DE2202262A1

DE2202262A1 - Erdalkalimetallorganische Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2202262A1
Application number: DE19722202262
Authority: DE
Inventors: Nielsen Stuart Dee; Smith Richard Robinson
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1971-01-18
Filing date: 1972-01-18
Publication date: 1972-07-27
Also published as: GB1345474A; US3726933A; JPS5511679B1; CA933172A; DE2202262B2

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ München, 18. Januar I972

DR. HANS-A. BRAUNS

Postanschrift / Postal Address 8 München 86, Postfach 860109

Patentanwälte Pienzenauerstraße 28

Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München Telex: (0)523992

GT-620-F

THE GENERAL TIRE & PUBBER COMPANY, Akron, Ohio, V.St.A.

Erdalkalimetallorganische Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Organometallverbindungen aus Erdalkalimetallen, wie Beryllium, Barium, Strontium, Magnesium, calcium, Radium oder Gemischen 'lavon, und gewissen sauren organischen Verbindungen und ein Verfahren zur Herstellung dieser erdalkaliorganischen Verbindungen, die als Katalysatoren bei Anionenkettenpolymerlsationen von Monomeren, wie Alkylenoxyden und Vinylverbindungen, zu Homopolymeren und Copolymeren verwendbar sind.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen, in denen ein Metall über eine Kohlenstoff/ Metall-Bindung an einen organischen Rest gebunden ist, bekannt. Ein historisches Beispiel für diese Art von Verbindungen sind die Grignard-Reagentien. Weitere Beispiele für

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solche Organometallverbindungen, die verhältnismäßig leicht in guter Ausbeute und Reinheit hergestellt werden können, sind Tetraäthylblei und Aluminiumalkylverbindungen. Die leichte Herstellbarkeit der Aluminiumalky!verbindungen hat zu ihrer Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung komplexerer Organometallverbindungen geführt (US-PS J> }6o 5.37). Eine Ke tallalkylverbindungen, wie Zinkdiäthyl, ist auch schon für die Herstellung von Organometallverbindungen des Strontiums durch Metallaustausch verwendet worden (Gilman et al., J.A.C.S., 65, 268-19^3)· In dieser Weise hergestellte Organometallverbindungen der Erdalkalimetalle haben sich aber als wenig löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, erwiesen (Gilman et al., J.A.C.S., 67, 520-1945).

Bekanntlich besitzen einige Kohlenwasserstoffe Kohlenstoff/Wasserstoff -Gruppierungen mit ionogenen Eigenschaften, die Gruppen, die als Carbanionen bezeichnet werden, zu bilden vermögen. Diese Kohlenwasserstoffe haben Säurecharacter, der natürlich bei einigen von ihnen stärker ausgeprägt ist als bei anderen. Dies hat zur Entwicklung einer Aziditätsskala geführt, durch die das Vermögen eines Kohlenwasserstoffs, ein Carbanion zu bilden, durch einen pKa-Wert auf einer McEwen-Streitwieser-Applequist-Dessy-(M.S.A.D. )*-ßkala gekennzeichnet wird ("Fundamentals of Carbanion Chemistry" von Cram, Seite 19, veröffentlicht durch Academic Press, I965). Je niedriger der pKa-Wert eines Kohlenwasserstoffs auf dieser Skala ist, desto saurer ist der Kohlenwasserstoff und desto größer ist sein Vermögen, ein Carbanion zu bilden.

Aus Alkalimetallen können wegen ihres stark basischen Characters und ihrer hohen Reaktivität leicht Organometallverbindungen mit sauren organischen Verbindungen hergestellt werden. Diese älkalimetallorganischen Verbindungen können dann für die Herstellung entsprechender Organometallverbindungen anderer, weniger reak-

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tiver oder weniger basischer Metalle durch Metall/Wasserstoff-Austausch verwendet werden (US-PS 3 450 728). Für die Herstellung von Organometallverbindungen weniger basischer Metalle, beispielsweise Erdalkalimetalle, ist ein indirektes Verfahy-an entwickelt worden. Beispielsweise kann ein Metall mit Triphenylmethan oder I^luoren in einem Überschuß an flüssigem Ammoniak als Reaktionsmedium unter Druck und bei einer Temperatur von -JQ⁰C bis 1^3°C umgesetzt werden, wobei sich aus Calcium und flüssigem Ammoniak CaD eiumhexammoniat bildet, das dann mit dem sauren Kohlenwasserstoff unter Bildung einer Organometallverbindung rsagiert (US-PS 3 365 höh), die für die Polymerisation von Epoxydmonomeren verwendet werden kann.

Die meisten aliphatischen Kohlenwasserstoffe haben keine ausreichende Azidität, um die direkte Hernteilung von alkylmetallorganischen Verbindungen von Erdalkalimetallen zuzulassen. Di« Herstellung solcher Verbindungen erfolgte durch Umsetzen von Methyljodid mit Barium, Strontium oder Calcium unter Verwendung von Pyridin als Reaktionsmedium (J.A.C.S., 80, 5324-1958).

Cyclopentadien ist ein Kohlenwasserstoff verhältnismäßig hoher Azidität, d.h. es besitzt einen pKa-Wert auf der MSAD-Skala von 15· Trotzdem ist auch dieser Kohlenwasserstoff nicht ausreichend "sauer", um mit starken Basen, wie Natriumhydroxyd, zu reagieren, obwohl er mit metallischem Natrium direkt reagiert. Um das Calciumaddukt von Cyclopentadien herzustellen, ist der Kohlenwasserstoff mit Calciumcarbid unter Verwendung von flüssigem Ammoniak oder bestimmten Aminen als Acceleratoren für die Umsetzung umgesetzt worden (US-PS 2 835 712).

Metallorganische Verbindungen können bekanntlich als Katalysatoren für die Polymerisation verschiedener Monomerer verwendet werden. Die katalytische Aktivität solcher Addukte hängt von dem in der Verbindung anwesenden Metall, der Art der Herstellung des Adduktes und seiner möglichen Assoziierung mit anderen Materialien zu Komplexen ab. Diese Katalysatoren sind von großer technischer Be-

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deutung, weil sie in außergewöhnlicher Weise katalytische Verfahren, beispielsweise stereospezifische Ziegler-Natta-Polyinerisationen ermöglichen. Beispielsweise sind Al, Be, Ca, Mg und Zn-Amid/Alkoholat-Verblndungen zum Polymerisieren monomerer cyclischer Carbonate verwendet worden (US-PS 3 301 8P^l). Auch Epoxyde sind unter Verwendung von Komplexen von metallorganischen Verbindungen und Alkoholen (US-PS 3 275 593), metallorganischen Verbindungen und Polyoxyalkyler.glykolen (UG-PS 3 ^27 259) oder Komplexen von metallorganischen Verbindungen und polaren Lösungsmitteln (US-PS 3 337 ^75) polymerisiert worden. Auch Barium und andere Metalle der Gruppe Ι.ΪΛ sind mit gewissen Verbindungen wie Naphthalin unter Bildung von Radikalionen oder -anionen behandelt und für die Polymerisation von Isopren, Styrol usw. verwendet worden. Diese Bariumverbindungen reagieren wie folgt:

Ba: + OO > Ba

2+

εο daß eine Metallierung des Naphthalins nicht erfolgt. Vielmehr werden durch den Übergang von Elektronen von dem Metall zu dem Naphthalin, das eine hohe Elektronenaffinität besitzt, Komplexe gebildet (US-PS 3 509 O67). Der Wert metallorganischer Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren und für andere Zwecke könnte weiter verbessert werden, wenn metallorganisch^ Verbindungen von Erdalkalimetallen durch weniger umständliche Verfahren als den bisher bekannten in guter Ausbeute und in einer Form, in der die Verbindung einen hohen Carbanionengehalt und eine hohe katalytisch« Aktivität besitzt, hergestellt werden könnten.

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Aufgabe der Erfindung ist hauptsächlich die Auffindung neuer Verfahren zur Herstellung metallorganischen Verbindungen von Erdalkalimetallen. Weitere Aufgaben Bind:

1. Neue Organometallverbindungen '/on Barium, CaIc ίυ.ϋ um-.I bzv·, oder Strontium und gewissen sauren organischen Verbindungen.

2. Neue Verfahren zur Herstellung erdai';:.lirrieballor*-',anlf.ehax' Verbindungen durch direkte Einführung des Metalls; in g^wi ~.so saure organische Verbindungen.

j3. Neue Katalysatoren für die Durchführung homog^:.;;u· anion!- scher Polymerisationen von Vinylvorblndungan, A'thyl ja· ,lydvcrbindungon und anderen polymerisleibaren Mon

h. Nouo Polymerisationsverfahren, bei uenen ein pvl .η.ιονβχ Carbanion von dauerhafter Qualität, auf deni W.mouv.-.iw υν/cor Bildung von Blockcopoiymeren böot:üii:fifcor Struktur aufwachsen können, gebildet wird.

Diese Aufgaben werden gemäß der Erfindung ciadufch g-jJ.:""■:';, -L ·Γ man einen Metall/V/anserstoff-Aust-.'t.toh zvil:^>r_tiiti i_f(.;.;·.■--;; s Λίκ.ϊ. _:._i Barium, Strontium oder Calcium in i:,a«ung ±n h:< üc.ih ff ■,'--..--.Vi-:-. akzeptor, nämlich einem polare α /·:ϋί.α (a pro !/ir- pi.-:..-uⁱ :-,;:■..';.ι\α solvent) und einer· sauren üi^>ganii;.;-i_!r.:n V^r-M r A ■■':>.■:■; uaU.>* _;^.'·': ^ i.■;·.,·; wasserfreien Bedingungen durchfuhr;.,. Mit "/-■:·;-■'.■ ;.t-:· ;":■-; .:.^; u. In der stöchiometivtiiOh zur Umi;ot.Yun^r; mir. d-■ t · '-■-■-■ ^^r\>i\ ·,■,.-,<--;,· erfordex'lichen Mongo vex'wendo';, j/i ■·: iii.;;.c;ui ».:.■, !:■· _;.·'^:.·.." :-;-j.i .-.Ίμ Verbindung ist im aligcriiulti^n ;m ;· ., fuii'tr;· ^ ;. ..". ". ■ ; *

sehen Fhn'bc, die mi.t dc;r Bildung ^:[ ; ί:^;ι;·!· 1.1" .■.-■■■ erkennbar, üio üo ti<:t)i. Ldeton ur-il·:.-.: ,■■.·<·'.■■/,.,■'<':■ ' '. . -

entha.lt;;;ti als MotaM ri-riai;,, Ji,x-.;;_: ^₄ : i_t._; ·.-._. > . und das Metal], ist; iinor ο Ina I-t:; ■ . ■ - ■ ' ■ _;. ■■ ■ ■ -, -.·'(..

stoff und Metall ;m ei im '.>fi-/)ii\ .·:;. ei ,,· . ■ . " ■ _· ·■·

Eine bevar/ugte l'i.!i'bl:'i:iiüi!.- ..-■·,._;;;^:.Ί> .^I. .: . .

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2 0 9 B 3 1 / · !:!/

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barium. Beispielsweise Ba: + 2

—>

HC Ba Cf[ 0 +

Gemäß dieser Gleichung wird ein Wasserstoff atom der organism Verbindung durch Metall ersetzt, und es wird ein Monoanio, ikat" lysator erhalten. Ein Dianionkatalysator oder -initiator kanu nach einer durch dio folgende Reaktionsgleichung vcranschaui i ten Umsetzung unter Verwendung von Barium und elnoiri uyin-Tcitr ι phenyläthan erhalten werden:

Ba:

υ ι- n_c>

DaI-J i vh;C-'ju\ ?,v;e! VJ:_; sv-vg tof fiit- ¹V;:: '1'.¹T nr,.n;ii;,i'h_;.··: -■'".-1'· t»
du'■■■■.'·■ ι -"'.'.I M-.¹ ία 1.1 ■ Πίίιί <:·: c . Au'.'i'; ^:< <t,\V :\ \:", :;/ci ''■: ■.,.·.

2 0 9 Β 3 ι / Γ1 9 7

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Gegenstand der Erfindung sind weiterhin als homogene con oni.scho Polymerisationskatalysatoren verwendbare Genii sehe, die bei den oben beschriebenen Austausehreaktionen erhalten werden und aur einer Lösung oder Dispersion einer metallorganischen Verbindung aus einer sauren organischen Verbindung mit einem pKö-V'eri. auf der MSAD-Skala von etwa 15 bis yy und einem Krda]kaliumtyU, vorzugsv;eise Barium, Strontium, CaIoium oder Gemischen davon, in denen das Metall über eine ionische Bindung Kohlenßtoi'J'/Hotall an die organische Verbindung gebunden i:;t, in einem poünron Lösungsmittel, das kein ProtonenaU^eptoi· 1st (a protle pci ar :;<}']·

vent), benight.

Gemäf3 der Erfindung können Viny!monomere, Äthylenoxydmonoiiii.-ro und andere polymerisierbar«; Monomere polymer lsiort werde;], indem man das Monomer mit einem Orininch, viie oben hi.üjchriebojj, in Kontakt bringt, so daß ein Addukt von Moncmer und meta] lürgruiischer Verbindung zwischen ej nein Teil des Monomer und dem in dem katalytischen Geiniseh anv.-esondoji Cai'banj."!) gebildet w:ird, an dem weitere Teile des l^-mf-.w.ir aurv.-aehnen kiJiinen, und die so erfolgende Polymerisation nach Wünsch beendigt. Die Beendigung der Polymerisation kr:nn durch Zusatz eine}* Akt! vvjusserstofi'-verbindung, V'jie eines AlkohOiS, einon Amine, I7ai;:j(ir oder eintn¹ anderen Aktivwasserstofi' ^nMialtendon Verbindung erfolgen. :-o daß diese zugesetzte VerburJung mit dem anwnclinr.nden Polyii^r-

carbanion kombiniert und dan Wachstum beendet vrlrd. Di-nnVJionyi

barium oder eine andere mc ta 11 organische Verbindung gci:ij'ß do¹ Erfindung erzeugt also ein Wachstumszentrum durch Uij^eV.^cn mit einem polymerisierbaren Monomer, von dem nun bei Abwesenheit eines Kettenabschlußmittels ein weiteres Anwachsen von Honomnrteilen unter Zunahme des Mo'i ekulargewichtn erfolgt. Kin solohcis aktives PolymerA^^-all-Gcgeni on bleibt bei Ai/wesonhcit ciin.'s Kettenabs^hlußm: i.els erhalten und Ci¹IaUlJt dfu-; Anwaelu-cii um;; ;.i eicher Monomerer unter }3ildui)p; von 1?-1 ockcop;:!..yKicren, ];urcJj ciii -

sprechende VJahl des KotU::r3i.;hsehlußm.1 ttuJ ^ körinen (;«(];:>'; iin-iip^ funktioneile Gruppen in das Gi'ha3 tone Polymer oder ]'i.o'/iicr.p:;'] y .-iner e i η g e f üh r t κ ο, ι 'd en. J.^ ■■' J;.; j.. i c 1: - w ei κ e w < ■ ν 6 · ■>. η h ο i V ι -1 w ■. ? j '' ι'; 11.:

7 -

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von Epoxyden oder CO als Kettenabschlußrnittel Polymerketten mit endständigen funktioneilen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen erhalten. Solche Polymere mit endständigen funktionellen Gruppen können anschließend Nachpolymerisationsreaktionen unterworfen werden, beispielsweise indem man sie mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen oder Polyamiden umsetzt.

Die polymerisierbaren Vinylmonomeren sind diejenigen, die eine aktivierte ungesättigte Doppelbindung haben, beispielsweise diejenigen, in denen neben der Doppelbindung ein elektrophiler Bestandteil (Atom oder Radikal), der stärker als Wasserstoff ist und der durch eine starke Base nicht leicht entfernt werden kann, steht. Beispiele für solche Monomere sind: Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid; Acrylate und Alkacrylate, wie M^thylacrylat, Äthylacrylai,, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat, Butyläthacrylat und Octyläthacrylat; die Erdalkalisalze, beispielsweise die Barium-, Calcium- und Strontiumsalze der Acrylsäure und Alkacrylsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacrylsäure; die Diene, wie Butadien, Chloropren, Isopren und Dimethylbutadien; und die Vinylbenzole, wie Styrol, m-Vinyltoluol und p-Vinyltoluol und dgl., sowie Gemische dieser Monomeren. Die polymerisierbaren Äthylenoxyde sind Verbindungen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff mit einem Ring aus zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoff, der sich leicht öffnet und unter Bildung von Polyäthern polymerisiert. Beispiele für solche Äthylenoxydmonomere (oxirane monomers) sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, Allylglycidyläther, Crotylglycidyläther, Isoprenmonoxyd, Butadienmonoxyd, Vinylcyclohexenmonoxyd und dgl. sowie Gemische davon. Diese Monomeren enthalten bis zu 14 Kohlenstoffatome und sind frei von Gruppen, die den Katalysator zerstören würden.

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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird also ein katalytisches Material für die anionische Polymerisation von Monomeren durch Umsetzen eines Erdalkalimetalls in Anwesenheit eines protonenakzeptierenden polaren Amins als Lösungsmittel (protic polar amine solvent) mit Xanthen oder einem anderen sauren organischen Material der obigen Definition mit einem pKa-Wert zwischen 15 und 35 auf der MSAD-Skala, bis ein metallorganisches Reaktionsprodukt gebildet ist, hergestellt.

Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Verwendung solcher Amine als Lösungsmittel die Herstellung von metallorganischen Verbindungen hoher Basizität ermöglicht. Das ist insofern von Bedeutung, als für die Monomeren niedriger Polarität, beispielsweise die Diene, Styrol usw., gilt, daß das Carbanion umso wirksamer als Initiator ist, je basischer es ist. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der Möglichkeit, stark basische dianionische Initiatoren der Erdalkalimetalle durch eine Substitutionsreaktion herzustellen. Die Möglichkeit der Herstellung dianionischer Initiatoren aus diesen Metallen führt zu sehr interessanten Polymeren, beispielsweise Polydienen mit funktionellen Gruppen an beiden Kettenenden und einer einzigartigen MikroStruktur sowie neuer Blockpolymerer, die polare Monomersegmente enthalten. Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung ist, daß das Erdalkalimetall in flüssigem Amin gut löslich ist und dabei in eine sehr reaktive Form des Metalls, an der chemische Umsetzungen erfolgen können, übergeht. Eine solche Reaktivität ergibt sich nicht in anionischen Lösungsmitteln, die keine Protonenakzeptoren sind (aprotic anionic solvents), wie Äthern, Kohlenwasserstoffen usw. Die Bildung der meisten erdalkalimetallorganischen Verbindungen in solchen Lösungsmitteln erfolgt sehr langsam, wenn sie auf einer Substitution von Wasserstoff durch Metall beruht, und das gewünschte Produkt ist oft von durch Nebenreaktionen gebildeten Substanzen begleitet.

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Beispiele für saure Kohlenwasserstoffe, die wirksame Monoanionen katalysatoren oder -initiatoren ergeben, sind: Xanthen, Triphenylmethan, Diphenylmethan, 1,3,3-Triphenylpropen und Fluoren usw. Beispiele für saure Kohlenwasserstoffe, die dianionische Initiatoren ergeben, sind: Acetylen, sym-Tetraphenyiäthan, 1,1,4,4-Tetraphenylbutan usw.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können nicht nur zur Herstellung von beispielsweise Homopolymeren, sondern auch von Copolynieren und Blockpolymeren verwendet werden. Beispielsweise können bei Verwendung von Dixanthenylbarium (XBaX) (einem Monocarbanion), Styrol (A), Butadien (B) und Propylenoxyd (PO) die folgenden Umsetzungen erfolgen:

(1) XBaX + 2nA > XA BaA X, im allgemeinen ein Homopolymer;

(2) XA BaA X + 2nB > XA B BaB A X, im allgemeinen ein Block-

^v/nn η η η η °

polymer;

(3) XBaX + nA + nB > X(...BABBAAA...)Ba(AABBAB )X,

im allgemeinen ein Copolymer oder Mischpolymerisat und

(4) XBaX + 2nP0 > X(PO)_nBa(OP)_nX.

Durch Versetzen des Homopolymer von (1) (und der Polymeren von (2), (3) und bzw. oder (4)) mit ROH, worin H ein saures Proton ist, kann eine stöchiometrische Abspaltung des Polymer erfolgen:

(5) XA_nBaA_nX + 2 ROH > Ba(OR)₂ + 2XA_nH.

Durch Behandlung des Homopolymer von (1) (und der Polymeren von (2), (3) und bzw. oder (4)) mit Kupplungsmitteln kann die Kettenlange des erhaltenen Polymer erhalten bleiben oder langkettlge Verzweigungen gebildet werden, wobei die Verzweigungen die gleichen oder anduro Polyiiierkettenelgenschaften besitzen können. Beispiele für Kupplungsmittel sLnd 1,2-Dichloiäthan,

- IO 7 Π 9 Π 3 1 / 1 1 9 7

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Siliciumtetrachlorid, 2,2'2"-Trichlortriäthylamin, Maleinsäure anhydrid oder Phthalsäureanhydrid,

P(C1₂)=N-P(C1₂)=N-P(C1₂)=--N und andere . Beispielsweise:

(6) XA BaA X + ClCH₀CH₀Cl > BaCIp + XA CHpCHpA X.

Verschiedene Polymere können mit den Kupplungsmitteln behandelt werden, um Verzweigungen aus verschiedenen Blocks zu erhalten.

Die Umsetzung eines Polymer gemäß der Erfindung mit Ä'thylenoxyd (A^-O), Propylenoxyd oder CO₀ und anschließende Hydrolyse oder Ionenaustausch ergeben ein Polymer mit OH oder COOH -Funktionalität:

(7) XA BaA X + 2Ä0 > XA A'OBaOÄA X; XA A'OBaOÄA X + ROH

^x ' η η η η η η

> 2XAn(AO)H + Ba(OR)₂ und

(8) XA_nBaA_nX + 2CO₂ > XA_nCOOBaOOCA_nXj XA_nCOOBaOOCA_nX

Hse _{2χΑ COOH + ßaC}

Wenn nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Dicarbanion aus Barium (Ba +) und sym-Tetraphenyläthan (Y"), beispielsweise Ba + Y~ gebildet wird, so können bei Verwendung von Styrol (A) und Butadien (B) die folgenden Arten von Polymeren und Copolymeren gebildet werden:

(9) Y⁼Ba²⁺ + 2nB —-» ^Θ B_n-Y-B_n ^Θ Ba²⁺ (Homopolymer)

(10) ^Θ B_n-Y-B_n Ö Ba²⁺ ₊ 2ηΑ ~~4 ^Θ Α^-Υ-Β^® Ba²⁺

(Blockpolymer)

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(11) © A_nB_n-Y-B_nA_n © Ba²⁺ *™-> ^-Y-^H ₊ Ba(OH)₂

(Abtrennen des Metalls und Abbrechen der Umsetzung)

0 0

(12) ^θ B_n-Y-B_n ^Θ Ba^{2+ 2C0g} > ^Θ OCB_n-Y-B_nC-O ^Θ Ba²⁺

0 0 0 0

OC-B_n-Y-B_n-C-O ^ü Ba H0C-B_n-Y-B_nC-0H+BaCl₂

(langkettige Dicarbonsäure, aus der mit Alkoholen oder Polyolen Ester oder hiit Isocyanaten oder Polyisocyanaten Amide gebildet werden können)

B_n-Y-B_n ^Θ Ba²⁴" Θ OB_n-YB_nO ^Θ Ba²⁺ ;

OB -Y-B O ^ Ba" HOB YB OH + BaCl₀ η η η η d

(langkettiges Glykol, aus dem durch Umsetzen mit Mono- oder Polycarbonsäuren Ester oder Polyester und durch Umsetzen mit Mono- oder Polyisocyanaten Urethane gebildet werden können).

Wenn die gemäß der Erfindung erhaltenen Homo-, Co- oder Blockpolymeren ungesättigt sind und es nicht erwünscht ist, eine Härtung oder Aufpfropfung an den Stellen der Ungesättigtheit herbeizuführen, können sie unter Verwendung von Wasserstoff und eines geeigneten Katalysators (Palladium oder Triisobutylboran) hydriert werden, um diese Ungesättigtheit ganz oder weitgehend zu beseitigen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Alle Umsetzungen und Polymerisationen

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erfolgten in geschlossenen Gefäßen unter einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff, Argon oder Neon.

Beispiel 1

3 5/10 g (0,0254 Mol) Barium wurden in 250 ml flüssigem Monomethylamin von -78⁰C, das in einem teilweise in Trockeneis/ Isopropanol eingetauchten Behälter enthalten war, gelöst. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Lösung des Metalls eine tief blaue Farbe. Nach Erwärmen der Lösung auf -50⁰C wurden ihr 12,4 g (O,O5O8 Mol) Triphenylmethan zugesetzt. Die blaue Farbe verschwand sofort, und es erschie'n eine rote Farbe, die sich innerhalb der nächsten halben Stunde vertiefte, wodurch angezeigt wurde, daß die Umsetzung beendet war. Zu diesem Zeitpunkt wurden der Lösung 100 ml Hexamethylphosphorsäuretriämid zugesetzt, und das Monomethylamin wurde über Nacht abdampfen gelassen. Die tief rote Lösung wurde filtriert und durch Tritiation (tritiation) analysiert, und der Kohlenstoff/Barium-Gehalt ergab sich zu 0,321 mÄqu./g Lösung.

Die Untersuchung des Reaktionsproduktes durch kernmagnetische Resonanz ergab, daß kein Amin, weder als freies Amin noch als Komplex an dem Metall, in der Lösung verblieben war.

Beispiel 2

8 2/1Og (0,0450 Mol) Xanthen wurden einer Lösung von 3,08 g (0,0225 Mol) Barium in 250 ml flüssigem Monomethylamin bei -50Έ zugesetzt. Nachdem das Gemisch eine halbe Stunde bei -50T gerührt war, änderte sich die Farbe von Blau nach Rot, wodurch angezeigt wurde, daß die Umsetzung praktisch beendet war. Der Lösung wurden 100 ml Hexamethylphosphoramid zugesetzt, und das Amin wurde über Nacht abgedampft. Die rote Lösung wurde filtriert und durch Tritiation analysiert und ergab einen Kohlenstoff/Barium-Gehalt von 0,424 mÄqu./g Lösung.

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Eine durch Hydrolyse einer kleinen Probe der obigen Lösung erhaltene Probe wurde durch GasChromatographie geprüft. In dieser Probe wurde nur Xanthen gefunden, woraus hervorging, daß bei dsr Metallierung praktisch keine Spaltung oder andere Nebenreaktion erfolgt war.

Beispiel 3

3 51/100 g (0,0255 Mol) Barium wurden in 250 ml flüssigem Monomethylamin bei -78⁰C gelöst. Nachdem die Lösung eine halbe Stunde bei -78⁰C gerührt war, wurden ihr 8,51 g (0,0255 Mol) 1,1,2,2-Tetraphenyläthan zugesetzt. Sofort wurde eine rotbraune Farbe bemerkt, die anzeigte, daß die Umsetzung beendet war. Nachdem die Lösung noch 1 1/2 Stunden bei -JQX gerührt war, wurden etwa 100 ml Hexamethylphosphoramid zugesetzt, und das Amin wurde über Nacht abdampfen gelassen.

Die rot-braune Lösung wurde filtriert und durch Tritiation analysiert, wobei sich ein Kohlenstoff/Barium-Gehalt von 0,004 mÄqu./g Lösung ergab.

Beispiel 4

0,97 g (0,00706 Mol) Barium wurden in 500 ml flüssigem Monomethylamin bei -78⁰C gelöst. Nach Rühren der Lösung für 1 Stunde bei -73% wurden 5,0 g (0,0128 Mol) 1,1,6,6-Tetraphenylhexan zugesetzt. Da keine Farbänderung erfolgte, wurde die Lösung langsam erwärmen gelassen. Bei zwischen -35⁰C und -30⁰C wurde eine Farbänderung zu gelb bemerkt. Nachdem die Lösung noch 3 Stunden bei zwischen -35⁰C und -25⁰C gehalten worden war, wurden etwa 100 ml Hexamethylphosphorarnid zugesetzt, und das Amin wurde über Nacht abdampfen gelassen.

Die orange-rote Lösung, die das Barium-1,1,6,6-tetraphenylhexyl-dianion enthielt, wurde filtriert und durch Tritiation analysiert, wobei sich der Gehalt an Kohlenatoff/Barium zu 0,001 mÄ'qu./g Lösung ergab.

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Styrolpolymerisation:

15 ml der obigen Katalysatorlösung, 9,k g Styrol in HMPA, Umgebungstemperatur für einen Tag, ^95$ Ausbeute, breite Molekulargewichtsverteilung (GelpermeationsChromatographie = GPC).

Butadienpolymerisation:

15 ml der obigen Katalysatorlösung, 10,0 g Butadien in HMPA, Umgebungstemperatur für einen Tag,~>85% Ausbeute, Gel.

Beispiel 5

Polymerisationen von Propylenoxyd, Butadien und Styrol wurden in Polymerisationsreaktoren (Kolben oder Rohren) unter einer inerten Atmosphäre bei verschiedenen Temperaturen und für verschiedene Zeiten durchgeführt. Die Polymerisationen wurden in einem Lösungsmittel oder als Blockpolymerisationen durchgeführt. In manchen Fällen wurde das Lösungsmittel von dem Katalysator abgetrennt, bevor dieser in den Reaktor eingebracht wurde. Alle Katalysatoren wurden nach den Verfahren der obigen Beispiele 1 bis J> in Monomethylamin, das anschliessend, ggfs. nachdem HMPA zugesetzt war, entfernt wurde, durchgeführt. Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) verglichen. Die Polymerisationsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

- 15 209831 /1197

Ansatz Katalysator
Nr. Art und Menge

T a b e 11 e

Polyme- Um-

risa- wandl.

tions- oder

Monomer lösungs- Temp., Zeit, Aus-

Art u.Menge mittel °C Tage beute, %

Ditritylbarium, 1,6 g

Ditritylbarium, 5,36g, 0,15m
Lsg. in HMPA

K> 3 Ditritylbarium, o« 1,42g

ooJN 4 Di tri tylbarium, «*>, 2,68g

^ 5 Ditritylbarium, -* 3,0ml 0,16m Lsg.

-* in HMPA

«4 6 Ditritylbarium, 3,0 ml 0,16m Lsg. in HMPA

Ditritylbarium, 3,0 ml 0,16m Lsg.

in HMPA

Ditritylbarium, 3,0ml 0,16m Lsg. in HMPA

Dixanthenylbarium, 3,0ml 0,212m Lsg., in HMPA ·

Dixanthenylbarium, 3,0ml 0,212m. Lsg. in HMPA ^:

Propylen- kein oxyd,22,1g

Propylen- kein oxyd, 19,3g

Butadien, 12,3g

Butadien, 12,0g

Styrol, 9,4g

Benzol Benzol Benzol

HMPA

Butadien, HMPA 11,3g

Butadien, HMPA 11,0g

Benzol

HMPA

80 80

30 50 50 30 30 ~ 100
^100

55 55 30

>75

1 ^¹ >75

Bemerkungen

breite MGV mit Schulter für hohes MG

MGV enger als Ansatz 1 mit Auslaufen beider Enden (tailing both ends)

meist Gel

Gel

breite, bimodale MGV

breite MGV, auslaufend nach niedrigem MG

außerordentlich breite, multimodale MGV, 10,5# Trans, 83,55ε Vinyl

außerordentlich breite, multimodale MGV, 16,6# Trans, 83,4$ Vinyl

breite MGV mit weitem Auslauf nach niedrigem

MG

breite MGV mit weitem Auslauf nach niedrigem MG

CD
CO
CO

Ansatz Katalysator
Nr. Art und Menge

Dixanthenylbarium,

3,QmI 0,212m Lsg. Butadien, in HMPA 12,

Fortsetzung Tabelle

Poly- Um-

merisa- wandl.

tions- ■ " oder

Monomer lösungs- Temp., Zeit, Aus-

Art u.Menge mittel °C Tage beute,

Bariumtetraphenyl-

äthyl-dianion, Styrol, 50ml 0,002m Lsg. 9,4g in HMPA

Bariumtetraphenyl- Butadien, äthyl-dianion, 50ml 12,3g 0,002m Lsg.in HMPA

Ditritylbarium, Styrol, HMPA 3,0ml 0,16m Lsg. 9,4g +

in HMPA Butadien, i

22,2g

Ditritylbarium, Styrol,9,4g HMPA 3,0ml 0,16m Lsg. +Butadien,

in HMPA , 11,5g Dixanthenylbarium, Styrol, HMPA 3,0ml 0,21m Lsg. 9,4g +

in HMPA Butadien,

11,4g 50

30 50 50

50 50

50

66

Bemerkungen

außerordentlich breite, multimodale MGV, 15,85g Trans, 84,2# Vinyl

sehr breite MGV, Polymer von hohem MG

breite MGV, 18,2# Trans, % Cis, 78,85g Vinyl

breite MGV mit Schulter für niedriges MG, 42,8# Styrol, 57,2# Butadien, 17,85ε Trans, 82,2# Vinyl

engere MGV als Ansatz 14, 51,3# Styrol, 48,1% Butadien, 18,6$ Trans

breite MGV, langer Auslauf bei hohem Molekulargewicht, 49,S$ Styrol, 50,2$ Butadien, 18,65g Trans, 2,85g Cis, 78,6^ Vinyl

σ\ ro ο

KJ K> O

GT-62O-P J(Y

Anmerkung:

MGV = Molekulargewichtsverteilung MG - Molekulargewicht Trans = Trans-1,4 Vinyl = Vinyl-1,2 Cis =; Cis-1,4 Trityl = Triphenylmethyl

HMPA = HexamethyJLphosphorsäuretriamid oder Hexamethylphosphor amid

PUr die Herstellung der Katalysatoren oder Initiatoren gemäß der Erfindung kann jedes Erdalkalimetall, wie Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Ha, verwendet werden. Vorzugsweise werden Barium und Strontium verwendet, da sie höhere Ausbeuten an der aktiven Katalysatorform ergeben.

Bei der Herstellung des Katalysators muß eine ausreichende Menge an dem als Lösungsmittel verwendeten polaren Amin verwendet werden, um das Metall zu lösen. Vorzugsweise wird das Amin im Überschuß verwendet. Wenn die Katalysatoren bei -niedrigen Temperaturen hergestellt werden, ist es nicht notwendig, eine Druckvorrichtung zu verwenden. Jedoch kann eine solche verwendet werden, und das Verfahren kann unter Drücken von etwa 0,25 bis 10 atm durchgeführt werden. Während der Herstellung des Katalysators wird das Reaktionsgemisch zweckmäßig während der Zugabe und der Umsetzung der Reaktionsteilnehmer gerührt. Außerdem wird vorzugsweise zu jeder Zeit über dem Reaktionsgemisch eine inerte Atmosphäre aus beispielsweise Helium, Neon oder Argon gehalten, um zu verhin-. dem, daß Sauerstoff, Wasserdampf oder Kohlendioxyd an das Produkt gelangen. Anstelle des Inertgases kann natürlich der Dampf der organischen Verbindung und bzw. odor des Amins als

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"inerte Atmosphäre" verwendet werden. Zweckmäßig werden geschlossene Reaktoren verwendet.

Das bei der Herstellung des Katalysators als Protonenakzeptor verwendete Lösungsmittel (protic solvent) ist ein gesättigtes aliphatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches, primäres oder sekundäres Monoamin oder Polyamin oder ein Gemisch davon mit 1 bis ;5β Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Stickstoffatomen, das bei einer Temperatur von etwa -100 bis +50⁰C und unter einem Druck von etwa 0,25 bis 10 atm flüssig ist. Beispiele für solche Amine sind Methylamin, Dimethylamine Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin, Laurylamin, Äthylendiamin, Trimethylendlamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Di-n-propyl~ amin, Diisopropylamin, Diäthylamin, Cyclohexylamin, N-Butylcyclohexylamin, N-Ä'thylcyclohexylamiij, N-Methylcyclohexylamin, p-Menthan-1,8-diamin, Diäthylentriamin, Cyclopentylamin, Diamylamin, Dibutylamin, Diisoamylamin, Diisobutylamin, Dioctadecylamin, Dicyclohexylamin, Äthylenimin, Propylenirnin, Butylenimin, Trimethylenimin, Piperidin, Pyrrolidin, Ν,Ν'-Diäthyläthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, Butyläthylamin, Didodecylamin, Dioctylamin, Di-2-octylamin, Tetraäthylenpentamin, ^-Aminomethyl-^,5j 5-trimethyl-cyclohexylamin und dgl. sowie Gemische davon. Niedrigmolekulare Amine sind bevorzugt, da eine verhältnismäßig geringe Menge an ihnen erforderlich ist, um das Metall zu lösen. Bis zu 50$ des Volumens des polaren Amins können mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem pKa-Wert (MSAD-Skala) über etwa 55, beispielsweise Toluol, Xylol, Heptan usw., verdünnt werden.

Beispiele für schwach saure organische Verbindungen mit pKa-Wer ten von etwa 15 bis j55> die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in Frage kommen, sind: Cyclopentadien, Inden, Xanthen, 9-Phenylxanthen, Triphenylmethan, Acetylen,

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Phenylacetylen, 1,^,jS-Triphenylpropen, Fluoren, 4-sym-Tetraphenyläthan, 9-Phenylfluoren, 9~(a-Haphthyl)-fluoren, 9-(2-Methoxyphenyl)-fluoren, 9-(a-Naphthyl)-xanthen, 9-(2-Methoxyphenyl)-xanthen, Bis-(2-methoxyphenyl)-methan, 1,1,4,4-Tetraphenylbutan, 1,1,2-Triphenyläthan, 1,1-Diphenylalkane, in denen die Alkangruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie Diphenylmethan und 1,1-Diphenyläthan, α, α, ω, u>-Te trapheny lalkane, in denen die Alkangruppe nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält, und dgl. sowie Gemische davon. Der pKa-Wert des sauren Kohlenwasserstoffs soll niedriger sein als derjenige des als Lösungsmittel verwendeten polaren Amins. Vorzugsweise werden zwei Mol saure organische Verbindung je Mol gelöstes Metall verwendet, wenn ein Monoanionenkatalysator hergestellt warden soll, und ein Mol saure organische Verbindung je Mol an gelöstem Metall, wenn Dianionenkatalysatoren hergestellt werden sollen. Das Metall kann aber auch im Überschuß verwendet werden.

Die metallorganische Verbindung gemäß der Erfindung kann in fester Form als solche oder in der Form einer Aufschlämmung oder Lösung als Initiator oder Katalysator für eine Polymerisation verwendet werden.

Nach der Bildung des metallorganischen Katalysators gemäß der Erfindung wird das als Lösungsmittel verwendete Amin von der gebildeten metallorganischen Verbindung abgetrennt, da es die anschließende Polymerisation stören kann. Die Abtrennung kann durch Abdampfen oder Abdestillieren, vorzugsweise unter Teilvakuum oder Hochvakuum, um eine Zersetzung zu vermeiden, erfolgen. Alternativ kann zur Abtrennung des Amins von der metallorganischen Verbindung ein Lösungsmittel für nur das AmIn oder nur die metallorganische Verbindung zugesetzt «erden. Dieses Lösungsmittel muß der metallorganischen Verbindung gegenüber inert sein und soll bei der Polymerisation nicht mit dem Monomer reagieren oder eine Kettenübertragung der dgl. " verursachen.

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Vorzugswelse wird der von dem Amin befreite metallorganische Katalysator einem polaren Lösungsmittel oder Dispersionsmittel, das kein Protonenakzeptor ist, (aprotic polar solvent or dispersant) zugesetzt. Für diesen Zweck bevorzugte Lösungsmittel sind Dialkoxyalkane, beispielsweise 1,2-Dimethoxyäthan, 1,3-Diäthoxypropan, 1,2-Dipropoxyäthan usw., und Dialkoxypolyoxyalkane, beispielsweise Bis-(2-methoxyäthyläther), Äthylenglykoldimethyläther, Dimethyläther von Diäthylenglykol, Dimethyläther von Triäthylenglykol, Diäthyläthor von Dipropylenglykol usw.; Peralkylphosphoramide, beispielsweise Hexamethylphosphoramid, Octamethylpyrophosphoramld, usw. Weitere verwendbare solche Lösungsmittel sind die Dialkyläther, beispielsweise Diäthyläther, Dihexyläther usw.; Peralkylalkylenpolyamine, beispielsweise Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹ -Tetraäthyl- 1,3-propylendiamin usw; und heterocycl isch'e Äther, beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran usw. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden. Diese Lösungsmittel können für sich oder mit flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem pKa-Wert über etwa 35 auf der MSAD-Skala, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Heptan, Hexan, Cyclohexan usw. sowie Gemischen davon, verwendet werden. Solche Lösungsmittelgemische können 1 bis 90 Gew. -#, vorzugsweise 5 bis 25 Gew. -#, an dem Kohlenwasserstoff enthalten. Nach Zugabe des Lösungsmittels oder L*sungsmittelgemisches kann das Gemisch oder die Lösung für die Polymerisation verwendet werden. Im allgemeinen beträgt die maximale Menge der Katalysatorkonzentration etwa 1 Mol Katalysator (oder Katalysatorgemisch) in 1 Liter fertigem Gemisch mit dem Lösungsmittel. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt in einem Temperaturbereich von etwa -100 bis +50⁰C, vorzugsweise etwa -100 bis +25⁰C.

Die Herstellung der erdalkalimetallorganischen Verbindungen . gemäß der Erfindung verläuft verhältnismäßig glatt und ergibt in hoher Ausbeute das Produkt aus leicht erhältlichen Komponenten. Die Produkte sind sowohl in polaren Lösungsmitteln,

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die keine Protonenakzeptoren sind, als auch in nicht-polaren Kohlenwasserstoffen löslich. Die metallorganischen Verbindungen haben stark ionischen Charakter und sind daher Initiatoren für polymerisierbar Monomere. Außerdem bleiben die gebildeten Polymercarbanionen in der Lösung erhalten, so daß die neuen Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsverfahren für die Herstellung von Blockcopolymeren gesteuerter Konfiguration und mit bestimmten endständigen funktionellen Gruppen verwendet werden können.

Die Polymerisationstemperaturen können zwischen etwa -90 und 100⁰C variieren. Die verwendete Menge an Katalysator hängt von der Art des gewünschten Polymer ab. Wenn beispielsweise Polymere mit hohem mittlerem Molekulargewicht unter Verwendung einer bestimmten Menge an Monomer und eines bestimmten Katalysators hergestellt werden, ist nur eine geringe Menge an dem Katalysator notwendig, während für die Herstellung eines Polymer von niedrigerem mittleren Molekulargewicht größere Mengen an Katalysator verwendet werden» Außerdem ist das Polymer ein "lebendes" Polymer, das weiter wächst, solange dem Polymerisationsgemisch Monomer zugeführt wird. Das Molekulargewicht kann daher bis zu 1 Million oder darüber betragen.

Die Polymerisation kann entweder eine Blockpolymerisation oder eine Lösungsmittelpolymerisation sein. Bei einer Lösungsmittelpolymerisation wird vorzugsweise auf einer Grundlage von nicht mehr als etwa 15$ Polymerfeststoffkonzentration in dem Lösungsmittel gearbeitet, um die Wärmeübertragung und Verarbeitbarkeit zu erleichtern. Die verwendeten Lösungsmittel sollen nicht als Kettenabschlußmittel wirken. Die Polymerisation soll natürlich in einem mit Rührer, Heiz- und Kühlmitteln, Mitteln zur Einführung von Inertgas, Monomer und Katalysator, Mitteln zur Gewinnung des Polymer usw. durchgeführt werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugten Polymeren

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können wie andere plastische und gummiartige Polymere mit anderen Materialien vermischt und gehärtet werden. Beispielsweise können sie mit Schwefel oder Schwefel liefernden Materialien, Peroxyden, Ruß, SiO₂, TiO₂, Sb₂O₅, rotem Eisenoxyd, Phthalocyaninblau oder -grün, Tetramethyl- oder -äthylthiuramdisulfid, Benzthiazolyldisulfid und dgl., vermischt werden. Auch Stabilisatoren, Antioxydantien, UV-Absorber und andere Antiabbaumittel können den Polymeren zugesetzt werden. Außerdem können sie mit anderen Polymeren, wie Naturgummi, Butylgutraii, Butadien/ Styrol/Acrylnitril-Terpolymeren, Polychloropren, Polyurethanelastomeren usw., vermischt werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugten Polymeren können als Anstrichfarben, Schutzüberzüge für Gewebe, für die Herstellung von Pasern und Textilien, Montierungsteilen für die Karosserie und den Motor von Autos, Dichtungen, Reifen, Golfballen, Golfballüberzügen (golf ball covers), geschäumten Kunststoffisolierungen für Gebäude, Transportbehälter, Isolierungen für elektrische Drähte und Kabel sowie als Weichmacher und polymere Füllstoffe für andere Kunststoffe und Gummis verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer metallorganischen Verbindung mit einer ionischen Kohlenstoff/Metall-Bindung, die als homogener Katalysator bei einer Anionenkettenpolymerisation verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Erdalka]imetall bei einer Temperatur von etwa -100 bis +50⁰C unter einer inerten Atmosphäre und in einem polareu Protonenakzeptor, nämlich einem Amin, als Lösungsmittel (in a protic polar amine solvent) mit wenigstens einer schwach sauren organischen Verbindung mit einem pKa-Wert von etwa 15 bis 35 auf der MSAD-Skala, der niedriger ist als derjenige des als Lösungsmittel verwendeten Amins, zu einer metallorganischen Verbindung umsetzt und das Amin von der metallorganischen Verbindung abtrennt, wobei ein Amin verwendet wird, das bei einer Temperatur von etwa -100 bis +50⁰C flüssig ist, ein Druck von etwa 0,25 bis 10 atm angewandt wird und das Amin ein Amin eines gesättigten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Stickstoffatomen, nämlich ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches primäres oder sekundäres Mono- oder Polyamin oder ein Gemisch solcher Amine ist,

Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß während der Umsetzung noch ein flüssiger Kohlenwasserstoff mit einem pKa-Wert über etwa 35 auf der MSAD-Skala in einer Menge von bis zu 50$ des Volumens des polaren Amins als weiteres Lösungsmittel anwesend ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa -100 und +25⁰C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zei c h η e t, daß als schwach saure organische Verbindung Xanthen, Cyclopentadien, Inden, 9-Phenylxanthen, Triphenylmethan, Acetylen, Phenylacetylen, 1,3,3-Triphenylpropen, Fluoren, sym-Tetraphenyläthan, 9-Ph<3nylfluoren, 9-(a-Naphthyl)-fluoron, 9-(2-Methoxyphenyl)-fluoren, 9-(a-Naphthyl)-xanthen, 9-(2-Mathoxyphenyl)-xanthen, Bis-(2-methoxyphenyl)-methan, 1,1,4,4-Tetraphenylbutan, 1,1,2-Triphenyläthan, 1,Wiphenylalkan, in dem die Alkangruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat, ein α,α,cj, uj-Tetraphenylalkan, in dem die Alkangruppe nicht mehr als 12 Kohl ens tüflatome hat, oder ein·; Gemisch dieser Verbindungen und als Erdalkalimetall Barium, Strontium oder Calcium verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Barium verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5* d a du r c h gekennzeichnet, daß als die organische Verbindung Xanthen verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung

1,1,2,2-Tetraphenyläthan verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g c k ü η η zeichnet, daß als organische Verbindung TrLphf-.nyl methan verwundet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, el a d u r c h g e k u η η -

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zeichnet, daß als organische Verbindung 1,1,4,4-Tetraphenylbutan verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5> d a d u r ch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung 1,1,6,6-Tetraphenylhexan verwendet wird.

11. Barium-1,1,6,6-tetraphenyihexyl-dianion.

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