DE2203917B2 - Verfahren zur verbesserung der hafteigenschaften der oberflaeche eines epoxy-polyesterharzformkoerpers - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der hafteigenschaften der oberflaeche eines epoxy-polyesterharzformkoerpers

Info

Publication number
DE2203917B2
DE2203917B2 DE19722203917 DE2203917A DE2203917B2 DE 2203917 B2 DE2203917 B2 DE 2203917B2 DE 19722203917 DE19722203917 DE 19722203917 DE 2203917 A DE2203917 A DE 2203917A DE 2203917 B2 DE2203917 B2 DE 2203917B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
epoxy
polyester
resin
etching
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19722203917
Other languages
English (en)
Other versions
DE2203917A1 (de
DE2203917C3 (de
Inventor
Robert Vincent Middletown Township Pa.; Henrickson jun. John Francis Willingboro Township N.J.; Dafter jun. (V.StA.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AT&T Corp
Original Assignee
Western Electric Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Western Electric Co Inc filed Critical Western Electric Co Inc
Publication of DE2203917A1 publication Critical patent/DE2203917A1/de
Publication of DE2203917B2 publication Critical patent/DE2203917B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2203917C3 publication Critical patent/DE2203917C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/02—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances with solvents, e.g. swelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2073—Multistep pretreatment
    • C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C23C18/24—Roughening, e.g. by etching using acid aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/285—Sensitising or activating with tin based compound or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/381—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Description

3 4
Feuchtigkeit oder Trockenheit, oder durch Sand- nsch. Man hat gefunden, daß eine Vorbehandlung mit strahlblasen. Der mechanische Aufrauhprozeß ist au- organischen Losemitteln alleine entweder die Haftfaßerst kostspielig, da viele Teile per Hand behandelt higkeit von metallischen Mustern auf geharteten werden müssen, und im Fall von relativ kleinen Teilen Epoxy-Polyester-Harzen, z. B. den in der USA -Pa- oder von Teilen nut komplexen Konturen ist es sehr 5 tentschnf13 027 279 beschriebenen, nicht wirksam erschwer, die Oberfläche mit herkömmlichen Mitteln höht, oder dort, wo die Haftfähigkeit verbessert worgleichmaßig aufzurauhen. Ein anderer Nachteil des den ist, zu einem Mangel an Reproduzierbarkeit mechanischen Aufrauhens besteht darin, daß es gefuhrt hat.
schwer zu steuern ist, und es bringt viele Probleme Es sind Losemittelatzmethoden angewendet wormit sich, wenn die Oberflächenauf rauhung zu weit er- ι» den, um die Haftfähigkeit von metallischen Mustern folgt ist Der größte Nachteil ergibt sich jedoch bei auf A-B-S-Oberflachen zu verbessern. Die USA.-Pader Herstellung von gedruckten Schaltungen unter tentschriften 3445350, 3479160 und 3142581 beVerwendung eines fotografischen Prozesses, wie ζ B. schreiben solche Methoden Wie jedoch oben erklart das fotoselektive Metallniederschlagsverfahren, das in wurde, ist A-B-S ein Terpolymer-System, das reichder USA -Patentschrift 3 562005 beschrieben ist. Der 15 haltig an einer Komponente ist. Deshalb sind in dem »fotografische« Prozeß verlangt an sich ein hohes Mu- A-B-S-Polymensat mindestens zwei verschiedene sterauflosungsvennögen. Dieses Auflösungsvermö- Phasen vorhanden Die dafür angewendeten Losegen ist durch die Topography der Oberfläche be- und Atzmittel greifen jeweils verschiedene Phasen an grenzt, auf der ein Muster erzeugt wird. Wenn und geben Mikroporen oder Hohlräume. Die Mikromechanisches Aufrauhen verwendet wird, z. B. durch so poren und Hohlräume erzeugen mechanische Veran-Sandstrahlblasen, leidet das Musterauflösungsvermo- kerungen fur eine stromlos niedergeschlagene Metallgen auf Grund der mechanisch aufgerauhten Oberflä- schicht oder Beschichtung, die zum Niederschlag auf ehe. der Oberflache des A-B-S Polymerisats bestimmt ist
In jüngeren Jahren wurden chemische Aufrauh- Das gehartete Epoxy-Polyester-Harz jedoch, wie es oder Atzmethoden für zahlreiche Kunststoffe zur 25 oben angegeben wurde, ist ein Polymer mit einer em-Haftungsverbesserung entwickelt, für die starke Sau- zigen Phase. Eine Phase kann aber nicht mit einem relosungen verwendet werden. Vergleiche z. B K Losemittel behandelt und/oder in Bevorzugung einer Stoeckhert Kunststofflexikon 1961 und 1973, Seite anderen Phase geatzt werden, um Mikroporen zu er-11 bzw 19, ferner die USA.-Patentschrift 3437507, geben, da nur eine Phase vorhanden ist. Von einem die eine Chromsäurebehandlung von Kunststoffen 30 Losemittel-Atz-System, das fur A-B-S-Polymensate beschreibt, z.B. Acrylomtrilbutadienstyrol (A-B-S) funktioniert, kann deshalb nicht gefolgert werden, daß und ein aminkatalysiertes oder gehärtetes Bisphe- dies auch fur em Epoxy-Polyester-System der Fall ist nol-A-epichlorohydrin-Epoxy, um die Haftung eines Deshalb wird ein Verfahren zur Behandlung einer stromlosen Niederschlages auf deren Oberfläche zu Epoxy-Polyester-Oberflache benotigt, das eine ververbessern. Das A-B-S ist ein polystyrol-Terpolymer- 35 besserte Haftfähigkeit ergibt bezuglich ausgewählter system, das reichhaltig an euter Komponente (Styrol) Matenalarten, die darauf niedergeschlagen werden, ist und andere Komponenten (Acrylonitrile Kau- speziell in wäßriger Form Ebenso benotigt wird ein tschuk) enthalt, die verschiedene Phasen bilden Das Verfahren zum Abscheiden eines Metallmederschlagehartete Bisphenol-A-epichlorohydrin-Epoxy an- ges auf einer geharteten Epoxy-Polyester-Oberflache dererseits ist ein Ein-Phasensystem, wie es das 40 mit einer verbesserten Haftung darauf und einer Epoxy-Polyester ist. Man hat gefunden, daß ein ge- Schalfestigkeit von mindestens 895 Gramm pro Zenhartetes Bisphenol-A-epichlorohydrin-Epoxy, das in timeter
einer in der USA.-Patentschrift 3 437 507 beschriebe- Gegenstand der Erfindung ist em Verfahren zur nen Weise behandelt worden ist, d. h. mit Chrom- Verbesserung der Hafteigenschaften der Oberflache saure, Haftwerte für darauf niedergeschlagene Me- 45 eines Epoxy-Polyesterharzformkörpers durch Ätzen tallmuster von nur 537 Gramm pro Zentimeter ergibt. mit oxydierenden Ätzmitteln, dadurch gekennzeich-Ein Haftwert von 895 Gramm pro Zentimeter bei ei- net, daß man die Oberflache des teilweise geharteten ner 90°-Abschälung und einer Schälrate von 5 Zenti- Epoxy-Polyesterharzformkorpers vor der Behandmeter pro Minute ist von der Industrie für gedruckte lung mit Ätzmittel einem Quellmittel, ausgewählt aus Schaltungen als Minimalforderung festgesetzt wor- 50 Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butaden, um eine gleichmäßige Qualität und Wirkungs- nol, 2-Butanol oder deren Mischungen aussetzt, um weise zu erhalten. Man hat gefunden, daß ein geharte- die Epoxy-Polyester-Oberflache anzuquellen und den tes Epoxy-Polyester, das sich durch Härten des oben Formkorpei nach dem Atzen und dem Aufbringen diskutierten Reaktionsproduktes ergibt, und das ent- des darauf zu haftenden Materials vollständig ausharweder mit Schwefelsäure oder Natriumdichromat 55 tet.
(Cr+6) in konzentrierter Schwefelsäure entsprechend Die Epoxy-Polyesterharzformkorper, deren Haf-
der in der USA.-Patentschrift 3437507 beschriebe- tungseigenschaften nach dem erfindungsgemaßen
nen Art behandelt worden ist, kerne zufriedenstellen- Verfahren verbessert werden, werden hergestellt
den Haftfahigkeitsresultate ergibt. durch Härten eines Reaktionsproduktes aus (1) einem
Eine andere Methode, die allgemein für Kunst- 60 verzweigten, mit Saure abgebundenen Polyester aus
stoffe wie A-B-S, aber vor allem fur lineare Polymere Dicarboxylsaure, Dihydroxyalkohol und einer poly-
(vgl. z. B. DT-AS1120687 und die US-PS 3 560241), funktionellen Verbindung, die ausgewählt ist aus po-
verwendet wird, umfaßt die Behandlung des Kunst- lyhydndischen Alkoholen mit wenigstens drei nicht-
stof f s mit einem organischen Lösemittel. Die USA.- tertiären Hydroxylgruppen und polybasischen Sauren
Patentschrift 3425946 beschreibt eine solche Me- 65 mit wenigstens drei Carboxylgruppen, wobei nicht
thode fur A-B-S-Kunststoff. Welche Lösemittel mehr als die Hälfte der ingesamt vorhandenen Sauren
wirksam sind, hängt jedoch von dem verwendeten und Alkohole aromatische Ringe enthalten, und wo-
Kunststoff ab und ist deshalb in Wirklichkeit empi- bei der Polyester durchschnittlich 2,1 bis 3,0 Carbo-
xylgruppen pro Molekül enthalt, eine Saurezahl von 15 bis 125 und eine Hydroxylzahl kleiner als 10 hat und frei von athylenischer Nichtsattigung im Kettengerust ist, und (2) einer Epoxy-Verbindung, die durchschnittlich 1,3 leicht nut der Carboxylgruppe reagierende Gruppen besitzt, von denen wenigstens eine die Oxirangruppe ist, und wobei die ßruppen durch eine Kette von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen getrennt sind und die Kette frei von athylenischer Nichtsattigung ist.
Die in dem erfindungsgemaßen Verfahren vorgesehenen Quellmittel sind zu unterscheiden von Losungsmitteln, die den teilweise ausgeharteten Epoxy-Polyester mehr oder weniger anlosen wurden Wie völlig überraschend gefunden wurde, führte die Anquellbehandlung zu einer verbesserten Haftung eines nachfolgend aufgebrachten Materials wahrend eine Losungsmittelbehandlung nicht die geringste Verbesserung des Haftungsvermogens zur Folge hatte
Die Oberflache wird dem Quellmittel fur eine Zeitdauer ausgesetzt, die ausreicht, um die Epoxy-Polyester-Harz-Oberflache anzuquellen Die angequollene Oberflache wird darauf einem das Epoxy-Polyester-Harz oxidierenden Atzmittel fur eine Zeitdauer ausgesetzt, die ausreicht, um die angequollene Oberflache ohne übermäßiges Schwachen oder in anderer Weise schädliches Beeinflussen der physikalischen Eigenschaften des Epoxy-Polyesters zu atzen Einige typisch geeignete oxidierende Atzmittel sind wäßrige Losungen von CrO3, Na2Cr2O7, CrO3-H2SO4, und CrO3-H2SO4-H3PO4.
Ein ausgewähltes Material, ζ Β. Druckfarbe, wäßrige Losungen, Metallmederschlage usw , ist auf der resultierenden geatzten Oberflache aufgebracht Die Epoxy-Polyester-Oberflache, die sich in einem partiellen Hartungszustand befindet, wird dann einem Hartungsschritt unterzogen, wodurch eine vollständig gehartete Epoxy-Polyester-Oberflache erhalten wird mit verbesserten Haftfahigkeitseigenschaften bezuglich des darauf aufgebrachten Materials
Die vorliegende Erfindung soll an Hand einer genauen Ausfuhrungsbeschreibung naher erläutert werden. In den Zeichnungen zeigt
Fig 1 emen allgemeinen Ablauf plan des erfindungsgemaßen Verfahrens,
Fig. 2 einen Ablaufplan des erfindungsgemaßen Verfahrens, angewendet bei einem stromlos aufgebrachten Metallniederschlag,
Fi g 3 einen Ablaufplan des erfindungsgemaßen Verfahrens, angewendet bei einem fotoselektiv aufgebrachten Metallniederschlag.
Die vorhegende Erfindung wird in erster Linie bezuglich einer verbesserten Haftfähigkeit eines Kupferniederschlages beschrieben, der von einem stromlosen Plattierungsbad auf eine gehartete Epoxy-Polyester-Harz-Oberfläche niedergeschlagen wird Selbstverständlich ist eine solche Beschreibung lediglich als Beispiel aufzufassen und dient zu Zwecken der Darstellung und nicht zu Zwecken der Beschrankung. Es ist leicht zu ersehen, daß der erfindungsgemaß beschriebene Gedanke gleichermaßen anwendbar ist zur Verbesserung der Haftfähigkeit zwischen dem geharteten Epoxy-Polyester und anderen üblichen Matenalsorten, die beim Zementieren, Bedrukken und Metallisieren des geharteten Epoxy-Polyester-Harzes verwendet werden können.
Es sei der Ablaufplan der F ι g 1 betrachtet. Es wird ein Epoxy-Polyester-Substrat ausgewählt, auf welchem ein geeignetes Material, wäßrig oder nichtwaßrig, niedergeschlagen werden soll. Das Epoxy-Polyester-Substrat ist in einem geharteten Zustand, im Unterschied zu einem Zustand, der nur eine einfache Vermengung oder Mischung eines Epoxy, eines Polyesters und eventuell eines katalytischen Mittels darstellt, wobei im wesentlichen keine Reaktion stattgefunden hat Das Epoxy-Polyester-Substrat befindet sich in einem partiell geharteten Zustand oder es wird ίο in einem partiell geharteten Zustand aufrechterhalten Der Ausdruck partiell gehartet deutet einen teilweise geharteten Zustand an, wodurch mindestens 5 bis 10 Gewichtsprozent des Epoxy-Polyester-Harz-Substratmaterials durch 24stundenlanges Einweichen in einem Losemittel, typischerweise Toluol oder Aceton, entfernt werden kann Ein geeignetes Material kann irgendein organisches oder anorganisches Material sein, daß sich zum Niederschlagen auf einer Oberflache des geharteten Epoxy-Polyesters eignet Einige ao typisch geeignete Materialien sind Wasser und/oder Farben auf der Grundlage orgamscher Losemittel, Lacke oder Tinten, waßnge Losungen, anorganische Salze, Klebemittel, Metalle, Kunststoffe usw
Einige geeignete Polyester sind die in der USA -as Patentschrift 3 027 279 erläuterten Die Polyester sind speziell
Polyester A, hergestellt in der Schmelze in einer inerten Atmosphäre unter Verwendung eines dreihalsigen Glaskolbens, in den ein Ruhrer, ein Thermometer, ein Gaseinlaßrohr und ein Abscheider eingebracht ist. Zwischen dem Kolben und dem Abscheider befindet sich eine dampf geheizte Säule, die in eine Glaswendel eingepackt ist. Der Kolben ist mit 133 g (0,8 Mol) Isophthalsaure, 323 g (1,6 Mol) eines handelsüblichen
Produkts aus 72 bis 80 Gewichtsprozent 2-Athylsuberinsaure, 12 bis 18 Gewichtsprozent 2,5-Diathyladipinsaure und 6 bis 10 Prozent n-Sebacmsaure, 137 g (1,8 Mol) Propylenglycol, 19 g (0,2 Mol) Glyzerol und 0,6 g Tnphenyl phosphit als Katalysator gefüllt. Die Temperatur wird langsam auf 230° C erhöht, wobei das Wasser, welches sich bei 130° C zu bilden beginnt, fortwahrend durch einen Stickstoffstrom entfernt wird Wenn nach mehr als zwei Stunden etwas Wasser entfernt ist, wird em Vakuum angelegt, um fur eine weitere Stunde bei fortgesetztem Heizen auf 200 bis 230° C den Druck auf weniger als 10 mm Quecksilber zu re-So duzieren. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn
eine Saurezahl 63 erreicht wird Das Polyester hat eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 4600, die aus einer durchschnittlichen Polymerisationsgradzahl von 20 berechnet wird, und enthalt im Durchschnitt etwa 3,0 Carboxylgruppen pro Molekül. Die Viskosität des Polyesters bei 65° C ist 40000 cp. Dessen Aquivalentgewicht, basierend auf Carboxylgruppen, ist 890.
2. Polyester B wird hergestellt durch Füllen eines 6301 fassenden korrosionsbeständigen Stahlkessels, der mit einer zu einem Kondensator fuhrenden, gekühlten Säule versehen ist, mit 204 kg Adipinsäure, 83,6 kg Isophthalsäure, 118 kg Propylenglycol, 16 kg Tnmethylolpropan und 768 g Tnphenylphosphit. Die Temperatur wird unter Verwendung eines heißen Ölbades langsam auf 230° C erhöht Das Heizen wird fur
einige Stunden fortgesetzt Wahrend dieser Zeit wird das Wasser durch einen Stickstoff strom entfernt, bis eine Saurezahl von 80 erreicht ist Es wird ein Vakuum von 10 mm oder darunter angelegt, ansonsten werden die gleichen Reaktionsbedingungen aufrechterhalten, bis eine Saurezahl von 55 erreicht ist Dieses verzweigte, mit Saure abgebundene Polyester B hat eine Hydroxylzahl von 1,0, eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 6000, die aus einer durchschnittlichen Polymerisationsgradzahl von 30 errechnet wurde, und enthalt durchschnittlich 3,0 Carboxylgruppen pro Molekül
Polyester C wird in der Art des Polyesters A hergestellt unter Verwendung von 1,416 g (7,0 Mol) handelsüblichem Produkt entsprechend (1), 399 g (5,09 Mol) Propylenglycol, 85,2 g (0,64 Mol) Tnmethylolpropan und 2,9 g Tnphenylphosphit. Es hat eine Saurezahl von 62, eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 4800, gerechnet aus einer durchschnittlichen Polymerisationsgradzahl von 20, und enthalt durchschnittlich etwa 3,0 Carboxylgruppen pro Molekül Die Kompressionsviskositat des Polyester ist 56500 cp bei 23°C
Polyester D wird aus 2,0 Mol handelsüblichem Produkt entsprechend (1), 1,3 Mol Neopentylglycol, 0,17 Mol Trunethylolpropan und 0,2 Prozent (auf die gesamte Menge bezogen) Paratoluolsulfonsaure als Katalysator auf dieselbe Methode wie Polyester A hergestellt Es hat eine Saurezahl von 125, eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 2600, berechnet aus einer durchschnittlichen Polymensationsgradzahl von 10, und enthalt durchschnittlich 2,5 Carboxylgruppen pro Molekül
Polyester E wird die Reaktion einer Mischung aus 596 g (4,08 Mol) Adipinsäure, 983,5 g (5,92 Mol) Isophthalsäure, 687,2 g (9,03 Mol) Propylenglycol, 43,23 g(0,32 Mol) Tnmethylolpropan und 3,3 gTnphenylphosphit, in der Art der Herstellung von Polyester A, mit einer Saurezuahl von 27. Die Hydroxylzahl ist 4, die durchschnittliche Molekulargewichtszahl etwa 12000, gerechnet von einer durchschnittlichen Polymensationsgradzahl von etwa 60, und es sind durchschnittlich 3,0 Carboxylgruppen pro Molekül vorhanden. Das auf Carboxylgruppen basierende Aquivalentgewicht ist 2060 und die Viskosität einer 85% festen Toluollosung betragt 16000 cp bei 60° C
Polyester F wird durch die Reaktion einer Mischung aus 505 g (2,5 Mol) handelsüblichem Produkt entsprechend (1), 415 g (2,5 Mol) Isophthalsäure, 308 g (4,0 Mol) Propylenglycol, 40 g (0,3 Mol) Tnmethylolpropan und 1,2 g Tnphenylphosphit hergestellt, wobei die Herstellung nach der von Polyester A erfolgt, bis zu einer Saurezahl von 55,5 Die Hydroxylzahl ist 4, die durchschnittliche Molekulargewichtszahl ist 6800, berechnet von einer durchschnittlichen Polymensationsgradzahl von 30, und es sind durchschnittlich 3,0 Carboxylgruppen pro Molekül vorhanden Das auf Caiboxylgruppen basierende Aquivalentgewicht ist 1010
Es können andere verzweigte, mit Saure abgebundene Polyester angewendet werden. Unter den Dicarboxylsauren, die zur Herstellung dieser Polyester verwendet werden können, sind andere als die oben speziell erwähnten Sauren die o-Phthalsaure, Azelainsäure und Chlorendinanhydnd Unter anderen Dihydroxyalkoholen, die verwendet werden können, sind 1,4-Butandiol, Athylenglycol und 2,2-bis-(2-Hydroxy-propoxy)-phenyl-propan Zusätzlich zu Glycerol und Tnmethylolpropan als die polyfunktionellen Verbindungen kann Pentaerythrit verwendet werden, und Polycarbonsäuren wie Tnmesinsaure, Zitronensaure, Tnmelhthsaure, Benzoltetracarbonsaure und Tncarballylsaure sind ebenfalls verwendbar
Einige geeignete Epoxyharze sind Diglycidylather von Resorcinol und Bisphenol-A Einige typische Beispiele sind handelsübliche Epoxyharze, wie ζ Β is 1 Epoxyharz A, dem Kondensationsprodukt von 1,1,2,2-tetrakis-(4-hydroxyphenyl)athan und Epichlorohydnn mit durchschnittlich etwa drei Glycidylathergruppen im Molekül,
2 Epoxyharz B, das ein festes Epoxyharz-Kondensationsprodukt aus Epichlorohydnn und Bisphenol-A ist mit einem Durrans Erweichungspunkt von etwa 10° C und einem Epoxid-Aquivalent von etwa 190 (das Epoxid-Aquivalent ist definiert als die Anzahl von Gramm des Harzes, die ein Gramm Äquivalent Epoxid enthalt),
3 Epoxyharz C, das ein festes Epoxyharz-Kondensationsprodukt von Epichlorohydnn und Bisphenol-A ist, mit einem Durrans Erweichungspunkt von etwa 70° C und einem Epoxid-Aquivalent von etwa 490,
4 Epoxyharz D, das ein festes Epoxyharz-Kondensationsprodukt von Epichlorohydnn und Bisphenol-A ist mit einem Durrans Erweichungspunkt von etwa 43° C und einem Epoxid-Äquivalent von etwa 345 Es versteht sich von selbst, daß bromierte Diglycidylather, ζ B. einer, der sich aus der Reaktion von Tetrabromo-bisphenol-A mit Epichlorohydnn ergibt, ebenso geeignete Epoxy-Matenahen sind.
Eine andere geeignete Epoxy-Verbindung ist N-(2, 3-epoxypropyl)-2-athylazmdin, das man durch Reagierenlassen von 1,2 Butylenimin und Epichlorohydnn erhalt Epoxidierte Novolake sind ebenfalls geeignet, genausogut monomere Polyepoxide, wie Limonendioxid, Dicyclopentadiedioxid, Vinylcyclohexendioxid und S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-o-methylcylohexancarboxylat
Das geeignete Polyesterharz und das geeignete Epoxyharz werden kombiniert und einer Härtebehandlung unterzogen, wodurch das resultierende Reaktionsprodukt auf eine partiell gehartete Stufe gehartet wird. Die Methoden und Bedingungen des Härtens sind nach dem Stand der Technik wohlbekannt oder können leicht durch einen Fachmann auf diesem Gebiet experimentell ermittelt werden, um den erwünschten Härtegrad zu erreichen (Vgl Epoxy Resms-Their Application and Technology, H. Lee and K. Neville, McGraw Hill Book Company, Ine
[1957] ) Speziell die Harteschntte und Hartebedingungen sind denen gleich, die in der USA -Patentschrift 3027279 erläutert und diskutiert sind Mit einer partiellen Härtung ist gemeint, daß das gehartete Epoxy-Polyester-Reaktionsprodukt, das sich durch das Harten der geeigneten Epoxy-Verbindung und des geeigneten Polyesters ergibt, in einem solchen Zustand oder unter solchen Bedingungen steht, das durch 24 Stunden langes Einweichen in einem geeigneten
609 524/444
Losemittel, ζ B Toluol und Aceton, bei Raumtemperatur (25° C) minimal 5 bis 20% davon entfernt werden können Zur optimalen Verbindung sollte das Epoxy-Polyester-Substrat in einem solchen Zustand partieller Härtung sein, daß der extrahierbare Prozentsatz 10% oder mehr betragt.
Selbstverständlich kann eine herkömmliche Methode, bei der em katalysierendes Mittel fur die Reaktion zwischen der Epoxy-Verbindung und den Carboxylgruppen der Polyester-Verbindung benutzt wird, beim Harten des resultierenden Epoxy-Polyester-Harzes verwendet werden. Speziell bevorzugt werden tertiäre Amine und deren Salze, die mit dem Epoxy und Polyester in einer Menge zusammengebracht werden, die im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bezuglich der gesamten Zusammenstellung hegt
Einige typisch gehartete Epoxy-Polyester-Harze, die verwendet werden, sind die in der USA.-Patentschrift 3027279 erläuterten Sie enthalten speziell 1. Beispiel 1 ist hergestellt durch Verdünnen einer Mischung aus 326 g Polyester A (oben beschrieben) 84 g Epoxyharz B (oben beschrieben), 8 g Tns-(2,4,6-Dimethylaminomethyl)phenol, mit Toluol zu 70% Feststoffen. Die versetzte Mischung wird auf einem gering haftenden Blechmatenal mit einer Rakel zu einer Schicht ausgebreitet und fur 2 Stunden in einen Ofen mit 120° C gebracht, um ein gehärtetes Epoxy-Polyester-Harz zu erhalten. Das teilweise gehartete Harz verliert 11 Gewichtsprozent, wenn es 24 Stunden lang bei Raumtemperatur in Aceton eingeweicht wird.
Zur Herstellung von Beispiel 2 wendet man 4 Stunden lang ein Ruckflußverfahren auf eine Mischung aus 177 kg Polyester B (oben beschrieben) und 38,4 kg flussigem Epoxy-Harz B (oben beschrieben) an, die mit Toluol auf 90% Feststoffe verdünnt ist. Darauf werden Tns-(2,4,6-DimethylaminomethyI)phenol (4,3 kg) und zusätzlich Toluol zu der Mischung zugegeben, um sie auf 40% Feststoffe zu verdünnen. Die auf einer Tragerplatte (ein hochporoses Gewebe aus Glasfasern) befindliche Losung wird 12 Mm. lang auf 260° C erhitzt, um sie zu harten. Das sich ergebende teilweise gehartete Material verliert 7 Gewichtsprozent, wenn es 24 Std. lang bei Raumtemperatur in Toluol eingeweicht wird Beispiel 3 wird hergestellt durch Mischen von 100 g flussigem Epoxy-Harz B (oben beschrieben) mit 451 g Polyester C (oben beschrieben), um eine Mischung mit einer Kompressionsviskositat von 26000 cp bei 23° C zu erzeugen. Der Mischung werden 13 g Tris-(2,4,6-Dimethylaminomethyl)-phenol zugefugt Die resultierende Mischung wird dann in einen Ofen gegeben und 2 Std. lang auf 150° C erhitzt, um ein gehärtetes Epoxy-Polyester-Harz zu erhalten.
Beispiel 5 wird hergestellt durch Mischen von 100 Gewichtsteilen flussigem Epoxy-Harz B (oben beschneben) und 170 Gewichtstellen Polyester D (oben beschrieben) Die Mischung hat bei 230° C eine Kompressionsviskositat von 14300 cp. Zu der Mischung werden 3,7 Teile Tns-(2,4,6-Dimethylaminomethyl)-phenol zugefugt. Die sich ergebende Mischung wird 2 Std lang auf 130° C erhitzt, um em teilweise gehärtetes Epoxy-Polyester-Harz zu erzeugen.
S. Beispiel 6 wird hergestellt durch eine Reaktion
von 52 g Epoxyharz C (oben beschrieben) mit 206 g Polyester E (oben beschrieben), um eine Kompressionsviskositat von 17 500 centipoise zu ergeben, gemessen bei 85% Feststoffen und 60° C Die Mischung wird auf 70% Feststoffe verdünnt und 2 Mm lang auf 400° C erhitzt, um ein teilweise gehärtetes Epoxy-Polyester-Harz zu ergeben
Beispiel 7 wird hergestellt, indem man 375 g ίο Epoxyharz D (oben beschrieben), das mit Toluol auf 90% Feststoffe verdünnt ist, zu 1010 g Polyester F (oben beschneben), das ebenfalls mit Toluol auf 90% Feststoffe verdünnt ist, hinzufugt Die Mischung wird auf 150° C erhitzt, bis die bei 82° C gemessene Kompressionsviskositat 14000 centipoise erreicht. Die Mischung wird gekühlt und mit Toluol auf 80% Feststoffe verdünnt Ein Teil der Mischung wird teilweise gehartet, indem man es 2,5 Min. lang auf 80° C, anschließend 4 Mm. lang auf 175° C erhitzt (Das sich ergebende Harz ist in diesem Hartezustand zu 90% in Toluol löslich.) Das teilweise gehartete Harz wird dann eine Stunde lang bei 150° C weiter gehartet.
7 Beispiel 8 wird hergestellt, indem man 1 % (auf der Grundlage von Harzfeststoffen) Tns-(2,4,6-Dimethylammomethyl)phenol zu einer Losung aus 70% Feststoffen in Toluol der teilweise reagierten Mischung aus Polyester F und Epoxyharz D von Beispiel 7 hinzufugt. Die sich ergebende Harzmischung wird dann fur IO Min auf 65° C, fur 10 Min. auf 80° C, fur IO Min auf 120° C und schließlich fur 15 Min. auf 150° C erhitzt, um ein gehärtetes Epoxy-Polyester-Harz zu ergeben. Nach 24 Std losen sich 15% des sich ergebenden teilweise geharteten Epoxy-Polyesters bei Raumtemperatur in Aceton
Zur Herstellung von Beispiel 10 mischt man 0,825 Teile N-(2,3 Epoxypropyl)-2-athylazindm
(oben beschneben) mit 10,2 Teilen Polyester A (oben beschrieben). Die Mischung wird fur 2 Std auf 120° C erhitzt Das resultierende teilweise gehartete Epoxy-Polyester-Harz weist nach 24 Std. in Aceton bei Raumtemperatur einen Gewichtsverlust von 10,4% auf Selbstverständlich kann das Epoxy-Polyester-Substrat, das zur Behandlung durch das erfindungsgemaße offenbarte Verfahren bestimmt ist, sowohl die obigen speziellen Beispiele gehärteter Epoxy-Polyester-Harze, als auch andere bekannte Epoxy-Polyester-Harze enthalten, sei es allem oder in verstärktem Zustand, wie es m den Beispielen 1, 2, 4, 7, 8 und der USA.-Patentschnft 3027279 angegeben ist. Weiterhin ist selbstverständlich, daß der verstärkte Zustand wenigstens eine Faser oder ein Gewebe enthalt, und daß eine solche Faser oder ein solches Gewebe aus irgendeinem nach Stand der Technik üblichen Materialien besteht, ζ. Β aus Glas, Polyestern, Polyamiden, Polyimiden, usw. Schließlich ist selbstverständlich und soll betont werden, daß die speziellen Epoxy-Polyester nach der USA.-Patentschnft 3027279, die hier durch die Bezugnahme mit aufgenommen sind, zahlreichen Hartebedingungen bezughch Zeit und Temperatur unterzogen werden können, wie es nach Stand der Technik wohlbekannt ist, um ein Epoxy-Polyester-Substrat in teilweise gehärtetem Zustand zu ergeben, d h., bis zu mindestens 5 bis 10
Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 Gewichtsprozent oder mehr in Toluol oder Aceton löslich, nachdem man es diesem 24 Std. ausgesetzt hat.
Eme Oberflache des teilweise geharteten Epoxy-Polyester-Substrats, welches das Reaktionsprodukt des ausgewählten Polyesters und der ausgewählten Epoxy-Verbindung ist, wird einem geeigneten Quelloder Durchdringungsmittel fur einen Zeitraum ausgesetzt, der dazu ausreichend ist, wenigstens eine Zone der Epoxy-Polyester-Oberflache anzuquellen Anquellen bedeutet em tiefenmaßiges Eindringen des Quellmittels in das Epoxy-Polyester, ohne es wirklich aufzulösen, und ein Offnen oder Erweitern im räumlichen Sinne des Verzweigungsnetzwerkes des partiell geharteten Epoxy-Polyester-Harzes Ein geeignetes Quell- oder Eindringmittel ist irgendein Material, das 1 die Fähigkeit besitzt, das partiell gehartete Epoxy-Polyester anzuquellen, 2 chemisch nicht mit dem partiell geharteten Epoxy-Polyester reagiert, 3 kein Losemittel fur das partiell gehartete Epoxy-Polyester ist, d h das Epoxy-Polyester nicht m irgendeinem erkennbaren Ausmaß auflost, und 4 sich mit Wasser mischen laßt Was eine ausreichende Zeitdauer ist, hangt von dem verwendeten Quell- oder Eindnngmittel und von der Temperatur ab, bei welcher das Epoxid dem Eindringmittel ausgesetzt wird Dies sind alles Faktoren, die einem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt sind, oder die em Fachmann auf diesem Gebiet leicht experimentell ermitteln kann
Geeignete Quellmittel fur teilweise gehartete Epoxy-Polyester-Harze, einschließlich des Reaktionsproduktes der Epoxy-Harze und der mit Saure abgebundenen Polyester, erläutert in der USA -Patentschrift 3027279, umfassen Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol und deren Mischungen
Typische Anquellzeiten fur die obigen Losemittel liegen bei 25° C im Bereich von 5 bis 15 Min , womit ein genügendes Anquellen des teilweise geharteten Epoxy-Polyesters erreicht wird. Eme Anquellzeit von weniger als S Min bei 25° C kann zu ungenügendem Anquellen der gehärteten Epoxy-Polyester-Harz-Oberflache fuhren. Dieses ungenügende Anquellen fuhrt letztlich zu einer Unzulänglichkeit in Hinsicht auf ein Atzen, dem die teilweise gehartete Epoxy-Polyester-Oberflache unterzogen wird, und fuhrt somit zu schlechten Hafteigenschaften desselben. Eine Anquellzeit von mehr als 15 Mm bei 25° C kann zu einem überreichlichen Anquellen fuhren, d h. das teilweise gehartete Epoxy-Polyester wird bis zu einem unzulässigen Grad angequollen oder bezüglich seines verzweigten Netzwerkes raumlich ausgedehnt Da die Quellrate in direkter Relation zum Grad und zur Qualität der Ätze steht, der das Epoxy-Polyester ausgesetzt werden soll, fuhrt eme übermäßige Quellrate zu einem nachfolgend viel zu starken Ätzen und folglich zu schlechten Hafteigenschaften der Epoxy-Polyester-Oberflache (auf Grund deren physikalischen Aufweichen). Es ist selbstverständlich, daß die Temperatur, bei der die teilweise gehartete Epoxy-Oberf lache dem Quellmittel ausgesetzt ist, über em bieites Spektrum reichen kann. Typischerweise erstreckt sich der Bereich von 20° C bis zum Siedepunkt des Quellmittels. Es ist ebenso selbstverständlich, daß die Emwirkzeit des besonderen Quellmittels temperaturabhängig ist, und die oben angegebene Zeitdauer fur Raumtemperatur dient nur als Beispiel und ist nicht begrenzt. Die Zeit-Temperatur-Parameter und deren gegenseitige Abhängigkeit sind in diesem Bereich wohlbekannt, und ebenso ist deren gegenseitige Wechselwirkung auf diesem Gebiet wohlbekannt oder kann durch einen Fachmann leicht experimentell ermittelt werden
Betrachtet man den Ablauf plan der Fig I, kann das angequollene, teilweise gehartete Epoxy-Polyester-Substrat als nächstes einem wahlweisen Schritt zum Entfernen überflüssigen Quellmittels von der
ίο teilweise geharteten Epoxy-Polyester-Oberflache unterzogen weiden Das Entfernen kann entweder ausgeführt werden durch Spulen der angequollenen Epoxy-Polyester-Oberflache mit Wasser oder durch Lufttrocknung unter Verwendung zirkulierender Luft Der Schritt zum Entfernen des Quellmittels ist wünschenswert, um die Wirkungskraft oder Lebensdauer eines Atzmittels nicht zu zerstören, welchem das angequollene Epoxyharz ausgesetzt werden soll Wenn zuviel Quellmittel entfernt wird, verringert sich der Anquellgrad und letzten Endes die Wirksamkeit des Ätzens, dem die Oberflache unterzogen werden soll Der Betrag der Quellmittelentfernung kann durch einen Fachmann auf diesem Gebiet leicht ermittelt werden Wird das Entfernen durch Spulen mit Wasser bewirkt, ist typischerweise ein Zeitraum von mindestens 2 Min bei 25° C notig Andererseits kann die angequollene Epoxy-Polyester-Oberflache uneben werden Beim Anquellen mit Isopropanol kann die angequollene Epoxy-Polyester-Oberflache in Wasser fur eine Zeitdauer gespult werden, die typischerweise im Bereich von 5 bis 10 Min. hegt Es soll jedoch betont werden, daß dieses teilweise Entfernen des Quellmittels, wenn es auch zu bevorzugen ist, um ein optimales nachfolgendes Atzen zu erreichen und um die Lebensdauer des Atzmittels zu erhalten, nicht wesentlich fur die vorliegende Erfindung ist.
Nachdem das gehartete Epoxy-Polyester-Substrat einem Quellmittel ausgesetzt worden ist und eventuell mit Wasser gespult worden ist, um irgendwelches überflüssige Quellmittel von der angequollenen Epoxy-Polyester-Oberflache zu entfernen, wird die angequollene Epoxy-Polyester-Oberflache einem dafür geeigneten Atzmittel fur eine genügend lange Zeit ausgesetzt, um die angequollenen Stellen gleichmaßig zu atzen. Ein gleichmäßiges Atzen tritt auf, wenn eine aufgerauhte Oberflache erreicht ist, die typischerweise Poren oder Grubchen mit einem Durchmesser von weniger als 2 Mikrometer aufweist. Em Atzmittel ist geeignet, wenn es 1 die angequollenen, teilweise geharteten Epoxy-Polyester-Bereiche ohne unzweckmäßiges Schwachen der physikalischen Eigenschaften des geharteten Epoxy-Polyesters atzt und 2. vorzugsweise angequollene Zonen der angequollenen Epoxy-Polyester-Oberflache schneller atzt als die Zo nen, die mcht angequollen oder in einem weniger an gequollenen Zustand sind. Geeignete Ätzmittel fur teilweise gehartete Epoxy-Polyester-Harze einschließlich der Reaktions-Produkte des Polyesters und der Epoxy-Verbindungen, dargestellt in der USA-Patentschrift 3027279, sind wäßrige oxidierende Losungen mit Cr+6-ions, (d. h. Cr2O7"2, CrO3 usw.). Einige typisch geeignete Atzmittel fur das angequollene, teilweise gehartete Epoxy-Polyester-Harz sind wäßrige Losungen von CrO3, H2SO4/CrO3 und H2SO4/CrO3/H3PO4.
Zum Atzen der teilweise geharteten Polyester-Epoxy-Oberflache mit einer wäßrigen Losung von H2SO4-CrO3-H3PO4 in einem Temperaturbereich von
21,1° C bis 43,3° C (70° F bis 110° F) enthalt die Atzlosung typischerweise eine H2SO4-Konzentration im Bereich von 1 Mol pro Liter der Losung bis 4 Mol pro Liter der Losung. Wenn die H2SO4-Konzentration kleiner als 1 Mol ist, erhalt man ein ungleichmäßiges Atzen, das sich m mangelhafter Schalfestigkeit auswirkt. Wenn die H2SO4-Konzentration großer als 4 Mol ist, ist die aus der Atzlosung resultierende Atzung zu stark, und das Epoxy-Polyester wird physikalisch geschwächt, wodurch die Verbindungfestigkeit geringer wird. Eine bevorzugte H2SO4-Konzentration ist 188 Gramm pro Liter der Losung
Im Temperaturbereich von 21,1° C bis 43,3° C hegt die H3PO4-Konzentration in der Atzlosung typischerweise im Bereich von 2 bis 5 Mol pro Liter der Atzlosung. Die Rolle des H3PO4 ist nicht exakt bekannt, aber man nimmt an, daß es auf Grund seiner Puffer- und/oder Verdunnungswirkung eine synergistische Wirkung auf die resultierende Atzlosung hat Das H3PO4 puffert und reduziert anscheinend die Angreifkraft des Atzmittels oder der Atzlosung auf das angequollene, gehartete Epoxy und halt die resultierende Atzung auf einem konstanten und erwünschten Pegel. Eine bevorzugte H3PO4-Konzentration ist 250 g pro Liter der Losung.
Bei einem Temperaturbereich von 21,1° C bis 43,3° C hegt die Konzentration von Cr+6, d h CrO3, in der Atzlosung im Bereich von mindestens 200 Gramm pro Liter der Atzlosung bis zur Sättigung der Atzlosung bei der speziellen Temperatur. Eine bevorzugte CrO3-Konzentration betragt 368 Gramm pro Liter der Losung
Eine ausreichende Zeitdauer, in der das angequollene, teilweise gehartete Epoxy-Polyester einem geeigneten Atzmittel ausgesetzt wird, ist dann erreicht, wenn man eine gleichmaßige Atzung erhalt Wie oben diskutiert worden ist, besteht eine gleichmäßige Atzung dann, wenn man eine aufgerauhte Oberfläche erhalt, die typischerweise Poren mit einem Durchmesser von weniger als 2 Mikrometer aufweist
Fur eine Losung mit H2SO4 (188 Gramm pro Liter der Losung), H3PO4 (250 Gramm pro Liter der Losung) und CrO3 (368 Gramm pro Liter der Losung) liegt eine typisch ausreichende Zeitdauer zum Atzen des angequollenen, teilweise geharteten Epoxy-Polyester-Substrats, ohne dessen angequollene Oberfläche zu schwachen, bei 25° C im Bereich von minimal 10 Minuten.
Es ist selbstverständlich, daß die Atztemperatur über einen weiten Bereich variiert werden kann, typischerweise von 2° C bis zur Siedetemperatur der verschiedenen verwendeten Atzlosungen Ein bevorzugter Temperaturbereich erstreckt sich von 21° C bis 43° C. Es ist ebenso selbstverständlich und soll betont werden, daß die obigen Konzentrations-, Temperatur- und Zeitparameter alle voneinander abhangig sind, und daß Temperaturanderungen Änderungen bei den anderen Parametern hervorrufen, um optimale Ergebnisse bezuglich der Hafteigenschaft zu erhalten. Was das betrifft, sind die verschiedenen Parameter und ihre Abhängigkeit voneinander auf diesem Gebiet wohlbekannt. Ihre Wechselwirkung aufeinander ist ebenso bekannt oder kann durch einen Fachmann auf diesem Gebiet leicht experimentell ermittelt werden
Gemäß dem Ablauf plan wird nun em Beseitigungsschritt auf der geatzten Epoxy-Polyester-Oberflache ausgeführt Nach dem Atzen ist die Epoxy-Polyester-Oberflache von einem zähen Niederschlag oder Ruckstand aus einer Mischung des Atzmittels und einem Atzmittel-Epoxy-Polyester-Reaktionsprodukt bedeckt Dieser Niederschlag ist äußerst schwer zu entfernen, und Spulen mit Wasser alleine ist nicht aus reichend. Der Schritt umfaßt das Entfernen von einer seits im wesentlichen allen Spuren der Atzlosung von der Oberflache des geätzten Epoxy-Polyesters, andererseits von im wesentlichen allen Spuren des Atzmittel-Epoxy-Polyester-Reaktionsproduktes, das
ίο Epoxy-Polyester-Material umfaßt, das durch die Atzlosung oxidiert sein kann, abgesetzt sein kann, oder in anderer Weise mit der Atzlosung reagiert haben kann Das Entfernen kann am besten durch zwei Methoden erreicht werden Erstens, die geatzte Epoxy- Polyester-Oberflache kann unmittelbar in eine Saurelosung getaucht werden, ζ. Β eine wäßrige HCL-Losung, vorzugsweise etwa 20 Gewichtsprozent, wobei eine durch Ultraschall erzeugte Kavitation fur eine Zeitdauer aufrechterhalten wird, die zum Entfernen des Niederschlages ausreicht. Bei 25° C ist die Emwirkzeit typischerweise etwa 5 Min. Es sei darauf hingewiesen, daß die Kavitation notwendig ist, und daß HCL alleine nicht ausreicht. Zweitens, die geatzte Epoxy-Polyester-Oberflache kann einer starken Al kalüosung ausgesetzt werden, ζ B 10 η NaOH, wo durch der Ruckstand entfernt wird Bei 25° C wird zum Entfernen typischerweise eine Zeit von naherungsweise 5 Min. benotigt.
Es ist wiederum selbstverständlich, daß alle Zeit-
Temperatur- und Konzentrationsparameter fur den obigen Beseitigungsschritt voneinander abhangig sind, und daß Abänderungen bei einem Parameter Abänderungen bei den anderen Parametern nach sich ziehen, um optimale Ergebnisse zu erhalten. In dieser Hinsicht sind die verschiedenen Parameter und ihre Abhängigkeit voneinander wohlbekannt, und ihre Wechselwirkung untereinander ist ebenso bekannt oder kann durch einen Fachmann auf diesem Gebiet leicht experimentell ermittelt werden. Selbstverstand hch kann der Beseitigungsschritt auch ganz oder teil weise ein mechanisches Entfernen umfassen, z. B. ein Entfernen des Ätzmittels und des Atzmittel-Epoxy-Polyester-Reaktionsproduktes, das sich bildet oder auf der geatzten Oberflache des Epoxy-Polyester-
Substrats zurückbleibt, mit einem Abstreifmesser.
Darauf wird ein geeignetes Material auf die geatzte Epoxy-Polyester-Oberfläche aufgebracht Ein geeignetes Material kann eins von vielen der auf diesem Gebiet bekannten Materialien sein, und teilweise übliche wäßrige Farben oder Farben auf organischer Basis umfassen, Lacke, Tinten und Klebemittel, wäßrige oder nichtwaßrige Losungen anorganischer Salze, wäßrige oder nichtwaßrige Losungen zum stromlosen MetaUmederschlag und die sich daraus ergebenden Metallniederschlage, Metalle usw Das geeignete Material kann auf die geatzte Epoxy-Polyester-Oberflache niedergeschlagen oder aufgebracht werden durch in diesem Bereich bekannte Standardmethoden einschließlich Tauchen, Bestreichen, Spruhbeschichten, Drehbeschichten, Aufdampfen, stromloses Niederschlagen mit oder ohne Elektroablagerung, Zerstauben usw
Bezieht man sich nun wieder auf den Ablaufplan von Fig 1, wird das mit einem Material beschichtete, geatzte Epoxy-Polyester-Substrat anschließend einem endgültigen Hartungsschntt unterzogen, wodurch das teilweise gehartete Epoxy-Polyester vollständig gehartet wird Daraus ergibt sich eine Epoxy-Poly-
ester-Oberflache mit einem sehr haftfest aufgebrachten Material Unter einer vollständigen Härtung ist gemeint, daß das sich ergebende gehartete Epoxy-Polyester-Harz bezüglich der elektrischen Eigenschaften, der mechanischen Eigenschaften und der chemischen Widerstandsfähigkeit bis zum möglichen Maß optimiert worden ist, d h bezuglich der Kriterien, die auf diesem Gebiet wohlbekannt sind und die durch einen Fachmann in diesem Bereich leicht experimentell ermittelt werden können
Die volle Härtung wird erreicht durch Heizen des teilweise geharteten Epoxy-Polyesters fur eine genügend lange Zeitdauer, um die Optimierung der oben angegebenen Eigenschaften zu erhalten Die Temperatur zum Erreichen einer vollen Härtung kann sich andern, vorzugsweise hegt das Minimum bei 100° C Bei hohen Temperaturen ist die Heizdauer kurz, wahrend bei niedrigeren Temperaturen die Heizdauer langer ist Bei einer Temperatur von 110 bis 120° C wird das teilweise gehartete Epoxy-Polyester typischerweise fur eine Zeitdauer im Bereich von 10 Mm bis einige Stunden geheizt, wodurch eine vollständige Härtung erreicht wird Typischerweise zeigt sich bei voller Härtung in diesem Zustand ein Gewichtsverlust von etwa 5 Gewichtsprozent, nachdem man ein geeignetes Losemittel, ζ B Toluol oder Aceton, 24 Std lang bei 25° C hat einwirken lassen Jedoch wird eine Zeitdauer von 1 Std bei 110 bis 120° C bevorzugt Es ist selbstverständlich und soll betont werden, daß die obigen Zeit-Temperatur-Parameter zum Erreichen einer vollen Härtung alle voneinander abhangen, und daß Zeit- oder Temperaturveranderungen Veränderungen bei den anderen Parametern hervorrufen, wenn optimale Resultate erhalten werden sollen Was das betrifft, sind die verschiedenen Parameter zum Erhalten einer vollen Harte auf diesem Gebiet wohlbekannt, und ihre Wechselwirkung untereinander ist ebenso bekannt oder kann durch einen Fachmann auf diesem Gebiet leicht experimentell ermittelt werden
Wenn das aufgebrachte Material ein stromlos niedergeschlagenes Metall ist, kann eine stromlose Standardmethode angewendet werden Eine typische Standardmethode zum stromlosen Aufbringen ist im Ablauf plan von Fig 2 dargestellt Natürlich ist es selbstverständlich, daß irgendein übliches Verfahren zum stromlosen Aufbringen eines Metallmederschlages angewendet werden kann. Das Diagramm in Fig 2 ist lediglich erläuternd und nicht einschränkend Nach der Ruckstandsbeseitigung kann die geatzte Epoxy-Polyester-Oberf lache als erstes gründlich mit Wasser gespult werden Vorzugsweise wird sie jedoch mit verdünnter HCL gespult Sorgfaltiges Spulen ist notig, um eine sensibihsierende, eine aktivierende und eine stromlos plattierende Losung nicht zu verschmutzen, der die Epoxy-Polyester-Oberflache ausgesetzt werden soll. Eine Verschmutzung, besonders der Plattlerungslosung, ist unerwünscht, da die Stabilität eines solchen Plattierungsbades häufig durch einen solchen Zustand schädlich beeinflußt wird
Nach dem Spülen wird die Epoxy-Polyester-Oberflache sensibilisiert. Das Sensibilisieren umfaßt das Niederschlagen eines sensibihsierenden Materials, das leicht zu oxidieren ist, ζ B Sn+2-ions, auf der geatzten Epoxy-Polyester-Oberflache. Üblicherweise wird die gespulte und geatzte Epoxy-Polyester-Oberflache in eine Standard-Sensibihsierungslosung getaucht, die ζ B wäßriges Stannochlond mit einem Trägermittel wie HCL, Äthanol, Äthanol und Atzmittel oder Äthanol und Hydrochinon enthalt Selbstverständlich sind die Sensibihsierungslosungen und die Bedingungen und Verfahren des Sensibihsierens auf diesem Gebiet wohlbekannt und sollen hier nicht ausführlich behandelt werden (vgl Metallic Coating of Plastics, Howard Goldie, Electrochemical Publications Limited, 1968)
Nach dem Sensibilisieren der geatzten Epoxy-Polyester-Oberflache wird die sensibihsierte Oberflache gespult und darauf aktiviert Es sei darauf hingewiesen, daß es wichtig ist, die sensibihsierte, geatzte Epoxy-Polyester-Oberflache grundlich in einem Reinigungsmittel, ζ B Wasser, nach dem Sensibilisieren zu spulen, um überflüssiges Sensibihsiermittel zu entfernen Wenn das nicht getan wird, kann überflüssiges Sensibihsiermittel auf der geatzten Oberfläche eine Reduktion eines aktivierenden Materials, dem die sensibihsierte Oberflache ausgesetzt werden soll, in nichthartender Form auf der geatzten Oberflache verursachen. Die Aktivierung bezieht sich auf das Erzeugen eines Niederschlages eines katalytischen Metalls, ζ B. Pd, auf der geatzten Oberfläche des Polymers in genügender Menge, um eine Plattierungsreaktion erfolgreich zu katalysieren, wenn die geatzte Oberflache in ein stromloses Plattierungsbad eingebracht wird Die sensibihsierte, geatzte Oberflache wird der aktivierenden Losung ausgesetzt, die ein aktivierendes Metallion enthalt, ζ B ein Edelmetallion Das sensibihsierende Material, ζ B Sn+2 wird dann leicht oxidiert, und das Edelmetalhon, ζ B Pd+2, wird zu Metall reduziert, ζ B Pd, daß seinerseits auf der geatzten Oberflache niedergeschlagen wird Das niedergeschlagene Aktivierungsmetali, ζ B Pd, wirkt als Katalysator fur örtliches weiteres Plattieren Wiederum ist es selbstverständlich, daß die verschiedenen Aktivierungsmetalhonen und deren Losungen, und die Bedingungen und Methoden des Aktivierens auf diesem Gebiet wohlbekannt sind und hier nicht ausfuhrhch behandelt werden sollen (vgl Metallic Coating of Plastics)
Nach dem Aktivierungsschntt wird die aktivierte, geatzte Epoxy-Polyester-Oberflache in ein Standardbad zum stromlosen Plattieren getaucht, das em Me-
tallion enthalt, ζ B Cu+2, das durch das Katalysatormetall, ζ B Pd, reduziert werden soll. Das Metallion, ζ B. Cu+2, wird durch das Katalysatormetall, ζ. Β Pd, reduziert und wird auf der Epoxy-Polyester-Oberflache stromlos niedergeschlagen Es wird wiederum darauf hingewiesen, daß das stromlose Bad, die Bedingungen und Methoden des stromlosen Plattierens in diesem Bereich wohlbekannt sind und hier nicht ausfuhrlich behandelt werden sollen. Fur einige typische Beispiele stromloser Bader und Plattierungsparameter sei wieder Bezug genommen auf das oben angeführte Metallic Coating of Plastics Es sei vermerkt, daß es in einigen Fallen möglich ist, direkt vom Sensibilisierungsschntt zum Schritt des Emwirkenlassens der Losung zum stromlosen Plattieren zu gehen
Das Epoxy-Polyester-Substrat mit dem stromlos aufgebrachten Metallniederschlag wird dann einer üblichen Elektroplattierungsbehandlung unterzogen, um den stromlos aufgebrachten Metallniederschlag zu erhohen Naturlich ist es selbstverständlich, daß der Elektroplattierungsschritt als wahlweise anzusehen ist und ausgeschaltet werden kann. Das mit dem Metallmederschlag versehene Epoxy-Polyester-Substrat wird dann dem endgültigen Hartungsschntt unterzo-
609524/444
gen, wie oben diskutiert worden ist, wodurch ein haftfester Metallniederschlag erreicht wird.
Bevorzugtes Verfahren zum stromlosen Niederschlagen eines Metalls auf der aufgerauhten polymerischen Oberflache ist in der USA.-Patentschnft 3562005 erläutert Bezieht man sich einfach auf Fig 3, enthalt das Verfahren nachdem Schritt der Ruckstandsbeseitigung das Aufbringen einer Fotopromoterlosung auf die geatzte Epoxy-Polyester-Oberflache unter Verwendung der in der USA.-Patentschnft erläuterten Methode. Em Fotopromoter kennzeichnet eine Substanz, die, nach dem sie emer geeigneten Strahlung ausgesetzt worden ist, entweder (a) chemische Energie freigibt, die schon in ihr vorhanden war, oder (b) chemische Energie speichert, die vorher nicht in ihr vorhanden war. Wenn die Substanz chemische Energie besitzt oder gespeichert hat, ist sie in der Lage, anders als ein Katalysator, eine chemische Reaktion zu fordern, wodurch der Fotopromoter bei der Ausübung seiner Funktion einen chemischen Wandel durchmacht (anders als ein Katalysator) Die sich ergebende fotopromoter-bedeckte Oberflache kann dann mit Wasser (abhangig von der Art des verwendeten Fotopromoters) gespült werden und wird darauf getrocknet Nach dem Trocknen wird die Fotopromoter-Oberflache selektiv, durch eme geeignete Maske, einer ultravioletten Strahlungsquelle ausgesetzt, um mindestens eine Zone zu bilden, die in der Lage ist, ein Edelmetall aus einem Edelmetallsalz, z. B. PdCl2, zu reduzieren. Die dazu befähigte Zone wird dann dem Edelmetallsalz ausgesetzt, z. B. PdCl2, wodurch das Edelmetallsalz zu Edelmetall reduziert wird, z. B Pd, das seinerseits auf dieser niedergeschlagen wird. Die mit Edelmetall beschichtete Zone wird dann mit Wasser gespult und anschließend einem geeigneten stromlos niederschlagenden Metallplattierungsbad ausgesetzt, wobei das Metall, ζ Β Kupfer, auf der Zone plattiert wird und einen Metallniederschlag auf der vorher angequollenen und geätzten Epoxy-Polyester-Oberflache bildet. Eine geeignete Fotopromoter-Losung kann entweder von positiver oder von negativer Art sem, wie es m der USA -Patentschrift 3562005 diskutiert ist Eine geeignete Maske, entweder positiv oder negativ, je nachdem ob der Fotopromoter positiv oder negativ ist, ist ζ B. in der USA.-Patentschnft diskutiert und ist typischerweise aus emer Quarzschicht mit einem darauf befindlichen strahlungsundurchlässigen Muster aufgebaut. Die ultraviolette Strahlungsquelle besteht in einer kurzwelligen Strahlungsquelle (weniger als 3000 A und typischerweise etwa 1800 A bis etwa 2900A). Die metallbeschichtete Epoxy-Polyester-Oberflache wird dann einer endgültigen Härtung unterzogen, typischerweise 1 Std lang bei 110 bis 120° C, wodurch das Epoxy-Polyester vollständig gehartet wird, und wodurch ein festhaftender Metallniederschlag auf der Epoxy-Polyester-Oberfläche erhalten wird.
Beispiel 1
A. Ein mit einem teilweise gehärteten Epoxy-Polyester-Harz beschichtetes Substrat wurde für 10 Mm. in Isopropylalkohol getaucht, um das Epoxy-Polyester-Substrat anzuquellen. Das mit Epoxy-Polyester-Harz beschichtete Substrat ist kommerziell erhalten worden. Das Epoxy-Polyester-Harz umfaßte ein teilweise gehärtetes Reaktionsprodukt aus 1. einem verzweigten, mit Saure abgebundenen Polyester ausDicarboxylsaure,Dihydroxyalkohol und einer polyfunktionellen Verbindung, die ausgewählt ist aus polyhydndischen Alkoholen mit wenigstens drei nichttertiaren Hydroxylgruppen und polybasischen Sauren mit wenigstens drei Carboxylgruppen, wobei nicht mehr als die Hälfte der insgesamt vorhandenen Sauren und Alkohole aromatische Ringe enthalten, und wobei der Polyester durchschnittlich 2,1 bis 3,0
ίο Carboxylgruppen pro Molekül enthalt, eine Saurezahl von 15 bis 125 und eine Hydroxylzahl kleiner als 10 hat und frei von athylenischer Nichtsattigung im Kettengerust ist, und 2 einer Epoxy-Verbindung, die durchschnittlich 1,3 leicht mit der Carboxylgruppe reagierende Gruppen besitzt, von denen wenigstens eine die Oxirangruppe ist, wobei die Gruppen durch eine Kette von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen getrennt sind und die Kette frei von athylenischer Nichtsattigung ist Der Härtegrad zeichnete sich durch
ao 5 Gewichtsprozent extrahierbares Material aus, nachdem man Toluol 24 Stunden lang bei 25° C hat einwirken lassen
Das angequollene Epoxy-Polyester-Substrat wurde fur 10 Mm. mit Wasser bei Raumtemperatur gespult.
Danach wurde das Substrat in einer Atzlosung aus H2SO4 (188 Gramm pro Liter der Ätzlosung), H3PO4 (250 Gramm pro Liter der Atzlosung) und CrO^ (363 Gramm pro Liter der Ätzlosung) geatzt. Das Atzen wurde 10 Min. lang bei 25° C ausgeführt Das geatzte Substrat wurde mechamsch abgestritten, wahrend es fur 5 Min in heißes Wasser gestreift wurde. Danach wurde es fur 5 Min m eine 10n-NaOH-Losung getaucht. Das Substrat wurde dann fur 5 Mm in em heißes Wasserbad mit Luftblasenbewegung getaucht.
Schließlich wurde das Substrat fur 2,5 Min. in einer 5prozentigen, auf das Gewicht bezogen, HCL-Losung gespult.
Das Substrat wurde in eine Sensibüisierungslosung mit 2 Gewichtsprozent SnCL2 2H2O und 2,5 Ge wichtsprozent SnCL2 5H2O getaucht, um das Sub strat zu sensibihsieren. Das sensibihsierte Substrat wurde fur 2,5 Min. mit Wasser gespult. Danach wurde es fur 5 Mm. in eine Aktivierungslosung getaucht. Die Aktivierungslosung enthielt 0,1 Gewichtsprozent PdCL. Nach dem Aktivieren wurde das aktivierte Substrat fur 2,5 Min. mit Wasser gespult.
Das gespulte Substrat wurde dann in ein kommerziell erhältliches Bad zum stromlosen Kupferplattieren getaucht, um ein stromlos aufgebrachte Kupfer- muster auf den aktivierten Oberflächen des Substrats niederzuschlagen. Das stromlos aufgebrachte, kupferbeschichtete Substrat wurde dann einer üblichen Kupfer-Elektroplattierungsbehandlung unterzogen, wodurch ein 38-Mikrometer-Kupfermuster erhalten wurde. Das kupferbeschichtete Substrat wurde dann durch lstundiges Erhitzen auf 110 bis 120° C endgültig gehartet. Ein üblicher Abschaltest unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen Schältestvorrichtung wurde ausgeführt. Eine Schalfestigkeit von mindestens 895 Gramm pro Zentimeter bei einem Schalwinkel von 90° und einer Schälgeschwindigkeit von 5 Zentimeter pro Min. wurde erhalten
B. Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren von Beispiel IA wiederholt mit der Ausnahme, daß das
Epoxy-Polyester-Substrat weder einem Anquellen noch einem Ätzen unterzogen wurde. Es wurde eine Schalfestigkeit von naherungsweise 179 Gramm pro Zentimeter erhalten.
2 22 03 917 20 3
19 Beispiel
Beispiel
A Das Verfahren von Beispiel 1A wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Epoxy-Polyester-Harz einen Hartungsgrad aufwies, bei dem 10 Gewichtsprozent Material extrahierbar waren, wenn man fur 24 Std Toluol bei 25° C einwirken ließ. Es wurde eine Schalfestigkeit von 2148 Gramm pro Zentimeter erhalten
B. Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren nach Beispiel 1B ausgeführt mit der Ausnahme, daß das Epoxy-Polyester gemäß Beispiel 2 A verwendet wurde. Es wurde eine Schälfestigkeit von näherungsweise 179 Gramm pro Zentimeter erreicht.
A Es wurde das Verfahren von Beispiel 1A angewendet mit der Ausnahme, daß das Epoxy-Polyester-Harz einen Hartungsgrad aufwies, bei dem 15 Gewichtsprozent extrahierbar waren, nachdem man 24 Std langToluolbei25° C einwirken ließ. Es ergab sich eine Schalfestigkeit von 2148 Gramm pro Zentimeter
B Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren nach Beispiel 1B ausgeführt nut der Ausnahme, daß das Epoxy-Polyester-Harz das von Beispiel 3 A war Man erhielt eine Schalfestigkeit von naherungsweise 895 Gramm pro Zentimeter.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch-Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Oberflache eines Epoxy-Polyesterharzformkorpers durch Atzen mit oxydierenden Ätzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflache des teilweise geharteten Epoxy-Polyesterharzformkorpers vor der Behandlung mit Atzmittel einem Quellmittel, ausgewählt aus Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol oder deren Mischungen aussetzt, um die Epoxy-Polyester-Oberflache anzuquellen und den Formkörper nach dem Ätzen und dem Aufbringen des darauf zu haftenden Materials vollständig aushärtet
    Wahrend der letzten Jahre ist die Herstellung von metallplattierten Plastikteilen rasch gewachsen, da erhebliche Einsparungen an Kosten und Gewicht erzielt werden, die sich durch den Ersatz von Metall durch gegossene Kunstharzformkorper ergeben. Außerdem sind solche plattierten Oberflachen nicht so anfallig gegen Blasen und Korrosion, da zwischen dem Substrat und dem plattierten Metall kerne galvanische Reaktion auftritt.
    Da Kunstharzmateriahen nicht elektrisch leitend sind, erweist es sich allgemein als praktisch, eine leitfahige Schicht oder Beschichtung, z. B. aus Kupfer, durch stromlosen Niederschlag vorzusehen, so daß eine zusätzliche Schicht aus Metallen, vorzugsweise Kupfer, Nickel und Chrom, auf die stromlos aufgebrachte Kupferschicht elektrolytisch aufplattiert werden kann. Ein stromloser Niederschlag ist em chemischer Niederschlag einer Metallbeschichtung auf einem leitenden, nichtleitenden oder halbleitenden Substrat bei NichtVorhandensein einer externen elektrischen Quelle. Wahrend es einige Verfahren gibt, diese Metallbeschichtung durch die kombinierte Anwendung von stromlosen und elektrolytischen Prozessen aufzubringen, wurden erst vor kurzer Zeit Verfahren entwickelt, mit denen man gerade eben eine minimale Haftung der leitfahigen Beschichtung auf den Kunststoff erreichen kann. Das ergibt sich daraus, daß die Gesamthaftung durch die Haftfestigkeit zwischen dem Kunstharzsubstrat und der stromlos aufgebrachten Kupferschicht bestimmt wird. Sogar mit diesen verbesserten Verfahren kann eine vernunftige Haftung lediglich mit sehr wenigen Kunststoffen erreicht werden, und dann auch nur, wenn alle Schritte zur Herstellung und Plattierung des Kunstharzsubstrats äußerst sorgfältig vorgenommen werden.
    Ein fur gedruckte Schaltungen weitläufig verwendeter Kunststoff, besonders in verstärkter Form mit Glas- oder Polyesterfasern, ist ein gehärtetes Epoxy-Polyester-Harz, das sich durch Härten eines ungehärteten Harzes aus einem Reaktionsprodukt aus Epoxy-Polyester-Harzen ergibt (vgl. USA.-Patentschrift 3027279). Das ungehärtete Harz ist aus zwei wesentlichen Bestandteilen aufgebaut, von denen eins em verzweigter, mit Säure abgebundener Polyester aus Dicarboxylsaure, Dihydroxyalkohol und entweder ein polyhydridischer Alkohol mit mindestens drei nichttertiaren Hydroxylgruppen oder eine polybasische Saure mit mindestens drei Carboxylgruppen ist Nicht mehr als die Hälfte der insgesamt vorhandenen Sauren und Alkohole enthalten aromatische Ringe. Mit anderen Worten weisen nicht mehr als die Hälfte der monomeren Saure- und Alkoholreste, die den Polyester bilden, aromatische Ringe auf.
    Der Polyester enthalt durchschnittlich 2,1 bis 3,0 Carboxylgruppen pro Molekül, und hat eine Säurezahl von 15 bis 125 und eine Hydroxylzahl kiemer als 10
    ίο Das durchschnittliche Molekulargewicht Mn ist demgemäß 1500 bis 17 000, was aus dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad Xn von 10 bis 100 gerechnet worden ist Das Kettengerust ist im wesentlichen frei von äthylenischer Nichtsattigung. Der Polyester ge hert nicht, wenn er unter Abwesenheit von Luft erhitzt wird. Sein Kettengerust ist vorzugsweise im wesentlichen frei von Ather-Sauerstoff, dessen Anwesenheit. das gehartete Epoxy-Polyester-Harz weniger widerstandsfähig gegen Feuchtigkeit und somit weniger Wi- derstand gegen elektrischen Durchbruch macht, wenn auch die Wirkung geringer ist, wenn der Ather-Sauerstoff direkt an einen aromatischen Ring angefügt ist. Der andere wesentliche Bestandteil des ungehärteten Harzes ist eine Epoxy-Verbindung, die mindestens
    as 1,3 leicht mit der Carboxylgruppe reagierende Gruppen besitzt, von denen wenigstens eine die Oxirangruppe ist, wobei die Gruppen durch eine Kette von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen getrennt sind und die Kette frei von athylenischer Nichtsattigung ist Wenn nur Oxirangruppen vorhanden sind, werden die Oxiran-Sauerstoff-Atome durch eine Kette von wenigstens vier Kohlenstoffatomen getrennt. Die Epoxy-Verbindung hat wenig oder keinen Ather-Sauerstoff in anderer Form als direkt mit aromati- sehen Ringen verbunden.
    Eine der wertvollen Eigenschaften der Epoxy-Polyester-Harze ist deren Fähigkeit, leicht von einem flussigen oder thermoplastischen Zustand in widerstandsfähige, harte warmfeste Festkörper uberzuge- hen, d h., von einer linearen Struktur zu einem in drei Dimensionen verzweigten Netzwerk überzugehen. Dieses Harten wird durch den Zusatz eines chemisch aktiven Reagenz erreicht, das als Härtemittel bekannt ist. Manche Härtemittel fordern das Harten durch katalytische Wirkung, andere nehmen direkt an der Reaktion teil und werden in die Harzkette eingebaut.
    Die Oberflache eines geharteten oder vernetzten Epoxy-Polyester-Gegenstandes, der strukturell ver stärkt werden kann, ist normalerweise glänzend und recht hydrophob. Da fur stromlose Niederschlage gewöhnlich wäßrige Sensibilisier- und Aktivierlosungen verwendet werden, die Metallionen enthalten, wird die Oberflache deswegen nicht feucht. Da die Sensibi lisier- und Aktivierlosungen die Oberflache nicht be feuchten, können die Metallionen nicht von der Oberflache absorbiert werden, und der Niederschlag der Metallionen kann nicht entstehen. Nach dem derzeitigen Stand der Technik sind zahl reiche Verfahren verfugbar, um die Oberflache eines polymeren oder plastischen Materials hydrophil zu machen. Eine Methode, die beim Plattieren von Kunststoffmaterialien üblicherweise praktiziert wird, umfaßt em mechanisches Aufrauhen der Kunststoff oberflache. Anfanglich wurde dieses Oberflächenauf- rauhen durch irgendeine Form mechanischen Stumpf -machens erreicht, z. B. durch Behandlung mit einem Schleifbrei, durch Rollen in einer Trommel unter
DE19722203917 1971-08-12 1972-01-28 Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Oberfläche eines Epoxy-Polyesterharzformkörpers Expired DE2203917C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17114171A 1971-08-12 1971-08-12
US17114171 1971-08-12

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2203917A1 DE2203917A1 (de) 1973-03-01
DE2203917B2 true DE2203917B2 (de) 1976-06-10
DE2203917C3 DE2203917C3 (de) 1977-02-03

Family

ID=

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4326079A1 (de) * 1993-07-30 1995-02-02 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur Behandlung von Kunststoffoberflächen und Anquell-Lösung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4326079A1 (de) * 1993-07-30 1995-02-02 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur Behandlung von Kunststoffoberflächen und Anquell-Lösung

Also Published As

Publication number Publication date
DE2203917A1 (de) 1973-03-01
JPS4826856A (de) 1973-04-09
FR2149723A5 (de) 1973-03-30
IT948974B (it) 1973-06-11
BE778830A (fr) 1972-05-30
CA980617A (en) 1975-12-30
GB1371852A (en) 1974-10-30
JPS5319628B2 (de) 1978-06-22
CH568345A5 (de) 1975-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3758332A (en) Method of metal coating an epoxy surface
DE3538652C2 (de)
DE2821303B2 (de) Verfahren zur Verbesserung des Haftvermögens der Oberfläche eines isolierenden Substrats und Verwendung des Substrats zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte
DE68917748T2 (de) Konditionieren eines nicht leitfähigen Substrats für eine nachfolgende Metallabscheidung.
DE2265194A1 (de) Verfahren zur vorbehandlung fuer das metallisieren von kunststoffen
DE2610470C3 (de) Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupferschichten
DE2822457A1 (de) Verfahren zum stromlosen abscheiden eines nickelueberzugs
DE2238002B2 (de) Verfahren zur additiven Herstellung von aus Metallabscheidungen bestehenden Mustern
DE3231147A1 (de) Positiv arbeitendes verfahren zur herstellung von reliefbildern oder resistmustern
DE3200301A1 (de) Entspannung durch elektromagnetische strahlungseinwirkung fuer aus polysulfonen bestehende gegenstaende
EP0060805B1 (de) Herstellverfahren für und nach diesem Verfahren hergestellte Leiterplatten
DE2166971A1 (de) Verfahren zur behandlung eines waermehaertbaren kunststofftraegers
DE3013130C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Basismaterials für gedruckte Schaltungen
DE3047287A1 (de) Verfahren zur herstellung einer gedruckten schaltung
DE2427030C3 (de) Verfahren zur Vorbehandlung einer stromlos zu metallisierenden Trägeroberfläche und Verwendung des vorbehandelten Produktes
DE2104216C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Metallschichten oder Metallbildern
DE3134502C2 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von mit Haftschichten versehenen Isolatorplatten vor der stromlosen Verkupferung
DE2258880B2 (de) Lichtempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Öffnungen enthaltenden Schichten
DE2203917B2 (de) Verfahren zur verbesserung der hafteigenschaften der oberflaeche eines epoxy-polyesterharzformkoerpers
EP0417750B1 (de) Verfahren zur direkten Metallisierung von Leiterplatten
DE2203917C3 (de) Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Oberfläche eines Epoxy-Polyesterharzformkörpers
DE2227925A1 (de) Verfahren zum Erzeugen eines ver bessert haftenden Metallniederschlages auf einer polymeren Oberflache
DE60317902T2 (de) Verfahren zur herstellung von löchern in polymersubstraten
DE2203949C3 (de) Verfahren zum Verbessern der Haftungseigenschaften einer gehärteten Epoxy-Oberfläche
DE3931003A1 (de) Verfahren zur direkten metallisierung von leiterplatten

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee