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Verfahren zur Hersteilung von Formkörpern Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Formkörper, die ein rein anorganisches
Silicatgerüst besitzen.
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Gießharze auf Basis von organischen, polymerisierbaren oder zu Polyadditionen
befähigten Verbindungen sind seit langem bekannt. Mit diesen Harzen in gewisser
Weise vergleichbare anorganische Systeme sind Gips, Mörtel oder Zemente verscheidenster
Zusammensetzung. Diese anorganischen Systeme verfestigen sich aufgrund von Kristallitsystemen,
die sich nach dem Anmischen mit Wasser ausbilden. Daher sind solche anorganischen
Systeme auch feste Stoffe, z.B. Pulver, die erst veratbeitbar werden, wenn sie mit
Wasser angemischt worden sind. Das heißt aber, sie haben in flüssiger Form, in welcher
sie eigentlich erst mit den organischen Gießharzen vergleichbar wären, keine Lagerstabilität,
da ja das verflüssigende Wasser gleichzeitig die Verfestigung auslöst.
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Eine gewisse Ausnahme stellen hier wäßrige Silicatlösungen dar, wie
sie z.B. als Natrium- oder Kaliumsilicatlösungen, als sogenanntes Wasserglas, bekannt
sind. Diese Lösungen
enthalten eine Reihe verschiedenster Spezies
von Alkalisilicaten, z, Me2O . SiO2; Me2O . 2 SiO2; Me2O . 3 SiO2 Me20 . 4 SiO;
Me2O . 5 SiO2 (Me = Alkalimetalle) Diese Wassergläser werden seit langem als Klebstoff
oder Anmachmittel für Spezialzemente verwendet. Der sich bei diesen Anwendungen
vollziehende Prozeß der Härtung solcher ca. 40 «-igen Wasserglaslösungen besteht
entweder in einer mehr oder weniger ausschließlichen physikalischen Trocknung, wobei
das Wasser verdunstet und das hinterbleibende Alkalisilicat einen glasigen Rückstand
bildet, oder die Härtung ge schieht durch C02-Einwirkung aus der Luft, wobei die
Kohlensäure mit dem Alkalisilicat unter Ausfällung von Kieselsäure- oder Silicatgelen
reagiert und so die Verfestigung bewirkt. Zumeist laufen -beide Prozesse nebeneinander
her. Naturgemäß bedingt diese Art der "Aushärtung" von Silicatlösungen beträchtliche
Härtungszeiten, die sich bei dickwandigen oder feucht gehaltenen Teilen über Wochen
ausdehnen können. Die Erhärtung der Silicatlösungen bzw. das Ausfällen der Kieselsäure-
bzw Silicatgele läßt sich durch Zusatz von Säuren oder auch Fällmitteln wie Methanol,
äthanol, Glycol oder organischen und anorganischen Salzen in wesentlich kürzerer
Zeit bewirken. Diese Reaktionen sind jedoch für den genannten Härtungsprozeß der
Silicatlösungen" nicht technische vorteilhaft verwendbar, weil die Verfestigung
sofort nach Zusatz der fällenden Agenzien einsetzt, wobei keine Homogenisierung
des Gemisches mehr möglich ist und das ausfallende Gel bröckelige Konsistenz annimmt.
Lediglich bei sehr hohen Verdünnungen sowohl der Silicatlösung als auqh des Fällmittels
läßt sich die Fällungsreaktion verzögern.
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Hierbei enistellerl zumeist zuerst metastsbile Silicat- bzw.
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Kieselsäuresole, die sich allerdings dann bei Erreichen eines kritischen
Zustandes ebenfalls momentan verfestigen und Gele mit geringen Festigkeiten ergeben.
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Es wurde nun ein Verfahren zum Härten von wäßrigen, gegebenenfalls
anorganische und/oder organische Beimengungen enthaltenden Silicatlösungen gefunden,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrigen, gegebenenfalls anorganische
und/oder organische Beimengungen enthaltenden Silicatlösungen mit Carbonsäur-estern
vermischt werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Formkörper, die
in wasserfreier oder wasserhaltiger Form nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
werden. Auch geschäumte Formkörper sollen darunter verstanden werden.
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Der Begriff Formkörper im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt
sämtliche räumlichen Gebilde im weitesten Sinne. Somit werden unter dem Begriff
Formkörper z.B. auch Beschichtungen, Verklebungen, Netzwerke, Verfugungen, Abdichtungen,
Füllungen jeglicher Art verstanden.
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Uberraschenderweise gelingt es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens,
den Härtungsprozeß von wäßrigen Alkalisilicatlösungen verschiedenster, auch hoher
Konzentrationen so zu steuern, daß unter Durchlaufen von Stadien langsam ansteigender
Viskosität bis zum Erreichen eines- Gelzustandes schließlich ein harter, fester
Zustand erreicht wird, d.h. es entstehen kontrollierbar Kieselsäuren bzw. Silicate
steigenden Kondensationsgrades, die dann bei geeigneter Reaktionsführung zum mehr
oder wenigervollständig vernetzten
Kieselsäure- bzw Silicatgel kondensieren.
Hierbei kann bei Temperaturen vorn Erstarrungspunkt der Silicatlösungen, der unter
OoC liegen kann1, bis zu über 1000C gearbeitet werden.
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Abhängig von der Temperatur des Reaktionsgemisches und dessen Konzentrationsverhältnissen
können die Härtungszeiten zwischen Sekunden und Stunden variiert werden, so daß
das Reaktionsgemisch beliebig im dunnflüssigen, zähflüssigen, teigartigen oder auch
festen Zustand verarbeitet werden kann.
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Diese Art des Härtungsprozesses läßt sich erreichen, wenn man in die
Silicablosl1ngen Verbindungen aus der Gruppe der Carbonsäureester durch geeignete
Maßnahmen einmischt.
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Der technische Vorteil des vorliegenden Verfahrens ergibt sich aus
der nunmehr nutzbaren Möglichkeit, die Silicatlösungen enthaltenden Reaktionsgemische
auf jeder beliebigen Viskositätsstufe zwischen dünnflüssig über hochviskos und fädenziehend
bis halbfest und fest in nahezu beliebig einstellbaren Härtungszeiten gegebenenfalls
kontinuierlich geeigneten Formgebungsverfahren zu unterziehen, wodurch sie organischen
Reaktivsystemen, wie sie etwa in den bekannten Gießharzen auf Polgester-, Polyepoxid-
oder Polyurethanbasis vorliegen, vergleichbar und analog anwendbar werden.
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Darüberhinaus haben die so herstellbaren Formlinge den Vorteil, in
wasserhaltigem, aber auch in getrocknetem Zustand absolut untrennbar eingestellt
werden zu können, ohne daß zu physiologisch und ökologisch bedenklichen Hilfsmitteln
wie Halogen-, Antimon- oder Phosphorverbindungen gegriffen zu werden braucht.
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Die Silicatlösungen bzw. deren Mischungen mit festen, flüssigen und/oder
gasförmigen organischen und/oder anorganischen Beimengungen können nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren
@ámtliche viskositätsstufen zwischen dünnflussig und fest
in einstellbaren Zeiten zwischen Sekunden und Stunden durchlaufen. Außerdem kann
ein bei tiefen Temperaturen, beispielsweise um 20°C, mit einer geeigneten Menge
des als Härtungsmittels dienenden Carbonsäureesters in den festen Zustand überführtes
Reaktionsgemisch bei Erthitzen auf erhöhte Temperaturen, beispielsweise um 100°C,
gegebenenfalls unter erhöhtem Druck wieder in den viskosen bzw. plastischen Zustand
übergehen und in diesem Zustand weiterverarbeitet werden, bevor @@ endgültig ausgehärtet
wird.
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Als wäßrige Silicatlösungen kommen Lösungen von Silicaten in Wasser
oder wäßrigen Medien in Betracht, die sowohl den Charakter echter als~auch kolloider
Lösungen haben können; z.B. Ammoniumsilicate oder Metallsilicate.
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Vorzugsweise kommen Alkalisilicatiösungen, z.-B. Natrium-und/oder
Kaliumsilicatlösungen in Betracht. Ein sehr geeignetes Ausgangsmaterial sind die
sogenannten, seit langem im Handel befindlichen Wasserglaslösungen. Hierbei braucht
das gelöste Silicat nicht zwangsläufig der Formel Na2O 5 3 - 4 SiO2 zu entsprechen,
wie sie z.B. für Wasserglas zugrunde gelegt wird. Die Verhältnisse von Alkalimetalloxid
zu SiO2 können von z.B. Na4SiO4 bis zü Polysilicaten verschiedensten Polymerisationsgrades,
in denen das Verhältnis von Alkalimetallocid zu SiO2 kleiner als 1:1 ist, z.B. 0,1:1,
variieren Voraussetzung ist Jedoch eine fließfähige Silicatlösung. Die Konzentration
dieser Losungen ist nach oben durch die notwendige Fließfähigkeit der Lösungen mit
etwa 60% begrenzt, obgleich auch höher konzentrierte Lösungen
beispielsweise
auf Knetaggregaten bei erhöhten Temperaturen verarbeitbar wären Nach unten ist die
Konzentration dadurch begrenzt, daß Lösungen mit weniger als 5% Festgehalt im allgemeinen
nur Gele mit nicht befriedigender Fes-tigkeit liefern. Bevorzugt werden Silicatlösungen
mit 10 - 50 Gew.-% Festgehalt verwendet Unter anorganisenen oder organischen Beimengungen
sind solche- zu verstehen, die gasförmig, flüssig, fest in der Silicatlösung löslich
ode@ unlöslich sein können, sofern sie verträglich sind, die die Silicatlösung nicht
bereits unter den Mischungsbedingungen zum Ausfallen bringen.
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Bevorzugt sind solche Beimengungen, die die Silicatlösung bei Raumtemperatur
auch nach Tagen bis Monaten~ nicht ausfällen. Diese Beimengungen können den Charakter
von Füllstoffen haben, können Verdünnungsmittel oder spezielle Hilfsmittel darstellen.
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Als Füllstoffe könnerl feste anorganische oder organische Substanzen
Verwendung finden, die z.B. als Pulver, Granulat, Draht, Fasern, Hanteln, Kristallite,
Spiralen, Stäbchen, Perlchen, Hohlperlen, Schaumstoffteilchen, Vliese, Gewebestücke,
Gewirke, Bändchen, Folienstückchen usw. vorliegen, beispielsweise Dolomit, .Kreide,
Tonerde, Asbest, basisch eingestellte Kieselsäuren, Sand Talkum, Eisenoxid, Aluminiumoxid
und -oxidhydrate, Alkalisilicate, Zeolithe, Mischsilicate,- Caliumsilicate, Calciumsulfate,
Alumosilicate,- Zemente, Basaltwolle oder -pulver, Glasfasern, C-Fasern, Glaspulver,
Graphit, Ruß, Al-, Fe-, Cu-, Ag-Pulver, Molybdänsulfid, Stahlwolle, Bronze- oder
Kupfergewebe, Siliciumpulver, Blähtonteilchen, Glashohlkugeln, Lava- und Bimsteilchen,
Holzspäne, Hnlzmehl,. Kork, Baumwolle, Stroh, Popkorn,
Koks, Teilchen
aus gefüllten oder ungefüllten, geschäumten oder ungeschä@mten, gereckten oder ungereckten
organischen Polymeren. Beispl@lhaft seien aus der Vielzahl der in Betrach@ kommenden
organischen Polymeren einige aufgeführt, wobei diese z.B. als Pulver, Granulat,
Schaumstoffteilchen, Perlen, Hohlperlen, chaumfähiges aber noch ungeschäumtes Teilchen,
als Faser, Bändchen, Gewebe, Vlies usw. vorliegen können: Polystyrol, Polyäthylen,
Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polyisopren , Polytetrafluoräthylen,aliphatische
und aromatische Polyester, Melamin-Harnstoff- oder Phenol@arze, Polyacetalharze,
Polyepoxide, Polyhydrantione, Polyharnstoffe, Polyäther, Polyurethane, Polyimide
Polyamide, Polysulfone, Polyearbonat-e, selbstverständlich auch beliebige Mischpolymerisate,
sofern sie die Vorbedingung der Verträglichkeit mit den Silicatlösungen erfüllen.
Hervorzuheben wären als Füllstoffe Solomit, Kreide, Asbest, Talkum, Glas in- Jeder
Form, Kohlenstoff, Polystyrol, Polyvinylchlorid, urid Polyäthylen in geschäumter
und ungeschäumter Form, Terephthalsäurepolyester, Polyacrylnitril, Polyamide, Polypropylen,
Polyurethane als Faser, Vlies, Gewebe oder Schaumst @ff.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
k@nnen auch di e Vorstufen von festen Polymeren, sofern sie die Bedingung der Verträglichkeit
mit den Silicatlösungen erfüllen, in fester oder flüssiger Form als Beimengung bzw.
Füllstoff verwendet und vor/wäi-jren oder nach dem Härtungsprozeß @hrerseits durch
entsprechende Reaktionen polymerisiert bzw. gehärtet werden. Hierfür eignen sich
beispielsweise Monomere, wie Acrylnitril, Styrol, Mischungen aus Styol und ungesättigten
z.B. Maleinsäurepolyester, Diallylphthalat oder Methylmethacrylat bzw. Lösungen
von Monomeren in Polymeren.
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Ebenfalls geeignet sind in diesem Sinne auch beispielsweise Melamin,
Harnstof3 Phenole oder sonstige Substanzen, etwa Amine, die mit anderen Reaktivkomponenten,
die wie z.B.
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Formaldehyd oder gewisse Isocyanate mit den Silicatlösungen verträglich
sind und ebenfalls beigemengt werden können, gegebenenfalls einen zur Härtung der
Silicatlösung zusätzlich verlaufenden Härtungsprozeß bzw. Polymerisations-, Polykondens-ationsw
oder Polyadditionsprozeß erbringen.
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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch verträgliche
gasförmige Beimengungen zu den Silicatlösungen als mehr oder weniger voluminöser
Füllstoff zu betrachten. Solche Gase, zu denen vorzugsweise Luft, aber auch Sauerstoff,
Stickstoff, SFs, Wasserstoff, Edelgas, Methan, CF4 gehören, können den Silicatlösungen
gegebenenfalls im Gemisch mit den anderen Beimengungen drucklos oder unter Überdruck
zugemischt werden. Hierbei ist eine zusätzliche Verwendung von schaumbildenden und
Schaum stabilisierenden Hilfsmitteln, wie sie weiter unten beschrieben werden, vorteilhaft.
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Auf diese Weise können erfindungsgemäß geschäumte Formkörper erhalten
werden, wobei die Zumischung der schaumbildenden Gase, wie übrigens auch der anderen
Füllstoffe, Verdünnungs- oder sonstigen Hilfsmittel, also der Beimengungen, ganz
oder teilweise vor, während oder unmittelbar nach dem Zusatz der die Härtungsreaktion
bewirkenden Zusätze in einem oder mehreren Arbeitsgängen vorgenommen werden kat
Im allgemeinen werden die als Füllstoffe bezeichneten Beimengungen in solchen Mengen
zugesetzt, daß der Gehalt der Reaktionsmischungen an gelöstem Silicat möglichst
über 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-«, betrRgto
Als
weitere Beimengungen kommen Verdünnungsmittel in Befracht Hierbei kann es sich um
wäßrige oder nichtwäßrige Verdünnungsmittel handeln.
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Einen Grenzfall zu den Füllstoffen stellt hier neben der Verwendung
von Polymerenlösungen z.B. von Polystyrol, Lakken, Polyestern, Kautschuk in Benzin,
Benzol oder-Chloroform oder von phenol-> Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten
in Wasser die Verwendung von Polymerisatdispersionen als Verdünnungsmittel dar.
Hierbei kommen solche Polymerisatdispersionen in Betracht, die nach konventionellen
Verfahren zugänglich sind> aber mit den Silicatlösungen in doppelter Hinsicht
verträglich sein müssen: einmal dürfen sie die Silicatlösung nicht ausfällen zum
anderen dürfen sie nicht durch die Silicatlösung ausgefällt werden.
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Diese Bedingung wird von vielen im Handel erhältlichen oder nach dem
Stand der Technik zugänglichen Dispersionen von Polyurethanen, Polyvinylacetat,
Polystyrol, Polybutadien, Polyacrylaten, Polyacrylnitril, Polyäthylen, Polyvinylchlorid
bzw. deren Mischpolymerisaten erfüllt, muß aber, da oft vom Emulgator abhängig,
von Fall zu Fall in einfachen Vorversuchen überprüft werden. Diese Verdünnungsmittel
können in solchen Mengen eingesetzt werden, daß der Silicatgehalt der Abmischungen
über 5 Gew.-% beträgt, bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-, liegt.
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Etwa im gleichen Verhältnis kann auch mit anderen VerdAlnungsmitteln
z.B. wäßriger Formaldehydlösung oder P-araformaldehyd oder in der Silicatlösung
unlöslichen Verdünnungsmitteln die auch als Verdünnungsmittel für die später zuzusetzenden
Carbonsäureester dienentkö-nnen, gearbeitet werden, wobei deren Verträglichkeit^Voraussetzung
ist. Solche
Verdünnungsmittel si£ beispielsweise aliphatische und
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Styrol, Benzine, Paraffinöl,
Paraffinwachse, höhere Fettsäureester, Polyäther, Polyester, Bis-(Äthoxy)-terephthalat,
Diäthylcarbonat, DSäthylphthalat, Silicone, Triäthylphosphat, Athylbenzoat, Butylacetat,
Orthoameisensäureäthylester, Ölsäureglyzeride, Chlorkohlenwasserstoffe wie Halogenmethane,
Perchloräthylen, Chlorbenzol, Fraktionen natürlicher oele, Erdölschnittes Bitumen
usw.. Zu diesen Verdünnungsmitteln können auch die bei der Bes@@reibung der anwendungstechnischen
Verfahrensweisen weiter unten aufgeführten, als Treibmittel zugesetzten Verbindungen
gezählt werden, die zumeist flüchtige Substanzen mit Siedepunkten zwischen -20°C
und 1800C sind, bevorzugt zwischen -15 0C und 1400C, die vorzugsweise in der Silicatlösung
unlöslich sind. Solche Substanzen sind z.B.
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gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 - 12 C-Atomen
wie Propan, Isobutylen; Butadien, Isopren, Butan, Pentan, Heptan, Oktan, Isooktan,
Cyclohexan, Leichtbenzin, Petroläther, halogenierte gesättigte oder ungesättigte
Kohlenwässerstoffe wie Chlormethyl, Methylenchlorid, Chloroform, CC14, Fluortrichlormethan,
Difluordichlormethan, Trifluorchlormethan, Chloräthan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Di chloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen. Diese Treibmittel haben die Aufgabe,
das während des Härtungsprozesses Zustände steigender Viskosität durchlaufende Reaktionsgemisch
vor dem endgültigen Erhärten oder während eines Nach erhitzungsprozesses in einen
Schaum zu überführen.
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Als spezielle Hilfsmittel aus der Gruppe der anorganischen oder organischen
Hilfsmittel sind neben Farbstoffen, Geruchsstoffen, Verdickern wie beispielsweise
Methylcellulose, Stärke, Hydrphobiermitteln wie Siliconen oder fluorierten Verbindungen
insbesondere Netzmittel, Schaumstabilisatoren, Porenregler
und
Emulgatoren mit ionischem oder nichtionischem Charakter zu nennen. Von Bedeutung
sind hier besonders netzende und er emulgierende Substanzen die die Einarbei tung
der Carbonsäureester sowie der sonstigen Beimengungen wesentlich erleichtern können.
Neben den nichtionischen Verbindungen die zumeist Anlagerungsprodukte von Alkylen
oxiden wie Äthylenoxid an hydrophobe Siloxane, Copolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid,
Fettsäuren, Fettalkohole oder Phenole darstellen, seien hier bevorzugt Alkylsulfonate
mit 10 - 18 C-Atomen im Alkylrest genannt, die mit den Silicatlösungen gut verträglich
sind und eine gute Emulgierwirkung fur Systeme mit kontinuierlicher Wasserphase
und eine gute Schäumwirkung erbringen. Diese Hilfsmittel werden in reiner Form oder
bevorzugt in Form ihrer wäßrigen Lösungen oder Dispersionen oder auch in den Verdünnungsmitteln
bzw. in den Carbonsäureestern gelöst eingesetzt. Im Reaktionsgemisch können sie
in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-« enthalten sein. Bevorzugt sind Zusatzmengen von
0,5 bis 15 Gew.-P. In speziellen Fällen, etwa wenn die gewünschten Formkörper sehr
stark hydrophilen Charakter aufweisen sollen oder als träger dieser Substanzen verwendet
werden sollen, können diese Zusatzmengen überschritten werden.
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Die als Härter fungierenden Carbonsäureester sind bekannte Substanzen.
Es können auch Gemische verschiedener Carbonsäureester eingesetzt werden, um Verdickungs-
und Erhärtung zeiten variabel einzustellen. Auch Gemische mit anderen, Alkalisilicatlösungen
verfestigenden Zusatzstoffen sind einsetzbar; wie z.B. mit Pyrokohlensäureestern
oder Carbonsäurekohlensäureesteranhydriden oder Zusätzen gemäß der belgischen Patenschrift
753 761.
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Die als Härter fungierenden Carbonsäureester können im Alkohol- oder
Carbonsäureteil gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten,
aromatischen, araliphatischen oder aliphatischen Charakter haben, auch cyclische
Ester oder Lactone können Verwendung finden.
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Wenngleich prinzipiell von Seiten der Carbonester sofern sie in wäßrigem
Alkali verseifbar sind, keine Einschränkungen hinsichtlich ihrer verfahrensgemäßen
Verwendbarkeit besteht> ist es dennoch vorteilhaft, solche Ester zu verwenden,
deren Halbwertzeit der Verseifung in wäßrigem Alkali den technischen Erfordernissen
angepaßt ist. Das heißt, daß solche Ester vorzugsweise Verwendung finden, die eine
ausreichend schnelle Erhärtung der verfahrensgemäßen Gemische mit den wäßrigen,
gegebenenfalls anorganische und/ oder organische Beimengungen enthaltenden Silicatlösungen
gewährleisten.
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Zweckmäßigerweise benutzt man für die Auswahl der bevorzugt einzusetzenden
Carbonsäureester einen einfachen Maßstab, der zwar letztlich auf der Verseifungshalbwertszeit
der Ester unter gegebenen Bedingungen beruht, jedoch die Verhältnisse des vorliegenden
Falles der verfahrensgemäßen Härtung von Silicatlösungen besser kennzeichnet: Gemäß
diesem Test ist die Gruppe der bevorzugt verwendeten Carbonsäureester dadurch gekennzeichnet,
daß als Carbonsäureester solche verwendet werden, die als 10 Gew.-%-ige Zumischung
zu einer handelsüblichen mit 0,5 Gew^« C14-Alkylsulfonat-Natrium als Emulgator versetzten
gerührten Natronwasserglaslösung (Dichte ca 1,56, Na20-Gehalt ca 8,6 Gew.-%, SiO2-Gehalt
ca5 25,4 Gew-. ) diese bei 250C in weniger als 90 Minuten zum Gelieren bringen.
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In besonderem Maße ist diese Gruppe von Carbonsäureestern dann einzusetzen,
wenn man verfahrensgemäß Schaumstoff-Formkörper herstellt, da sich mit ihrer Hilfe
besonders gut bei verschiedenen Arbeitstemperaturen die Porenbildung, also das durch
das expandierende Treibmittel und die dazu erforderlichen Steigzeiten erfolgende
Aufschäumung des Reaktionsgemisches und seine Verfestigung aufeinander abgleichen
lassen.
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Diese Carbonsäurees cer können sich von ein-- oder mehrbasischen Carbonsäuren
oder von ein- und mehrwertigen primären, sekundären oder tertiären Alkoholen ableiten.
Sowohl der Carbonsäure-, wie der Alkoholteil können weiter substituiert sein und
beispielsweise Halogen-,. Nitril-, Amin-, Äther-, Hydroxy- oder Ketongruppen enthalten.
Im allgemeinen haben die in Betracht kommenden Carbonsäureester nicht mehr als insgesamt
9 G-Atome, es sei denn, es handele sio um solche höheren Ester, die aufgrund besonderer
Konstitution z.B. eines verstärkt hydrophilen Charakters relativ leicht verseifbar
sind. Hervorzuheben wären solche Carbonsäureester, die bei Temperaturen unter 50°C
flüssig und daher leicht verarbeitbar sind.
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Zu der bevorzugten Gruppe von Carbonsäureestern gehören beispielsweise
folgende Vertreter, ohne daß das erfindungsgemäße Verfahren diese Aufzählung auf
diese Ester beschränkt wird: Ameisenester folgender Alkohole, wobei eine, mehrere
oder alle OH-Gruppen folgender Alkohole verestert sein können: Methanol, Äthanol,
Vinylalkohol, Chloräthanol, Athylenglykol, Di-, Tri-, Tetra-, Oktaäthylenglykol,
n-Propanol, Isopropanol, Allylalkohol, Chlorpropanol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
n-Butanol,
sek.-Butanol, t-Butanol, Butandiole, Benzylalkohol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Penterythrit, Sorbit Essigester folgender Alkohole, wobei wie im Falle der Ameisensäure
und der im folgenden aufgeführten Carbonsäuren eine, mehrere oder alle OH-Gruppen
dieser Alkohole verestert sein können: Methanol, Vinylalkohol, Äthanol, Chloräthanol,
Äthylenglykol, Di-, Tri-, Tetra-, Oktaäthy7englykol, Propylenglykol, Chlorpropanole,
Allylalkohol, Trimethylolpropan, Sorbit, Pentaerythrit.
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Cyanessigsäure- und Chloressigsäure-äthylester, -n-propylester, Isopropylester,
sowie Chlor- und Cyanacetate der bei Essigsäure genannten Alkohole, -Chlor- und
-Cyanpropionsäureäthylester, sowie -methylester, Methylproplonat, Vinylpropionat,
Methylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat; Kohlensäureester wie Methylearbonat,
Glykolearbonat, 2-oxo-4-methyl-1,3-dioxolan.
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Oxalester, Weinsäureester, Äpfelsäureester der bei Ameisensäure genannten
Alkohole, Malonester, Bernsteinsäureester der bei Essigsäure genannten Alkohole,
Maleinester der bei Essigsäure genannten Alkohole, Acetessigsäureäthyl- und Methylester,
Acetondicarbonsäuredi'nethyl - und -äthylester, Isopropenylacetat, Brenztaubensäuremethyl
-, und -ähylester.
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Will man eine Direktverschäumung durchführen, indem man bei einer
gegebenen Temperatur, die zumeist zwischen 5°C und 700C liegen wird, aber nicht
liegen muß, die gegebenenfalls anorganische und/oder organische Beimengungen enthaltende
Silicatlösung zusammen mit einem vorteilhaft unter 50°C siedenden Treibmittel etwa
Butan, Pentan, Trichlorfluormethan
o.ä. (auch Luft ist als ein
so;iches Treibmittel zu verstehen) und dem Carbonsäureester oder -estergemisch vermischt
und sodann zumeist außerhalb der Mischapparatur aushärten läßt, wobei das Aufschäumen
der Mischung mit dem Härtungsprozeß zusammen verläuft, dann verwendet man vorteilhafterweise
solche Ester oder auch Carbonsäureestergemische, die unter den Bedingungen des angegebenen
Tests Gelierzeiten zwischen 50 Sekunden und 10 Minuten erbringen.
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Hierbei können auch @@tergemische Verwendung finden, in denen eine
der Esterkomponenten wesentlich höhere Gelierzeiten als 10 Minuten erbringt, man
kann also "langsame" mit "schnellen" Estern ohne weiteres kombinieren, falls die
Gesamt-Gelierzeit sich im angegebenen Rahmen hält. Es können binäre, tertiäre und
höhere Estergemische Verwendung finden. Die hier geschilderte Verfahrensweise ist
besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Schaumstofformkörpern durch Direktverschäumung.
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Besonders geeignet für eine direkte "one shot"-VerschEumung mit geeigneten
Treibmitteln sind solche Ester, die -unter den genannten Bedingungen Härtung bzw.
Gelierzeiten von 30 Sekunden bis 10 Minuten erbringen wie z.B. Diäthyloxalat, Di-n-propyloxalat,
Diisopropyloxalat, n-Propylformiat, Isopropylformiat, 2-Oxo-4-methyl-1,3-dioxolan,
Aethylformiat, CyanessigsSureäthyl- und -propylester, 2-Oxo-1,3-dioxolan, Chloressigsäureäthyl
und -propylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Aethylenglykol-diacetat, -monoacetat,
Diäthylenglykoldiacetat, Dimethylcarbonat, Dimethylmaleat, Glycerindiacetat, Isopropenylacetat,
Dimehtylsuccinat, Trimethylolpropanscetate, Trichloressigsäuremethyl-, -äthyl-,
-propylester und Dichloressigsäuremethyl-, -äthyl- und äpropylester.
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Die Carbonsäureester soll, bezogen auf Silicat in Mengen von 0,01
- 50 Gew. -%, bevorzugt 0,2 - 30 Gew.-, eingesetzt werden.
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Die bis zur Verfestigung der verfahrensgemäßen Reaktionsgemische versehende
Härtungszeit kann nicht nur, wie beschrieben, durch die Wahl des Carbonsäureesters
beeinflußt werden.
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Bei gegebenem Carbonsäureester Typ steigt sie auch mit abnehmender
Einsatzmenge des Carbonsäureesters und abnehmender Temperatur des Reaki onsgemisches
sowie mit abnehmendem Verteilungsgrad des Carbonsäureesters, wobei hier wiederum
die Qualität und Menge d verwendeten Emulgators eingehen.
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Außerdem läßt sich die Härtungszeit auch durch Verdünnung des Carbonsäureesters
mit den bereits beschriebenen Verdünnungsmitteln verlängern. Hier spielt außerdem
auch wiederum der Verteilungsgrad sowie mithin der verwendete Emulgator und die
zum Einsatz gelangende Mischtechnik eine erhebliche Rolle.
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Aus dem Gesagten geht also hervor, daß das vorliegende Verfahren es
gestattet die Härtungszeiten des Reaktionsgemisches und somit die Zeiten, in denen
das System die Zustände steigender Viskosität bis zum Erstarren durchläuft, durch
das Zusammenspiel einer Vielzahl von Parametern zu steuern, wobei es als vorteilhaft
angesehen werden muß, daß gerade im technisch bequen zu handhabenden Temperaturbereich
von 10 - 70°C gearbeitet werden kann.
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Es ist selbstverständlichauch möglich, die gegebenenfalls bereits
anorganische und/oder organische Beimengungen enthaltenden Silicatlösungen zunächst
durch eine-unterschüßige, d.h. wohl die Kondensation der Silicate bzw. Kieselsäure
zu höhermolekularen Aggregaten, nicht aber deren endgültige
Vernetzung,
d.h. Verfestigung bewirkende Menge an Carbonsäureestern in einen höherviskoser Zustand
zu überführen -und dann späterhin nach Lagerung oder beliebigen anwendungstechnischen
Manipulationen gegebenenfalls durch Zusatz weiterer Carbonsäureester-Mengen die
Aushärtung in beliebigem Maße zu vervollständigen Durch das Verhalten er Reaktionsmischungen
ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren vielfältige Anwendungsmöglichkeiten
und dementspr@ @end Anwendungsgebiete, von denen im folgenden einige beisp@elhaft
skizziert seien. Die Möglichkeit, das in den ausgehirteten Mischungen enthaltene
Wasser entweder als gewünschten Bestandteil im Formling-zu belassen bzw. den Formling
durch geeignete Beschichtung oder Kaschierung-gegen Wasseraustritt zu schützen,
oder das-Wasser durch geeignete Trocknungsverfahren, z.B. Heizschrank, Heißluft,
IR-Heizung, Ultraschall oder Hochfrequenzeinwirkung ganz oder teilweise zu entfernen,
kann von Fall zu Fall den gewunschten anwendungstechnischen Zielen gemäß gewählt
werden.
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Das gegebenenfalls ein Treibmittel enthaltende Reaktionsgemisch karin
z.B. auf gegebene warme, kalte oder auch IR- oder HF-bestrahlte Unterlagen aufgestrichen
oder nach Passieren einer geeigneten Mischvorrichtung mit Preßluft oder auch nach
dem airless,Verfahrefi als homogene Schicht oder als Schaum auf diese Unterlagen
aufgesprüht werden, wo es erhärten kann und so eine füllende oder isolierende oder
feuerhemmende Beschichtung ergibt. Man kann das gießfähige bzw. plastische Reaktionsgemische
auch in kalte oder erhitzte Formen pressen, gießen oder spritzgießen und es in diesen
Formen, seien es Relief- oder massive oder Hohlformen, gegebenenfalls im Scheuderguß
bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 200°C, gegebenenfalls unter Druck erhärten
lassen. Hierbei ist die
Mitverwendung von verstärkenden Elementen,
seien es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte, Fasern, Vliese,
Schaumstoffe, Gewebe, Gerüste usw, durchaus möglich Dies kann z.B. nacii dein Wickelverfahren
für Hohlbehälter oder dem Fasermatten-Tränkverfahren oder nach Verfahren, bei denen
z.B. mittels einer Spritzvorrichtung Reaktionsgemis che und Verstärkungsfasern gemeinsam
auf die Form aufgebracht werden, erfolgen. Die so zugänglichen Formteile können
als Bauelemente z.B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminiere mit Metall,
Glas, Kunststoff usw. her gestellten, gegebenenialls gèschäumten, Sandwich-Formteilen
verwendet werden, wobei das giinstige Brandverhalten in feuchtem oder trochenem
Zustand von Vorteil ist. Sie können jedoch auch als Hoh@körper, z.B als Behälter
für gegebenenfalls feucht oder kühl zu haltende Waren Verwendung finden, als Filtermaterialien
oder Austauscher, als Katalysator-oder Wirkstoffträger, als Dekorationselemente,
Möbelbestandteile und Hohlraumausfüllungen. Sie können auch als hochbeanspruchbare
Schmier- und Kühlmittel z.B. beim Metallstrangpressen verwendet werden. Auch eine
Anwendung auf dem Gebiet des Modell- und Formenbaues, sowie der Herstellung von
Formen für den Metallguß ist ifl Betracht zu ziehen. Die Reaktionsgemische können
während des Härtungsprozesses auch versponnen werden und Liefern so Fasern, die
gegebenenfalls nach Temperung verwendungsfähig sind als Verstärkungselemente, Isoliermaterial
oder Gewebe Extrudiert man das -erhärtende Reaktionsgemisch solange es noch plastisch
ist, lassen sich gegebenenfalls Füllstoffe und/oder Treibmittel enthaltende beliebig
geformte Stränge erhalten. Wenn -soleh ein Strang granuliert wird, können die feuchten
Granulate durch einen Hitzestoß (z.B. Heißluft, Dampf, Heizflüssigkeiten, Hochfrequenz)
aufgeschäumt werden, wobei sich Raumgewichte unter 0,4 erzielen lassen. Die Verschäumung
dieser Granulate
läßt sich noch verbessern} wenn dem Reaktionsgemisch,
aus dem sie hergestellt wurden, zuvor noch flüssige oder feste Treibmittel wie z.B.
Petroläther, Leichtbenzin, Benzol, Toluol oder Halogenkohlenwasserstoffe mit 1 bis
6 C-Atomen wie Chlortrifluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlorfluor methan, Methylenchlorid,
Chlormethyl, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen,
Vinylchlorid, Butylacetat 5 Azodiisobutyronitril, Azodicarbonamid, Nitrosoverbindungen,
Harnstoffe usw., , d.h. bei Temperaturen bis 180°C siedende oder Gas abspaltende
Verbindungen, die auf Wasserglaslösunger nicht fällend wirken, beigemischt wurden.
Eine andere Variante besteht darin, den Verschäumungsprozeß direkt mit der Härtung
Hand in Hand gehen zu lassen, indem man z,B, in einer Mischkamwer das Reaktionsgemisch
hergestellt und gleichzeitig eine leichtflüchtige Verbindung, die auf Wasserglaslösungen-
allein nicht fällend wirkt, hinzudosiert, etwa Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan,
Butan, Isobutylen, Vinylchlorid, so daß bei geeigneter Wahl der Gemischtemperatur
das aus der Mischkammer austretende Reaktionsgemisch gleichzeitig aufschäumt durch
Verdampfen des Treibmittels und, härtet durch Einwirkung des Carbonsäureesters,
wobei der entstandene Schaum, der gegebenenfalls noch Emulgatoren und Sch:umstabilisatoren
und- sonstige Hilfsmittel enthält fixiert wird. Weiterhin kann man das zunächst
noch dünnflüssige aber.vorverdickte Reaktionsgemisch durch Eintragen von gegebenenfalls
unter Druck stehenden Gasen wie Luft, Methan, CF4, Edelgasen, zu einem Schaum auftreiben,
der in die gewünschte Form gebracht und so ausgehärtet wird. Man kann auch entsprechend
vorgehen, indem man zunächst die gegebenenfalls Schaumstabilisatoren wie Netzmittel,
Schaumbildner, Emulgatoren und eventuell noch weitere organischen oder anorganische
Füllstoffe oder
Verdünnungsmittel enthaltende Silicatlösung durch
Begasung mit den genannten Gasen in einen Schaum überführt und diesen Schaum dann
In ener Mischvorrichtung mit dem als Fällmittel dienenden Carbonsäureester vermischt
und anschließend aushärten läßt Die so zugänglichen Schäume können in getrocknetem
oder feuchtem Zustand, gegebenenfalls nach einem Verdichtungs- oder Temperungsprozeß,
gegebenenfalls unter Druck, als Isoliermaterialien, Hohlraum@@sfüllungen, Verpackungsstoffe,
Baustoffe mit guter Lösungsmittelbeständigkeit und günstigem Brandverhalten verwendet
werden. Sie sind auch als Leichtbausteine, in Form von Sandwiches, z.B. mit Metalldeckschichten
im Haus-, Fahrzeug- und Flugzeugbau verwendbar.
-
Die Reaktionsgemische können auch in Wasser-in-Ul-Emulsionen bzw.
Dispersionen, überführt werden und in dieser Form gehärtet werden. Dabei fällt das
gehärtete Material in Form von Perlen an. Diese Perlen können entweder wie oben
beschrieben aufgetriehen werden undXoder in wasserhaltiger oder getrockneter Form
als Füllstoffe für andere reaktive Systeme Verwendung finden. Beispielsweise gelingt
es so durch Verwendung solcher geschäumter, poröser oder massiver Perlen oder auch
auf andere beliebige Weise hergestellter Granulate aus den gehärteten Mischungen
als Füllmaterial für Gips, Beton, Polyester, Formaldehyd, Polyepoxid- oder Polyure
thangieß -harzsysteme oder Schaumsysteme Formteile herzustellen, die diesegetrockneten
oder auch wasserhaltigen gehärteten Silicatteilchen in großer Menge enthalten und
dadurch eine bedeutende Wärmestabilitat bzw Isolierwirkung oder ein ganz stiges
Brandverhalten zeiten,
Die Herstellung von verstärkten oder unverstärkten
Platten mit EIilfe der erfindungsgemäßen Reaktionsmischungen kann nicht nur durch
einfaches Gießen oder tränken, sondern auch in Pressen bei beliebigen Temperaturen
vorgenommen werden.
-
Andererseits eignen sich die verfahrensgemäß härtenden Mi-Mischungen
auch besonders gut als Tränk- oder Bindemittel für Vliese, Gewirke oder Gewebe,
Schaumstoff-Folien, Whiskern oder organischen Fasermaterialien oder Schaumstoffen,
wobei die Hohlräume zwischen den Fasern oder Zellwänden nicht vom Reaktionsgemisch
ausgefüllt werden müssen, so daß ein gegebenenfalis unbrennbarer, hochporöser Isolierstoff
entsteht, dessen Festigkeit sowohl von der Faserart, als auch von der Menge des
eingebrachten Härtenden Gemisches abhängt. Es ist auch möglich, dera-ige Vliese
oder Gewebe mit einer schwach härtenden Einstellung des Reaktionsgemisches zu tränken,
wo bei eine schwache Erhärtung des als Tränkmittel verwendeten Reaktionsgemisches
erfolgt. Diese imprägnierten Matten können dann späterhin bei erhöhter Temperatur
durch Kalandrieren oder besser Verpressen endgültig verformt und ausgehärtet werden.
-
Marl kann auch in die härterldenJ gegebenenfalls aufschäumenden Reaktionsgemische,
solange sie noch verarbeitbar sind, organische und/oder anorganische, zum Aufschäumen
befähigte oder bereits aufgeschäumte Teilchen, z.B. Blä-hton, Blåhgla-s-, Holz,
Popkorn, Kork, hohle Perlen aus Kunststoffen z.B.
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Vinylchloridpolymerisaten, Polyäthylen, Styropolymerisaten oder Schaumst,offteiichen
aus diesen oder auch z.B. Polysulfon-, Polyepoxid-, Polyurethan- Harnstoff-, Formaldehyd--,
Phenolformaldehyd-, Polyimid-Polymeren einarbeiten und auf diese Weise Isolierstoffe
herstellen, die sich durch ein günstiges Brandverhalten auszeichnen.
-
Wenn den verfahrensgemäßen Mischungen aus gegebenenfalls anorganische
und/oder organische Beimengungen enthaltenden wäßrigen Silicatlösungen und den Oarbonsäureestern
bei einer vorgegebenen Temperatur ein unter diesen Temperaturen zur Verdampfung
oder Gasbildung befähigtes Treibmittel, dessen Siedepunkt vorzugsweise unter 50°C
liegt, beispielsweise ein (Halogen-)Kohlenwasserstoff gleichzeitig zugesetzt wird,
kann die so entstehende zunächst flüssige Mischung riicht nur zur Herstellung von
einheitlichen Schaumstoffen oder weitere geschäumte oder ung@@ häumte Füllstoffe
enthaltenden Schaumstoffen verwendet werden, sondern man kann auch mit ihr vorgegebene
Vliese, Gewebe, Gitter, Konstruktionsteile oder sonstige durchlässige Strukturen
aus geschäumtem oder ungeschäumtem Material durchschäumen, so daß auf diese Weise
Verbundschaumstoffe mit speziellen Eigenschaften, z.B. giinstigem Brandverhalten
zugänglich werden, die eventuell direkt als Konstruktionselement im Bau-, Möbel-
oder Fahr- und Flugzeugsektor einsetzbar sind..
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Die nach dem erf indungsgemäß en Verfahren herstellbaren Form körper
können dem Erdboden in Krümelform gegebenenfalls mit.
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Düngemittel und Pflanzenschutzmitteln angereichert beigemischt werden,
um seine argrarische Konsistenz zu verbessern..
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Hoch wasserhaltige Formkörper können als Substrat. zur Vermehrung
von Keimlingen, Stecklingen und Pflanzen oder Schnittblumen eingesetzt werden. Durch
Aussprühen der härtbaren Mischungen auf unwegsames oder zu lockergrundiges Gelände,
etwa Dünen oder Sümpfe, kann eine wirksame Verfestigung erzielt werden, die nach
kurzer Zeit begehbar ist, bzw.
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einen Erosionsschutz bietet. Es ist. auch möglich,. die Heaktiöns-gemieche
in Verbindung mit Saatgut auszusprühen, wobei auch unter Schaumbildung versprüht
werden kann, um so Aussaaten auf an und für sich ungünstigem Gelände zu ermöglichen.
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Es ist weiterhin von Interesse, die vorgeschlagenen Reaktionsgemische
im Brand oder Katastrophenfall auf einen zu schützenden Gegenstand aufzusprühen,
wobei das enthaltene Wasser auf der Oberfläche des zu scllützenden Körpers nicht
ablaufen oder vorschnell verdunsten kann, so daß ein besonders wirksamer Brand-
bzw. Hitze- oder Strahlungsschutz erzielt wird, weil die gehärtete Mischung, solange
sie noch Wasser enthält, sich nicht wesentlich über 100°C erhitzen kann bzw. IR-
oder Kernstrahlung absorbiert.
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Aufgrund der guten Sprühfähigkeit können die Gemische, indem man sie
beispielsweise auf Gewebe, sonstige Flächen, Gitter oder auch nur auf Wäiide auf
sprüht> wirksame Schutzwände und Schutzschichten im Bergbau im Unglücksfalle
oder auch bei der Routinemäßigen Arbeit bilden. Hierbei ist von besonderer Bedeutung,
daß schon kurzfristig eine Härtung erzielbar ist.
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Die so erzielbaren Schutzvorrichtungen können unbrennbar und auch
im Falle einer starken Erhitzung physiologisch unbedenklich eingestellt werden.
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Gleichermaßen können die erfindungsgemäßen Gemische im Hochbau, im
Tiefbau und Straßenbau zur Erstellung von Wänden, Iglus, Abdiehtungen, zum- Ausfugen,
Verputzen, Grunde, Isolieren, Dekorieren, als Beschichtungs-, Estrich- und Belagsmaterial
verwendet werden. Ihre Verwendung als Klebstoff oder Mörtel oder Gießmasse gegebenenfalls
in gefüllter Form, wobei anorganische oder organische Füllstoffe in Betracht kommen
oder auch schäumende oder geschäumte Zubereitungen gewählt werden könnens ist ebenfalls
in Betracht zu ziehen.
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Da die gehärteten verfahrensgemäßen Formkörper nach dem Trocknen eine
erhebliche Porosität aufweisen können sind sie als
Trockenmittel
geeignet, weil sie wiederum Wasser aufnehmen können. Man kann sie jedoch auch mit
Wirkstoffen beladen oder als Katalysatorträger verwenden.
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Im Reaktionsgemisch gegebenenfalls mitverwendete oder nach träglich
eingebrachte Hilfsmittel wie Emulgatoren, Waschrohstoffe, Dispergiermittel, Netzmlttel,
Duftstoffe, hydrophobierend wirkende Substanzenf gestatten die Eigenschaften der
Formkörper in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand wunschgemäß einzustellen.
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Andererseits können die Formkörper in wasserhaltigem oder getrocknetem
oder imprägniertem Zustand nachträglich lakkiert, beschichtet, laminiert, galvanisiert,
bedampft, verklebt oder beflockt werden. Die Formkörper können in wasserhaltigem
oder getrocknetem Zustand weiter verformt werden, beispielsweise durch Sägen, Fräsen,
Bohren, Hobeln, Polieren und sonstige Bearbeitungsverfahren.
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Die gegebenenfalls gefüllten Formkörper können durch thermische Aufsohäurnung
oder Nachbehandlung, Verkohlung, Oxydatiosprozesse, Extrudieren, Heißpressen, Sinterungsprozesse
oder oberflächliche Schmelz oder sonstige Verdichtungsprozesse in ihren Eigenschaften
weiterhin modifiziert werden.
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Als Formmaterial eignen sich anorganische und/oder organische geschäumte
oder ungeschäumte Werkstoffe wie Metalle z.B. Eisen, Nickel, Edelstahl, lackiertes
oder z.B. teflonisiertes Aluminium, Porzellan-, Glas, Gips,Zement, Holz, Kunststoffe
wie PV0, Polyäthylen, Polyurethan, ABS, Polycarbonat usw.
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Es ist auch möglich, ein Trägermaterial z.B. Holz oder Polyurethanschaumstoff,
Polystyrol mit den Carbonsäureestern zu tränken, anzuquellen oder zu befeuchten
und an-schließend mit Silicatlösungen in Kontakt zu bringen, wobei darm die Härtungsreaktion
an den vorbehandelten Flächen abläuft.
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Die verfahrens gemäß zugänglichen Formkörper können - oberflächlich
oder sofern es sich um weitgehend durchlässige Gebilde, etwa höhergradlge offenporige
Schaumstoffe oder poröse Materialien handelt, auch durch Spülen mit das enthaltende
Wasser entfernenden, gegebenenfalls erhitzten FlüSsigkeiten oder Gasen wie Methanol,
Athanol, Aceton, Dioxan, Benzol, Chloroform u.ä oder Luft, CO2, Heißdampf getrocknet
werden. in analoger Wei-se ist auch eine Nachbehandlung, der feuchten. oder trockenen
Formkörper durch Spülen oder Imprägnieren mit wäßrigen od-er nicht wäßrigen sauren,
neutralen oder basischen Flüssigkeiten oder Gasen z.B.
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Sal-zsäuré, Phosphorsäure, Atneisensäure, Essigsäure, Ammoniak, Amine,
organische oder anorganische Salzlösungen, Lacklösungen, -Lösungen von noch zu polymerisierenden
oder bereits polymerisierten Monomeren, Farbstofflösungen, Galvanisierungsbädern,
Lösungen von Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen, Geruchsstoffen in Betracht
zu ziehen.
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Die bisherige Darstellung sollte beispielhaft die -allgemeinen anwendungstechnischen
Möglichkeiten der verfahrensgemäßen Herstellung von Formkörpern, d.h. ihre zumeist
bereits durch das Herste llungsverf ahren vorgegebenen Verwendungsmöglichkeiten
erläutern.
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@m folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren beispi@lhaft erläutert
werden. Die angegebenen Teile sind Dewichtsteile, sofern nic@ts anderes vermerkt
ist.
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Beispiel 1: Im folgenden Beispiel soll eie Abhängigkeit der Härtungszeiten
von Silicatlösungen von den verschiedenen Verfahrensparametern dargestellt werden.
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Zu diesem Zweck werden 200 Teile Silicatlösung (handelsübliche Natronwasserglaslösung,
Dichte ca. 1,37; Na2O-Gehalt ca. 8,6 Gew.-; SiO2-Gehalt ca. 25,4 Gew.-%, in der
0,5 Gew.-» Natrium-C14-Alkylsulfonat aufgelöst sind) bei 25°C in einem Becher mit
einem rotierenden Glasstab unter möglichst gleichartiger flandhabung mit den Zusatzstoffen
verrührt und sodann die Carbonsäureester evtl. im Gemisch mit welteren Zusatzstoffen
ureter weiterem Rühren eingebracht. Von da ab wird die Gelierzeit, d.h. die Zeit,
die vergeht, bis das Gemisch nicht mehr rührbar ist, gemessen: Das Verfahren soll
beispielhaft ä.n folgenden Estern erläutert werden: 1) Oxalsäurediisopropylester
2) Trichloressigsäuremethylester 3) Trichloressigsäureäthylester 4) Dichloressigsäuremethylester
5) Dichloressigsäureäthylester 6) Oxalsäuredi-n-propylester 7) Glycerlndiacetat
8) Trichloressigsäurepropylester 9) Acetessigsäuremethylester 10) Ameisensäuremethylester
11) Acetondicarbonsäuredimethylester 12) (*Caprolacton 13) Acetessigsäureäthylester
14) #-Butyrolacton
15) Methylacetat 16) Diäthyloxalat 17) 2-Oxo-4-methyl-1,3-dioxolan
18) Ameisensäureäthylester 19) Cyanessigsäureäthylester 20) 2-Oxo-1,3-dioxalan 21)
Chloressigsäureäthylester 22) Vinylacetat 23) Äthylenglycoldiacetat 24) Dimethylcarbonat
25) Dimethylmaleat 26) Trimethylolpropantriacetat 27) Diäthylmalonat 28) Methylacrylat
29) Di-n-propyloxalat 30) Isopropylformiat 31) n-propylformiat Gemäß Beispiel 1
werden bei den Estern der Nummern 1 - 51 folgende Gelierzeiten gemessen: Ester-Nr.
Zeit Min. Sek. Bemerkungen 1 0 30 2 1 8 3 2 0 4 0 48 5 1 10 6 1 7 2 40 8 3 20 9
0 15 10 0 25 11 0 35
Ester-Nr. Zeit Min. Sek. Bemerkungen 12 1
6 leicht verklumptes Gel 15 1 9 " 14 1 20 " " 15 1 37 " " 16 0 9 homogenes Gel 17
0 25 " 18 0 35 " 19 " 55 " 20 2 9 21 2 35 " 22 3 27 " 23 4 30 " 24 4 50 " 25 10
9 " " 26 23 47 27 28 46 " 28 35 20 29 2 12 " " 30 5 18 31 3 5 " Beispiel 2: Daß
die Gelierzeiten von Fall zu Fall sehr unterschiedlich durch Lösungsmittel-, bzw.
Verdünnungsmittelzusätze beeinflußt werden, zeigt die folgende Meßreihe, in der
bei gleicher Versuchsanordnung jeweils die gleiche Estermenge, jedoch im Volumenverhältnis
1:3 mit Waschbenzin und Chloroform verdünnt, eingesetzt wurde:
Ester-@@
Min. Sek. Min. Sek.
-
(Waschb@nzin) (Chloroform) 18 0 28 1 12 16 0 5 0 8 22 0 38 20 11
23 7 5 31 16 Beispiel 3: Anhand von Este@ Nr 22 soll gezeigt werden, wie weit die
Härtungszeiten (Gel@@rzeiten) von der Menge des zugesetzten Esters abhängig sind.
Hierzu wurden in der Apparatur gemäß Beispiel 1 400 Teile der in Beispiel 1 verwendeten
Silicatlösung mit steigenden Mengen Vinylacetat verrührt und die Gelierzeiten analog
gemessen, Reaktionstemperatur 33°C.
-
Ester Nr. 22 Min. Sek.
-
Gew.-Tle. (Gelierzeit) 2,2 14 13 4,0 5 12 3,0 4 00 6,0 2 46 8,0 2
35 12,0 2 )3 16,0 2 52 40,0 2 15 Die gegenüber dem versuch nach Beispiel 2 erhöhte
Geliergeb schwindigkeit resultiert aus der erhöhten Reaktionstemperatur. Der hier
beschriebene Kurvenverlauf gilt prinzipiell auch für alle anderen Ester, obgleich
die Absolutwerte naturgemäß wesentlich voneinander abweichen können.
-
Aus den Beispielen 1 und 2 ist bereits ersichtlich, daß man zur Herstellung
von massiven Formkörpern aus den verfahrensgemäßen
Mrs @@@@@@,
@@e gegebenenfalis gemaß Beispiel 3 auch weitere Verdunm@@@g@mittel, @@@e daß hier
eine Beschränkung auf Was @@@ nzi. oder Chio@oforn vorl@gé, enthalten konnen nach
forgendem Beispiel 4 verfairen @ ann, wobei es lediglich an der jewel ligen kontinuierlichen
oder diskontinuierlichen Mischt@chnik liegt, ob man schnell oder weniger schnell
mischen und die Formfullung bewerkstelligen kann, wobei wiederum sich die Wahl iles
hinsichtlich der Gelierzeit günstigen Esters richtet.
-
Beispiel 4: 135 Tle. der in Beispi@@ L verwendeten Silicatlösung werden
in einem Rührbecher mit 10 Tln Ester 24 ca. 1 Min. intensiv verrührt. Sodann gießt
man in eine Hohlform aus Siliconkautschuk, in der das Material nach ca. 20 Min.
so weit erstarrt ist, daß man das gebildete Gefäß aus der Form entnehmen kann Das
Gefäß kann in feuchtem Zustand als Frischhaltegefäß für zu kühlende Materialen verwendet
werden oder auch in ausgetrockneter Form Verwendung finden.
-
Gemäß diesem Beispiel können auch die übrigen Ester 20 - 51 eingesetzt
werden Beispiel 5: Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet, nur werden noch zusätzlich
60 Tle. Füllstoff eingerührt. Als Füllstoff finden Verwendung Kreide oder Sand oder
Asbestkurzfasern oder Natrib umsilicatpulver, oder Si-Staub oder Al-Pulver, oder
Holzmehl oder Kaolin. Selbstverständlich können außerdem noch Farbpigmente eingesetzt
werden. Die erhaltenen Gefäße können in oberflächlich angetrocknetem oder voll getrocknetem
Zustand mit den üblichen Lacken z.B. aus Basis ungesättigter Fettsäuren
oder
auf Kunstharzbasis oder auch mit Mehrkomponentensystemen lackiert werden.
-
Beispiel t: 100 Tle. der in Beispiel 1 verwendeten Silicatlösung werden
mit 20 Tln. Ester 26 intensiv verrührt. Während die Mischung gerührt wird, zieht
man einen Glasseidenstrang durch die Reaktionsmischung und wickelt aus ihm einen
zylindrischen Hohlkörper. Nach ca. 60 Min. kann der Wickelkörper vom Dorn genommen
und in feuchwein Zustand verwendet werden. Er kann jedoch auch am Dorn oder nach
dem Abnehmen mit Heißluft Hochfrequenz im Dampfstrom oder mittels Infrarotstrahlung
getrocknet werden.
-
Beispiel 7: Man benutzt einen kontinuierlich arbeitenden Mischkopf,
der aus einer ca. 40 ml großen Mischkammer mit einem eingebauten Intensivrührer,
zwei Einlaßöffnungen und einer Düse für den Gemischaustrag besteht. Über zwei Förderpumpen
wird nun die in Beispiel 1 verwendete Silicatlösung mit 260 Tln./Min. sowie der
Ester 16, 17 oder 18 mit. 26 Tln./Min. durch die Mischvorrichtung kontinuierlich
hindurch dosiert. Der austretende Strahl des Gemisches wird auf eine ausgespannte
Wand aus lockerem Glasfasergewebe gesprüht, wo er sofort aushärtet und zu einer
massiven Beschichtung erstarrt, so daß ein Wandelement gebildet wird. Dosiert man
gleichzeitig mit dem Ester auch noch 26 Tle./Min. Butan, Butadien, Vinylchlorid,
Difluordichlormethan oder Trichlorfluormethan hinzu» erhält man eine Beschichtung
mit Schaumstoffcharakter. Es ist in analoger Weise auch möglich, anstelle der reinen
Silicatlösung Aufschlämmungen von FUllstoffen, wie Kreidepulver, in der Silicatlösung
zu verwenden, wobeider Füllstoffgehalt lediglich durch die Fördereigenschaften der
Aufschlämmung begrenzt
ist und im Falle von Kreidepulver bei ca.
80 Gew.-% liegt.
-
Beispiel 8: 135 Tle. der in Beispiel 1 benutzten Natronwasserglaslösung,
Feststoffgehalt ca. 29 Gew.-%, Emulgatorgehalt (Na-Alkylsulfonat) 0,5 Gew.-, werden
mit 15 Tln. Ester 25 intensiv vermischt. Dann wird die Mischung mit Polystyrolschaumperlen
(etwa gleiches Vol@m@n) vermischt und in eine Kastenform eingetragen, wo die Mischung
dann zu einem Leichtschaumblock erstarrt. Dieser kann getrocknet oder auch bei Temperaturen
über 150 0C getempert werden. Das so oder analog unter Verwendung der Ester 20 -
31 zu gewinnende Formteil kann als Leichtbauelement verwendet werden.
-
Beispiel 9: Zur Demonstration des Härtungsverhaltens der verfahrensgemäßen
Gemische in Abhängigkeit von der Konzentration der Silicatlösung wurde die in Beispiel
1 verwendete Silicatlösung (als 100%-iges Material bezeichnet) mit Wasser auf niedrigere
%-Gehalte verdünnt und jeweils die gleiche Menge dieser Verdünnung mit 10 Gew. -
Ester 19 bei 220C unter den Bedingungen von Beispiel 1 verrührt und die Gelierzeit
gemessen: Verdünnung % Min. Sek.
-
(Gelierzeit) (unverdünnt) 100 38 80 46 60 49 40 20 1 21
Daraus
geht hervor, daß auch relativ stark verdünnte Silicatlösungen noch verfahrensgemäß
einsetzbar sind. Als Verdünnungsmittel können auch verträgliche Polymerisatlatices
Verwendung finden, z.B. Styrol-Acrylnitril-Polymerisatlaties, Vinylacetatcopolymere,
Vinylchloridpolymere.
-
Beispiel 10: 100 Tle. Silicatlösung nach Beispiel 1 werden in 10 Tln.
-
Ester 18 oder 24 sowie 10 Tln. Petroläther intensiv verrührt. Man
läßt die r-'ischung erstarren und granuliert anschließend auf eine Korngröße vom
mittleren Durchmesser ca.
-
6 mm. Man füllt mit de.il Granulat nunmehr eine zylindrische Hohlform
aus teflonisiertem Drahtgewebe etwa zur Hälfte.
-
Diese Form wird dann in einem Heizschrank bei ca. 160 0C getempert
bzw. getrocknet. Anschließend entnimmt man die Form.
-
Das in der Form befindliche Granulat ist aufgeschäumt und hat die
Form homogen. ausgefüllt, wobei unter Verschweißen der Granulatteilchen ein Schaumstoffkörper
mit massiver Außenhaut entstanden ist. Analog lassen sich beispielsweise Leichtbausteine
oder Platten herstellen.
-
Beispiel 11: In den Mischkopf gemäß Beispiel 7 dosiert man bei einer
Gemischtemperatur von ca. 40°C gleichzeitig pro Minute 100 Tle. Silicatlösung nach
Beispiel 1, 10 Tle. Ester 21 und 10 Tle. Trichlorfluormethan. (Arbeitet man bei
Raumtemperatur, kann anstelle von Trichlorfluormethån auch Vinylchlorid, Dichlordifluormethan,
Butan, Isobutylen verwendet werden). Der austretende Gemischstrahl wird auf ein
laufendes Papierband gegeben, wo das Gemisch zu einem Schaumstoff aufgeschäumt,
dessen m5-Gewicht bei 80 bis 500 4 liegt. Der Schaum hat nach dem Aushärten weitgehend
offene Poren. Er kann in feuchtem Zustand Verwendung finden, er-kann durch HF-Strahlung
oder
Heißluft evtl. auch im C02-Strom getrocknet werden. Man kann ihn auch wasserfrei
machen, indem man ihn mit Dämpfen Azeotrope bildender Lösungsmittel oder mit wasseraufnehmenden
Lösungsmitteln, etwa Methanol, Äthanol oder Aceton, behandelt. Der Schaumstoffblock
kann mechanisch zerteilt oder verformt werden, man-kann ihn lackieren oder laminieren,
zu Sandwiches oder als lockeres Füllmaterial verarbeiten. Er kann auch mit Reaktivsystemen
durchtränkt oder als Matrix für Polymere aufbauende Reaktionen eingesetzt werden.
Sein wesentlicher Vorteil ist, daß er in getrocknetem oder auch feuchtem Zustand
eine relativ gute Isolierwirkung bei quasi völliger Unbrennbarkeit besitzt.
-
In analoger Verfahrensweise kann natürlich auch mit anderen Estern
oder Mischungen von Estern gearbeitet werden. Hierbei bewähren sich die Ester oder
auch Estergemische am besten, die Gelierzetten zwischen 5 Sek. und 10 Min., vorzugsweise
50 Sek. und 5 Min., aufweisen. Man kann also einen relativ "langsameng' Ester durch
Abmischung mit einem schnellen Ester durchaus auch verwenden.
-
Solche Estergemische, beispielsweise aus den Estern 9 - 19, mit den
Estern 17 - 51 oder auch 1 - 8 können analog Beispiel 12 Verwendung finden. Etwa
folgende Gemische:
Ester « mit Ester 16 30 22 70 25. 50 17- -50
24 70 12 50 27 60 17 40 18 50 26 50 28 30 21 79 25 60 19 '40 22 60 29 40 26 ° 51
50 In ebenfalls Beispiel 11 analoger Verfahrensweise können auch Aufschlämmungen
von anorganischen oder organischen Füllstoffpulvern in der Silicatlösung Verwendung
finden. Beispielsweise eine Aufschlämmung von 50 Tln. Kreide in 100 Tln. Silicatlösung.
-
Beispiel 12: Die Mitverwendung anderer ebenfalls Silicatlösungen gelierender
Substanzen ist durchaus möglich, indem man beispielsweise gemäß Beispiel 11 arbeitet,
jedoch anstelle von 10 Tln.
-
Ester 21 ein Gemisch aus 10 Tln. Ester 23 sowie 5 Tln. Diäthyldicarbonat
und 5 Tln. Isophthalsäure-kohlensäureäthylester-dianhydrid eingesetzt. Ester 25
liefert alleine unter den gegebenen Arbeitsbedingungen keinen zufriedenstellenden
Schaum, da die Gelierung nicht optimal schnell erfolgt. Die zusätzlichen Härter
regulieren in diesem Falle die Schaumbildung sehr gut, während Ester 23 für eine
gute Endaushärtung sorgt. Anstelle von Ester 25 können analog auch die Ester 24
bis 51 Verwendung finden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die schneller
reagierenden Ester 9 - 22 im Gemisch mit anderen Härtern einzusetzen.
-
Beispiel 13: 100 Tle Silicatlösung gemäß Beispiel 1 werden mit 35
Tln.
-
Kr'ysotilasbestKurzfasern oder Glasfasern (Länge ca. 4 -9 mm) vermischt.
Dann rÜhrt man 6 Tle. eines Esters der Nummern 20 bis 25 sowie 50 Tle. Petroläther
hinzu und füllt das, Gemisch in Plattenformen. Nach dem Erstarren werden die Platten
mittels eines teflonisierten Drahtgewebe-Doppelbandes durch einen Trockenofen bei
160 - 2000C hindurchgefahren Hierbei schäumen die Platten unter Trocknen zu einem
Leichtbaumaterial m@ einem m3-Gewicht von ca. 200 kg auf.
-
Sie können gesägt, genagelt, laminiert oder lackiert werden.
-
Beispiel 14: Es wird analog Beispiel 12 gearbeitet. Die -aus dem Mischkopf
austretende Reaktionsmischung wird am Boden einer senkrecht stehenden Plattenform
aus Polyurethanhartschaum mit glatter Oberfläche in solcher Menge eingegeben, daß
die Form ca. zu 50 Vol.-g gefüllt ist. Der restliche Teil der Form füllt sich beim
Aufschäumen der Mischung. Nach ca. 10 Min.
-
kann man eine Schaumstoffplatte mit glatter Oberfläche entnehmen,
die im CO2-Strom bei ca. 1200C getrocknet wird.
-
Derartige Platten sind als Isoliermaterial verwendbar. Besteht die
Form aus Polyurethanhartschaum mit aufgerauhter Oberfläche, erhält man einen festen
Verbund und kann das aus Form und geschäumtem Inhalt bestehende Gebilde direkt oder
nach Trocknen als Bauelement einsetzen.