Säuredichloridlösung Blockcopolymere herstellen, was nach den bekannten Verfahren nicht möglich ist.

Ein weiterer Vorteil bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Lösungsmitteln der Formel I' wird offenbar, wenn die PoIykondensationslösung von dem während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff befreit ist, was am besten durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak und Abfiltrieren des gebildeten, in den Lösungsmitteln der Formel I unlöslichen Ammoniumchlorids geschieht. Im Falle der bekannten Verwendung von Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon (Vergleichsbeispiele 1 und 2) entstehen leicht getrübte Lösungen.

Beim Stehen bei Raumtemperatur verstärkt sich die Trübung noch und führt schließlich zu einem halbfesten Gel. Solche Lösungen sind zum Spinnen hochfester Fasern oder zum Gießen klarer Filme mit guten elektrischen Eigenschaften nicht zu gebrauchen. Klare stabile Lösungen von aromatischen Polyamiden können in Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon bisher nur durch Zusatz von in diesen Lösungsmitteln löslichen anorganischen Salzen vor, während oder nach der Polykondensation erhalten werden, was zu den vorher beschriebenen Nachteilen führt.

Im Gegensatz dazu ist die Lösung von definitionsgemäßem aromatischem Polyamid in N-Methylcaprolactam (Beispiel 3) nach der Filtration absolut klar und bleibt auch nach mehrwöchigem Stehen unverändert. Die unterschiedliche Stabilität der drei Vergleichslösungen wird durch Lichtdurchlässigkeitsmessungen in einem Lumetron-Kolorimeter (Typ 402 E) bei 19 mm Schichtdicke ermittelt und in Tab. 1 dargestellt. Lösungen von difinitionsgemäßen aromatischen Polyamiden in den erfindungs-

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gemäß zu verwendenden N-Alkyllactamen der Formel I können auch kurzfristig (einige Stunden) auf Temperaturen bis 120⁰C erwärmt werden, ohne daß eine· Abscheidung fester Partikel beobachtet wird. Solche salzfreien Lösungen, die Polyamide hohen Molekulargewichts (RSV = 2,5-3,0) in hoher Konzentration (10-2 5 Gew.%) enthalten und dabei dynamische Viskositäten von 500-7000 Poise erreichen, eignen sich in hervorragender Weise zum Spinnen von Fasern, zum Umhüllen von Drähten, zum Gießen von Folien und Bändern sowie zum Beschichten von Papier, Kunststoffolien oder Faservliesen nach bekannten Verfahren.

Das Verspinnen von Lösungen definitionsgemäßer aromatischer Polyamide in Lösungsmitteln der Formel I zu Fasern kann zum Beispiel nach dem Naßspinnverfahren erfolgen, wobei als Fällbad zweckmäßig eine Mischung des gleichen Lösungsmittels, das zur Polykondensation verwendet wurde, mit Wasser benutzt wird. Es können aber auch wässrige Lösungen von anorganischen Salzen, wie zum Beispiel Calciumrhodanid, als Koagulationsmedien verwendet werden.

Trotz der vergleichsweise hohen Siedepunkte der vorgeschlagenen Lösungsmittel der Formel I eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamidlösungen auch für das Trockenspinnen in einer heißen Atmosphäre von Luft oder einem inerten Gas. Bei diesem Verfahren tritt ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittel auf, welcher darin besteht, daß sie bei erhöhter Temperatur auch in Gegenwart von Luftsauerstoff wesentlich beständiger sind und weniger zu Verfärbungen neigen als Dimethylacetamid und N-Methylt»yrrolidon.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Gebilde zeigen ausgezeichnete mechanische, elektrische, chemische und thermische Eigenschaften. Erfindungsgemäß hergestellte Fasern weisen Festigkeitswerte zwischen 4 und 6 g/den und Anfangs-

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moduli von 80-150 g/den auf. Der Herstellungsprozeß der hierfür verwendeten Spinn- oder Gießlösungen ist gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verbessert, da der PoIykondensationsprozeß weniger Kühlenergie erfordert, weil intermediär keine festen Phasen auftreten und infolge geringerer Wärmetönung der Prozeß auch bei großen Ansätzen gefahrlos durchgeführt werden kann. Dies gilt insbesondere für die vorstehend erläuterte Ausführungsform unter Verwendung von getrennten Lösungen für die Reaktionspartner Diamin, und Säurechlorid. Ferner erübrigt sich der Zusatz anorganischer Salze, um die Lösungen zu stabilisieren. Da solche Salze in den -Endprodukten nicht einmal in Sauren vorhanden sind, weisen diese Erzeugnisse eine verbesserte thermische Stabilität und höhere Werte der elektrischen Durchschlagsfestigkeit auf.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel in Anlehnung an die US-PS 3 063 966,- Beispiel XIV)

Apparatur

Die Polykondensation wird in einem zylindrischen 1-Liter-Mehrhals-Planschliffkolben durchgeführt. Der Kolben ist mit einem Edelstahl-Ankerrührer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen. Die Innentemperatur wird mit einem Thermoelement vom Typ Philips Thermocoax 2ABAcIO gemessen und mit Hilfe eines geeichten Kompensationsschreibers vom Typ Texas Instruments Servowriter PWS registriert. Als Kühlbad dient ein Ultrakryostat (Modell Lauda UK 40), dessen Badtemperatur mit einem zweiten Thermoelement des oben angegebenen Typs gemessen und mit Hilfe eines automatischen Kompensationsschreibers (Modell Philips PR 2210 A/21) registriert wird.

Verfahren

SU,07 g (0,50 Mol) m-Phenylendiamin werden in dem oben erwähnten Kolben vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre bei langsamem Rühren in 550 g wasserfreiem Dimethylacetamid bei Raumtemperatur gelöst. Der Kolben wird nun in das Kühlbad gesenkt, dessen Temperatur auf -38°C eingestellt ist. Nach Ablauf von 60 Minuten beträgt die^ Innentemperatur -2 8°C, und die Diaminlösung beginnt zu kristallisieren. Nach weiteren 3 Minuten ist der Kolbeninhalt eingefroren und kann nicht mehr gerührt werden (siehe Fig. 2a, gestrichelte Linie der Innentemperaturkurve). Es werden nun 101,515 g (0,50 Mol) festes Isophthalsäuredichlorid in einer Portion zugeführt, worauf mit 77 g Dimethylacetamid nachgespült wird. Die stark exotherme Polykondensationsreaktion tritt augenblicklich ein, das Gemisch wird rührbar, und die Innentemperatur steigt innerhalb von HO Sekunden von -28°C auf +32⁰C. Nach Ab-

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lauf von 20 Minuten wird die Badtemperatur auf 0⁰C erhöht, und das Kondensationsgemisch weitergerührt. Die Neutralisation des gebildeten Chlorwasserstoffs erfolgt durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak unter Kühlung, so daß die Innentemperatur nichtüber 20⁰C steigt. Das abgeschiedene Ammoniumchlorid wird durch Druckfiltration bei Raumtemperatur entfernt. Die erhaltene filtrierte Lösung enthält 16 Gew.% Poly-m-phenylenisophthalamid.Eine kleine Probe wird in Wasser ausgefällt, durch Auskochen.mit Wasser vom restlichen Lösungsmittel befreit und getrocknet. Die RSV (reduzierte spezifische Viskosität) der Probe beträgt 1,54.

Die Polymerlösung trübt sich beim Stehen bei Raumtemperatur unter Abscheidung von feinverteiltem festem Polyamid und zeigt nach drei Tagen einen Abfall der Lichtdurchlässigkeit um 10% des Ausgangswertes (gemessen bei 19 mm Schichtdicke in einem Lumetron-Kolorimeter vom Typ 402 E).

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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Für die Polykondensation wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet.

54,07 g (0_s50 Mol) m-Phenylendiamin werden unter N -Atmosphäre bei langsamem Rühren in 550 g wasserfreiem N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur gelöst. Der Kolben wird in das Kühlbad gesenkt, dessen Temperatur auf -31°C eingestellt ist. Nach Ablauf von ca. 60 Minuten beträgt die Innentemperatur -20,5 C. Die Lösung ist klar und rührbar. Es werden nun 101,515 g (0,50 Mol) festes Isophthalsäuredichlorid auf einmal zugefügt, worauf mit 77 g N-Methylpyrrolidon nachgespült wird. Die stark exotherme Polykondensationsreaktiön tritt augenblicklich ein, die Innentemperatur steigt innerhalb 60 Sekunden auf +45⁰C (siehe Fig. 2b). Nach Ablauf von 25 Minuten wird die Badtemperatur auf 0⁰C gesteigert. 34 Minuten nach Zugabe des Isophthalsäuredichlorids erfolgt in wenigen Sekunden eine Gelierung, wobei das Reaktionsgemisch nicht mehr rührbar ist. Bei weiterer Erhöhung der Badtemperatur und beim Erreichen einer Innentemperatur von +17⁰C entsteht wieder eine mäßig viskose und rührbare Lösung. Die Neutralisation und Druckfiltration der Lösung erfolgt auf die in Beispiel 1 angegebene Weise. Eine Probe der 16 Gew.%-igen Lösung wird in Wasser ausgefällt, gewaschen uid getrocknet. Die RSV des erhaltenen PoIym-phenylenisophthalamids beträgt 1,63.

Die Polymerlösung trübt sich beim Stehen bei Raumtemperatur und zeigt hach 24 Stunden einen Abfall der Lichtdurchlässigkeit um 10% des Ausgangswertes. Nach 10 Tagen ist die Lösung völlig durchkristallisiert und läßt kein Licht mehr durch.

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Beispiel 3

Für die Polykondensation wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet.

Im Kolben werden 54,07 g (0,50 Mol) m-Phenylendiamin vorgelegt und unter N -Atmosphäre bei langsamem Rühren in 550 g wasserfreiem N-Methylcaprolactam bei Raumtemperatur gelöst. Der Kolben wird ins Kühlbad gesenkt, dessen Temperatur auf -19°C eingestellt ist. Nach Ablauf von ca. 45 Minuten beträgt die Innentemperatur -17°C. Die Lösung ist bei dieser Temperatur klar und gut rührbar. Es werden 101,515 g (0.,50 Mol) festes IsoDhthalsäuredichlorid in einer Portion zugegeben, worauf mit 77 g N-Methylcaprolactam nachgespült wird. Die Innentemperatur steigt infolge der Zugabe wärmerer Komponenten auf -12,5°C, bleibt aber bei diesem Wert konstant. Das Isophthalsäuredichlorid wird durch Rühren im Reaktionsgemisch gleichmäßig verteilt, bleibt aber bei dieser Temperatur größtenteils ungelöst. Um die Reaktion in Gang zu bringen, wird die .Badtemperatur erhöht (siehe-Fig. 2 c). Sobald die Innentemperatur -9 bis -8°C erreicht, setzt die Polykondensation ein, das Säurechlorid löst sich augenblicklich auf, und die Innentenmeratur steigt innerhalb von 90 Sekunden auf + 35°C. Der verlangsamte Temperaturanstieg beträgt somit trotz erhöhter Badtemperatur nur 43°C. Die Viskosität des Reaktionsgemisches nimmt schnell zu. Die Kühlbadtemperatur wird bis -5°Cweiter erhöht und das Kondensationsgemisch 2 Stunden weitergerührt. Anschließend wird der Kolben in ein ölbad gesetzt, auf 80°C erwärmt und der Chlorwasserstoff durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Die Abtrennung des abgeschiedenen Ammoniumchlorids erfolgt durch Druckfiltration bei 70-8O⁰C. Die völlig klare und beinahe farblose Lösung enthält 16 Gew.% Poly-m-phenylensiophthalamid. Eine kleine Probe wird auf die übliche Art und Weise zur Bestimmung der reduzierten

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spezifischen Viskosität aufgearbeitet. Der RSV-Wert beträgt 2,23.

Der Hauptanteil der Lösung weist nach 12-wöchiger Lagerung bei Raumtemperatur noch keine Anzeichen einer Trübung auf.

Beispiel 4 "

In einem 6-1-Mehrhalskolben (versehen mit Edelstahlrührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr) werden 259,2 g (2,398.MoI) m-Phenylendiamin unter Stickstoff-Einleitung und Rühren in 3000 g wasserfreiem N-Methylcaprolactam bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend wird der Kolben in ein Kühlbad gesenkt, dessen Temperatur auf -20⁰C eingestellt ist. Die' wasserklare Lösung wird unter Rühren bis zu einer Innentemperatur von -17,5°C gekühlt. Es werden 487,0 g (2,398 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form eingetragen, worauf mit 260 g N-Methylcaprolactam nachgespült wird. Die Innentemperatur steigt bei fortgesetztem Rühren infolge der Zugabe der wärmeren Ausgangsstoffe auf -12,5°C, nach Ablauf von 7 Minuten werden jedoch -15°C gemessen. Ein großer Teil des Isophthalsäuredi Chlorids bleibt bei dieser Temperatur ungelöst, wird aber durch das Rühren im Reaktionsgemisch gleichmäßig verteilt. Um die Polykondensation* in Gang zu setzen^, wird die Kühlbadtemperatur innerhalb 11 Minuten auf -5°C erhöht. Sobald die Innentemperatur -8°C erreicht, setzt die exotherme Reaktion ein, das Isophthalsäuredichlorid löst sich spontan auf, und die Innentemperatur steigt in 2 Minuten auf + 35°C an. Die Viskosität des Reaktionsgemisches nimmt schnell zu. Nach Ablauf von weiteren 9 Minuten wird die bisher klare Lösung infolge teilweiser Abscheidung des gebildeten Hydrochlorids des N-Methylcaprolactams trübe. Das hochviskose Reaktionsgemisch wird zwei Stunden bei einer Badtemperatur von -5°C weitergerührt.

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Zur Neutralisation des abgeschiedenen Hydrochlorids des N-Methylcaprolactams wird der Kolben in ein ölbad gesetzt und unter Rühren innerhalb ca. 20 Minuten auf 100⁰C erwärmt. Bei 40⁰C Innentemperatur wird die Lösung völlig klar, das Hydrochlorid löst sich restlos auf. Es wird nun gasförmiges Ammoniak eingeleitet , wobei spontan ein weißer Niederschlag von Ammoniumchlorid entsteht. In ca. 2 Stunden ist die Neutralisation beendet, die Kondensationsmasse reagiert schwach alkalisch.

Die hochviskose Lösung wird durch Druckfiltration bei 100-120⁰C vom Ammoniumchlorid befreit. Die filtrierte Lösung ist fast farblos und völlig klar. Die Lösung enthält 14,9 Gew.% PoIym-phenylenisophthalamid. Die dynamische Viskosität der Lösung beträgt 920 Poise, gemessen bei 20⁰C.

Eine kleine Probe wird auf die übliche Art und Weise in Wasser ausgefällt und getrocknet. Die RSV beträgt 2,55.

Die HauDtmenge der salzfreien Lösung wird direkt für Spinnversuche eingesetzt.

Beispiel 5

Für die Polykondensation wird die im Beispiel 1 beschriebene Atmaratur mit einem zusätzlichen Tropftrichter verwendet. Im Kolben werden 54,07 g (0,50 Mol) m-Phenylendiamin vorgelegt und unter N -Atmosphäre bei langsamem Rühren in 400 g wasserfreiem N-Methylcaprolactam bei Raumtemperatur gelöst. Der Kolben wird in das auf -23°C eingestellte Kühlbad gesenkt und der Kolbeninhalt auf -15°C Innentemperatur gekühlt. Der Tropftrichter enthält eine Lösung von 101,515 g (0,50 Mol) Isophthalsäuredichlorid in 22 7 g N-Methylcaprolactam. Das gelöste Säurechlorid wird in 5 Minuten unter Rühren in die gekühlte Diaminlösung eingetropft. Die Polykondensation setzt sofort ein,

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die Wärmeentwicklung wird jedoch durch die Zudosierung des Säurechlorids verlangsamt. Das Temperaturmaximum von 37°C wird erst 5 Minuten nach Beginn der Zugabe erreicht (siehe Fig. 3, Kurve A). Die Kühlbadtemperatur wird auf -5°C erhöht, und das hochviskose Kondensationsgemisch 2 Stunden weitergerührt. Die Neutralisation und Druckfiltration der Lösung erfolgt auf die im Beispiel U angegebene Art und Weisel

Die RSV des erhaltenen Poly'-m-phenylenisophthalamids beträgt 1,1.

In einem weiteren Versuch wird ähnlich verfahren, nur mit dem Unterschied, daß das gelöste Säurechlorid in 10 Minuten zugetropft wird. Der Anstieg der Innentemperatur wird dementsprechend verzögert (siehe Fig. 3, Kurve B).

Beispiel 6

Für vergleichende Lösungsversuche wird ein Poly-m-phenylenisophthalamid verwendet, das nach dem bekannten Verfahren der Grenzflächenpolykondensation in Cyclohexanon/Wasser hergestellt wird. Nach dem Wasohen und Trocknen hat das Polymere eine RSV von 1.6 7 (0,2% in konz. Schwefelsäure bei 20⁰C).

15 g des Polymeren werden unter Rühren bei 50-6O⁰C in 85g N-Methyl· caprolactam gelöst. Nach 2-3 Stunden entsteht eine farblose klare hochviskose Lösung, die zum Spinnen von Fasern, zum Gießen von Folien und für Imprägnierzwecke verwendet werden kann, und die während wochenlangem Stehen bei Raumtemperatur keine Veränderung erleidet.

In Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon lassen sich aus dem gleichen Polyamid gemäß der US-PS 3 068 188 in Abwesenheit von anorganischen Salzen nur 5%-ige Lösungen herstellen» die ^r sich infolge ihrer niedrigen Viskosität und ihrer Instabilität beim Lagern nicht für praktische Verarbeitungszwecke eignen.·

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Beispiel 7

Nach Beispiel 3 wird eine salzfreie 16 Gew.%-ige Lösung von Poly-m-phenylenisophthalamid in N-Methylcaprolactam hergestellt. Das Polyamid hat eine RSV von 2,08.

Die Lösung wird mit Hilfe einer Gießhantel mit 300 μ Spaltbreite auf eine Glasplatte, aufgestrichen, worauf der erhaltene .Film bei 70⁰C im Vakuum (11 mm Hg) getrocknet wird. Nach 2 Stunden wird die Temperatur auf 90⁰C erhöht, und schließlich werden die letzten Lösungsmittelreste bei 120⁰C im Hochvakuum (0,5 mm Hg) entfernt. Man erhält einen klaren Film von 28 μ Dicke, an dem die folgenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften gemessen werden.

Zugfestigkeit: . 910 kp/cm² ^

Dehnung: 4,5%

Elastizitätsmodul: 31 000 kp/cm²

elektrische Durchschlagsfestigkeit: 2 470 KV/cm

Beispiel 8 . '■■

Nach Beispiel 3 wird eine salzfreie 16 Gew.%-ige Poly-m-phenylenisophthalamid (RSV 2,55) enthaltende Lösung in N-Methylcapro- ; lactam hergestellt. Die eine Viskosität von 920 Poise bei 20⁰C aufweisende Lösung wird mit einer Fördermenge von 3,6 ml/Min. ^: durch eine 100-Lochdüse, deren kreisförmige Bohrungen einen Durchmesser von 80 μ haben, in ein Fällbad, bestehend aus einer 35 Gew.%-igen wässrigen Calciumchloridlösung, gepreßt. Die Fäden durchlaufen das auf 90-100⁰C geheizte Fällbad von einer Tauchlänge von 160 cm und werden von einer mit 11 m/min. Umfangsgeschwindigkeit laufenden ersten Abzugswalze übernommen.

-22°

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Der Faden durchläuft hierauf auf 80 cm Länge ein rein wässriges Waschbad von 20⁰C und wird anschließend auf eine perforierte Spule mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 22 m/min, aufgewickelt. In diesem Bad findet also eine Vorverstreckung im Verhältnis von 2 : 1 statt.

Die Spule wird hierauf durch Einstellen in ein Wasserbad von 30-5O⁰C während 2 Stunden nachgewaschen und dann im Vakuum (0,5 mm Hg) bei 130⁰C getrocknet. Das getrocknete Garn wird dann auf einer Heißstreck-Zwirnmaschine (Rieter J 5/10 a) bei 3O5°C-mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 25 m/min, im Verhältnis 2,1 : .1 verstreckt, wobei dem Garn 2700 Drehungen pro Meter verliehen werden. Man erhält ein Garn mit den folgenden Eigenschaften:

Gesamttiter	138 den	-
Einzelfadentiter f	1.38 den
Reißfestigkeit	1. ig/den
Bruchdehnung1	11f2 %
Anfangsmodul	106 g/den
Beispiel 9 '

Für die Polykondensation von Poly-m-phenylenisophthalamid wird die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur benutzt. Es werden die gleichen Mengen Ausgangsstoffe eingesetzt, wie im genannten Beispiel angegeben. Als Lösungsmittel kommt jedoch N-Äthylcaprolactam zur Anwendung.

Die vorgelegte Diaminlösung ist bei -17°C Innentemperatur klar und gut rührbar. Die Kühlbadtemperatur beträgt zur Zeit der Zugabe des festen Isophthalsäuredichlorids -24°C. Das Säurechlorid bleibt zunächst ungelöst, und wird durch Rühren im

-23-

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Reaktionsgemisch suspendiert.· Die Polykondensation wird durch Erhöhung der Badtemperatur auf -5°C in Gang gesetzt. Die Reaktion beginnt bei einer Innentemperatur von -12°C und verläuft langsamer als in N-Methylcaprolactam. Das Temperaturmaximum von + 35°C wird erst in 11 Minuten ab Reaktionsbeginn erreicht. Die weitere Aufarbeitung des Kondensationsansatzes erfolgt auf die im Beispiel.3 angegebene Art und Weise.

Der RSV-Wert des erhaltenen Produktes beträgt 1,58.

Die filtrierte, salzfreie Lösung ist nach einer Lagerungszeit von 5 Wochen noch völlig klar.

Beispiel 10

Die Herstellung von Poly-m-phenylenisophthalamid erfolgt nach den Angaben von Beispiel 9. Als Lösungsmittel wird 3,3,5-Trimethyl-N-methylcaprolactam verwendet. Die Polykondensationsreaktion setzt erst bei einer Innentemperatur von -2°C ein und verläuft dann schnell. Nach 40 Sekunden wird das Temperaturmaximum von + 35°C erreicht. Der durch Exothermie verursachte Temperaturanstieg ist jedoch gering und beträgt nur 34°C. Die Aufarbeitung des Kondensationsgemisches erfolgt nach Beispiel

Der RSV-Wert des erhaltenen Polymeren beträgt 2,15.

Beispiel 11

Es wird nach den Angaben von Beispiel 1 und 9 verfahren, mit dem Unterschied, daß als Lösungsmittel N-Methylönanthlactam eingesetzt wird. Die Polykondensationsreaktion setzt erst bei 0⁰C ein, was die Erhöhung der Kühlbadtemperatur von ursprünglich -24°C auf + 1°C erfordert. Das Temperaturmaximum von + 41° C

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wird in 60 Sekunden erreicht. Die Viskosität des Reaktionsgemisches nimmt in sehr starkem Maße zu, es bleibt jedoch in allen Phasen der Polykondensation rührbar.

Die Neutralisation und Druckfiltration erfolgen nach den Angaben von Beispiel 3. Es wird eine "salzfreie, auch nach Wochen völlig klare Polyamidlösung erhalten.

Die RSV des Polymeren beträgt 1,85.

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Tabelle I

Lichtdurchlassigkeit von Poly-m-phenylenisophthalamid

in verschiedenen Lösungsmitteln

(16 Gew.proz. Lösung, 20 C, 19 mm Schichtdicke)

IO O (O OO to cn

cr> α»

Zeit Tage	Lichtdurchlässigkeit in % des Anfangswertes	Dimethylacetamid	N-Methylpyrrolidon
1	N-Methylcaprolactam	96.7	90 .
2	100	93.1	75 -
3	-	90.0	62.8 "'
4	100	-	50.7
5	-	83.2	-
6	100	-	, 31.1
7	•100	76.0	-
8	-	-	2.4
9	100	-	-
10	-	-	-
12	-	61,6	0
100

to cn I

cn

Claims (7)

Patentansprüche

1. Gebilde, wie Fasern, Folien, Bänder oder Oberzüge, die zu mindestens 50% (Mol) aus linearen aromatischen Polyamiden mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

NHCO CO—

und mit einer RSV von mindestens 1,0 (0,2 g Polymerisat in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 20⁰C) bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß sie salzfrei durch Verwendung von Lösungen dieser Polyamide in N-Alkyllactamen der Formel I,

I 2^}n

R-N

(I)

worin R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und η eine ganze Zahl zwischen 5 und 7 bedeuten, und worin die Wasserstoffatome der Methylengruppen ganz oder teilweise durch Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen ersetzt sein können, hergestellt worden sind.

209835/1161 *²⁷'

2. Verfahren zur salzfreien Herstellung von Gebilden gemäß Anspruch 1 aus Lösungen von aromatischen Polyamiden, die zu mindestens 50 Mol% aus linearen, aromatischen Polyamiden mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I · ·

-HN ^s^ ^ NHCO

und mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von mindestens 1,0 (0,2 g Polymerisat in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 20⁰C) bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Polyamide ein N-Alkyllactam der Formel I,

R-N

i "³Vn

(I)

worin R ein Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und η eine ganze Zahl zwischen 5 und 7 bedeuten, und worin die Wasserstoffatome der Methylengruppen ganz oder teilweise durch Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen ersetzt sein können, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Methylcaprolactam verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Äthyl-3 ,3,5-trimethylcaprolactam verwendet.

5. Verfahren nach den AnsDrüchen 2 bis ■+, dadurch gekennzeichnet, daß.man die Lösung der aromatischen Polyamide im Lösungsmittel der Formel I durch Polykondensation der ent-

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sprechenden Diamine mit den entsprechenden Säuredihalogeniden im Lösungsmittel der Formel I, ohne Isolierung des entstandenen Polyamids, herstellt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation bei -+50⁰C bis -15°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation durch Zusammenfügen von getrennten Lösungen der Reaktionspartner Diamin und Säuredichlorid im N-Alky!lactam der Formel I erfolgt.

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