DE2164166B2

DE2164166B2 - Kosmetisches Mittel und kosmetisches Behandlungsverfahren

Info

Publication number: DE2164166B2
Application number: DE2164166A
Authority: DE
Inventors: Georges Asnieres Rosenbaum; Guy Montjay-La-Tour Claye-Souilly Villevaude Vanlerberghe
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-12-24
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1979-08-16
Also published as: DE2164166C3; DE2164166A1; CH551196A; CA995671A; FR2123282A1; BE777200A; US3812246A; US3940477A; LU62317A1; GB1361818A; FR2123282B1; GB1361819A

Description

auf das Haar und/oder die Haut aufbringt.

Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Methylrest bedeutet, herstellen.

Man kann die quaternären Ammoniumsalze der Amino-y-dialdehyde der Formel (II) durch saure Hydrolyse der N-disubstituierten quaternären Ammoniumsalze von 2^5-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxytetrahydrofuran der Formel (IV)

15 HO

RO

N-R₂

OR

(IV)

20

Die Erfindung betrifft den in der. Ansprächen näher bezeichneten Gegenstand.

In der niederländischen Patentanmeldung 67 04 727 ist ein Mittel zur Färbung von albuminreichen Substanzen, z. B. von Wursthaut, beschrieben. Die Färbung kann beispielsweise mit einer Lösung von Diäthoxytetrahydrofuran durchgeführt werden, die durch Hydrolyse Bernsteinsäurealdehyd ergibt.

Wie durch nachstehend näher beschriebene Versuche festgestellt wurde, läßt sich mit Bernsteinsäurealdehyd so jedoch keine Färbung der menschlichen Haut durchführen.

L Seligsberger und C. Sadl«er, »American Journal of Leather Chem.«, Band 52, Seitsn 2 bis 23 (1957) beschreiben die Gerbung von Leder rr..t Formaldehyd r> und verschiedenen Dialdehyden. Es besteht jedoch ein fundamentaler Unterschied zwischen der Färbung der Haut von Menschen und der Gerbung einer enthaarten Tierhaut Die Gerbung dient zur Bildung einer hydrolysebeständigen Verbindung aus Gerbungsmittei und den Polypeptidketten aus dem Kollagen der Haut nach Entfernung der Epidermis mitsamt den Haaren. Bei der Färbung der menschlichen Haut kommt es hingegen darauf an, eine wesentlich weniger stabile Kombination zwischen Färbemittel und Epidermis zu r. erhalten, wobei darüber hinaus der erzielbare Farbton von besonderer Bedeutung ist. In dieser Hinsicht liefert die Druckschrift keinerlei Anregungen.

Die y-Dialdehyde der Formeln (I) und (II) im erfindungsgemäßen Mittel entsprechen dem 2-Amino- jn 3-hydroxybernsteinsäuredialdehyd und seinen N-substituierten Derivaten.

Man kann die Amino-y-dialdehyde der Formel (I) durch saure Hydrolyse von 2,5-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxytetrahydrofuran und seinen N-substituierten Deri- >ϊ vaten der Formel (III)

R,

HO

-N

(III)

RO O OR

worin Ri und R₂ die für Formel (I) angegebsnen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 worin Ri, R2, R3 und X die für die Verbindungen der Formel (II) angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alky'.rest mit ! bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Methylrest bedeutet, herstellen.

Die Konzentration der zu hydrolysierenden Verbindung der Formel (III) oder (IV) kann in weiten Grenzen variieren. Bevorzugt verwendet man eine Konzentration von 0,01 bis 1 Mol pro Liter.

Man erhitzt beispielsweise im siedenden Wasserbad eine saure Lösung einer Verbindung der Formel (III) oder (IV) während einer Zeitdauer, die von 5 Minuten bis zu mehreren Stunden variieren kann. Das saure Medium wird durch Zugeben einer starken anorganischen oder organischen Säure, wie HCl, H₂SO₄, p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure, erhalten.

Die Amino-y-dialdehyde der Formeln (I) und (II) können auch durch saure Hydrolyse ihrer Tetraalkylacetale der Formeln (V) und (VI) erhalten werden.

HO —CH CH-N

\ RO OR R,

CH CH / \

RO OR

HO-CH

RO

\ CH

/ RO

CH-N-R,

\ ' OR R,

CH

\
OR

(VI)

In Formel (V) besitzen R, R, und R₂ die für die Verbindungen der Formel (III) angegebenen Bedeutungen. In der Formel (VI) besitzen R, Ri, R₂, R₃ und X die für die Verbindungen der Formel (IV) angegebenen Bedeutungen.

Nach beendeter Hydrolyse enthalten diese Lösungen die Amino-y-dialdehyde der Formel (I) bzw. die

quaternären Ammoniumsalze der Formel (II), je nachdem, ob man eine Verbindung der Formeln (III) oder (V) oder eine Verbindung der Formeln (IV) oder (VI) als Ausgangsmaterial verwendet

Die bei der Hydrolyse entstehenden Lösungen zeigen die für Aldehyde charakteristischen Eigenschaften, wie Reduktion des Hypojodits, Bildung von Oximen und Dinitrophenylhydrazonen.

Man besiimmt die Aldehyde in den hydrolysierten Lösungen entweder durch ihre Reaktion mit Dinitrophenylhydrazin, wobei sich ein Dinitrophenylhydrazon ergibt, oder durch Titrierung mit Hypojodit

Im ersteren Fall verwendet man einen Oberschuß 0,2%iger 2,4-Dinitrophenylhydrazinlösung in 2 n-HCl, und nach einer Ruhezeit isoliert man die gebildeten Dinitrophenylhydrazone durch Abfiltrieren, wäscht sie mit 2 n-HCL trocknet und analysiert sie.

Im zweiten Fall verfährt man nach der bekannten Methode von Robinson und McLeod, die in dem Buch von Loiseleur, »Technique de laboratoire«, Seite 1344 (Edition Masson) beschrieben ist

Lösungen, die die Produkte der sau.-en Hydrolyse eines 2£-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxy-tetΓahydrofurans und vorzugsweise eines 2,5-Dimethoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofurans, von deren N-substituierten Derivaten der Formel (III), von deren quaternären Ammoniumsalzen der Formel (IV), eines Tetraalkylacetals der Formel (V) und/oder eines quaternären Ammoniumsalzes eines Tetraalkylacetals der Formel (VI) enthalten, stellen wertvolle Produkte für die Herstellung der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel dar, die insbesondere zur Färbung der Haut oder zur Verstärkung und zur Restrukturierung der Haare bestimmt sind.

Die saure Hydrolyse der Verbindungen der Formeln (III), (IV), (V) und/oder (VI) erfolgt durch Erhitzen, beispielsweise im siedenden Wasserbad, einer der vorgenannten Verbindungen in Gegenwart einer starken organischen oder anorganischen Säure, beispielsweise in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure.

Die Amino-y-dialdehyde der Formel (I) sind nur in stark sauren Lösungen stabil. Die primären Aminoverbindungen sind weniger stabil als die sekundären und tertiären Verbindungen.

Die 2,5-Dialkoxy-tetrahydrofurane und deren Derivate zeigen eine cis-trans-Isomerie an den Alkoxygruppen in 2- und 5-Stellung. Die Substituenten in 3- und 4-Stellung können noch die Zahl der möglichen Isomeren erhöhen. Die Isomeren sind oft durch Gasch;omatographie nachweisbar und manchmal kann man sie durch fraktionierte Destillation isolieren.

Die 2,5-Dialkoxy-tetrahydrofurane der Formel (III), worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen und insbesondere einen Methylrest, Ri einen Hydroxyalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylarylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere einen Hydroxyäthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylrest, oder einen 3-(2^-Dialkoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofurylrest oder einen j3-N-[(24-Dialkoxy-4-hydroxy)-3-tetrahydrofuryI]-aminoäthylrest, wobei die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome umfaßt, bedeuten und R 2 ein Wasserstoffatom bedeutet oder die für Ri angegebenen Bedeutungen besitzt, sind neue Verbindungen. Die 2^-Dialkoxy-3-ammonium-4-hydroxy-tetrahydrofuransalze der Formel (IV), worin Ri, R₂, R3 und X die für Formel (II) angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere einen Methylrest bedeutet, sind neue Verbindungen.

Die ^^-Dialkoxy-S-amino^-hydroxy-tetrahydrofurane und insbesondere die 2,5-D? -.-ethoxy-4-hydroxy-tetrahydrofurane sowie deren N-sub-tituierte Derivate der Formel (III), die quaternären Ammoniumsalze der Formel (IV), die Tetraalkyl-acetale der Formel (V) und die quaternären Ammoniumsalze der Formel (VI) steüen wertvolle Zwischenprodukte dar, aus denen man mittels saurer Hydrolyse mit einer starken anorganischen oder organischen Säure Lösungen erhalten kann, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel, insbesondere zur Fä-bung der Haut und

jo zur Restrukturierung des Haars, Anwendung finden können.

Die Amino-y-dialdehyde der Formel (I) und die quaternären Ammoniumsalze davon der Formel (II) sind neue Verbindungen.

J5 Man kann die 2,5-Dialkoxy-tetrahydrofurane und deren N-substituierte Derivate der Formel (III) nach folgenden Verfahren herstellen.

(A) Umsetzung eines Amins der Formel

NH

(VII)

worin Ri und R2 die für Formel (III) angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem 2,5-Dialkoxy-3,4-epoxytetrahydrofuran der Formel (VIII), worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Ri.

RO-I	OR	+	NH

-ο⁷			(VII)

(VIII)

R,

_Ho _N

R,

RO O OR

Das 2,5-Dialkoxy-3,4-epoxy-tetrahydrofuran A^p.x Formel (VIII) I inn aus dem 2,5-Dialkoxy-3-halogen-4-hydroxy-tetrahydrofuran der Formel (IX), worin Hai Chlor oder Brom bedeutet und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, hergestellt werden.

(B) Umsetzung eines Überschusses Amin der Formel (VII), worin Ri und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkfilimetallhydroxyds, wie Natriumoder Kaliumhydroxyd. mit einer Verbindung der Formel (IX) gemäß folgendem Schema:

IO	ί ■ ι t j	Hal	(Y	Ml	HO	!	⁽⁾	■- N
RO	I \|	OR			RO			OR
	ⁿ			III		mn

	HXi

Das Alkalimetallhydroxyd kann in stöchiometrischer Menge oder in geringem Überschuß, bezogen auf Verbindung (IX) verwendet werden.

In der Praxis verfährt man zur Durchführung der Umsetzung (A) gemäß (a) und (b).

(a) Verwendung des Amins
in stöchiometrischer Menge

Man erhitzt beispielsweise im siedenden Wasserbad während mehrerer Stunden, zweckmäßig zwischen 20 und Ί10 Stunden, eine Mischung, die ein 2,5-Dialkoxy-3,4-epoxy-tetrahydrofuran und eine stöchiometrischc Menge Amin. entweder ohne Lösungsmittel oder in wäßriger oder wäßrigalkoholischer Lösung, enthält. Nach beendetem Erhitzen dampft man das Lösungsmittel, falls vorhanden, ab und isoliert die Verbindung der Formel (III) durch Destillieren, Kristallisieren oder durch jede andere geeignete Methode.

(b) Verwendung des Amins im Überschuß

In diesem Fall entfernt man nach beendetem Erhitzen unter verringertem Druck die zurückbleibende Menge Amin und. falls vorhanden, das Lösungsmittel und isoliert das Produkt wie oben angegeben.

Bei der Durchführung der Umsetzung (B) kann man gemäß (c) oder (d) verfahren.

(c) Zugabe des
Alkalimetallhydroxyds nach dem Erhitzen

Man erhitzt beispielsweise im siedenden Wasserbad während mehrerer Stunden und zweckmäßig zwischen 20 und HO Stunden eine Reaktionsmischung, die ein

2,5-Dialkoxy-3-halogen-4-hydroxytetrahydrofuran
[Verbindung der Formel (IX)] und einen Überschuß Amin (VII) enthält. Man verwendet zweckmäßig 5 oder mehr Mol Amin pro Mol Verbindung der Formel (IX). Man arbeitet in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung. Die Konzentration des Amins in der Lösung ist nicht wesentlich man bevorzugt jedoch Aminlösungen mit 5 bis IO Mol pro Liter.

Nach beendetem Erhitzen gibt man in Form einer 10-n Lösung ein Alkalimetallhydroxyd, wie Natriumoder Kaliir ihydroxyd, in äquimolarer Menge zu der ursprünglich zugegebenen Verbindung der Formel (IX) zu. Dann dampft man unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man nimmt «Jen Rückstand in Alkohol auf und entfernt die anorganischen Salze durch Abfiltrieren. Man dampft erneut unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man isoliert die Verbindung der Forme! (III) durch Destillieren, Kristallisieren oder jede andere geeignete Methode aus; dem Rückstand.

(d) Zugabe des
Alkalimetallhydroxyds vor dem Erhitzen

In einer Abwandlung des obigen Verfahrens gibt man das Natrium- oder Kaliumhydroxyd am Anfang, vor dem Erhitzen zu. Im übrigen verfährt man wie oben beschrieben.

Die Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen der Formel (IV) erfolgt durch Umsetzung eines Quaternisienmgsmittels R₃X mit einer Verbindung der Formel (III). Man kann als Quaternisierungsmittel die Niedrigalkylhalogenide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die substituierten oder unsubstituierten Benzyihalogenide, die Diniedrigalkylsulfate, die Niedrigalkyltosylate und die Niedrigalkylmesylate, wobei die Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwenden. Diese Umsetzung erfolgt nach folgendem Schema:

HO

-N

KU O OR
(III)

R,

π r\ ν D

Π yj j ; Γ\ Κ?

RO O OR
(IV)

Man gibt beispielsweise tropfenweise zu einer Verbindung der Formel (III) gelöst in Äther unter Kühlen die stöchiometrische Menge Quaternisierungsmittel. Das quaternäre Ammoniumsalz scheidet sich ab. Man läßt die Mischung ruhen, dekantiert das Lösungsmittel ab, wäscht den Rückstand mit Äther und trocknet im Vakuum.

Die vorliegende Erfindung erlaubt die Verwendung der Amino-y-dialdehyde der Formel (I) und deren quaternärer Ammoniumsalze der Formel (II) sowohl in Form des Produkts der sauren Hydrolyse eines 2,5-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofurans oder des N-substituierten Derivats der Formel (III) oder eines quaternären Ammoniumsalzes der Formel (IV) oder eines Tetra-alkylacetals der Formel (V) oder eines quaternären Ammoniumsalzes eines Tetra-alkylacetals der Formel (VI) zur Färbung der Haut und zur Verstärkung oder Restrukturierung bzw. zum Wieder aufbau der Haare.

Die Amino-y-dialdehyde verleihen der Haut eine Färbung analog der, die sie durch mehr oder weniger lange Aussetzung an Sonnenstrahlen oder ultravioletten Strahlen erwirbt. Die Eignung der Aldehyde, die Haut zu färben, variiert gemäL! dem Grad der Substitution der Aminogruppe und der Art der Substituenten.

Es wurde festgestellt, daß die sek.-Amine am aktivsten sind, gefolgt von den primären und dann von aen tertiären Aminen. Die quaternären Verbindungen färben die Haut nicht.

Die vorliegende Erfindung umfaßt somit auch ein kosmetisches Mittel zur Färbung der Haut, das in Lösung mindestens ein Amino-y-dialdehyd der Formel (I) des Anspruchs 1 enthält. Der pH dieses Mittels kann zwischen 2 und 7 und insbesondere zwischen 2 und 5 variieren.

Es kann auch kosmetische Bestandteile wie Parfüms oder Verdickungsmittel oder Dispersionsmittel enthalten und in Form von wäßriger, wäßrig-alkoholischer oder ölig-alkoholischer Lösung, als Creme, Gel oder «Milch« genannte flüssige Emulsion vorliegen. Darüber hinaus kann es in Aerosolform konditioniert sein.

Die Amino-y-dialdehyde des Anspruchs 1 können auch die Haare verstärken, wiederaufbauen oder regenerieren, wobei sie deren kosmetische Eigenschaften verbessern.

Diese Restrukturierung wird gewöhnlich auf entfärbten oder dauergewellten Haaren vorgenommen. Man kann sie auch auf Haaren, die einer Reduktion, die die erste Stufe einer Dauerwelle darstellt, unterworfen worden sind, und vor der zweiten Stufe, nämlich der Neutralisierung dieser Dauerwelle, durchführen.

Die Restrukturierung führt zu einem besseren Aussehen, die Haare sind griffiger, weicher und haben mehr Sprungkraft und im allgemeinen verbesserte kosmetische Eigenschaften.

Im allgemeinen führt man die Behandlung durch, indem man auf die Haare für eine variable Zeitdauer, gewöhnlich zwischen 5 und 60 Minuten, eine Lösung aufbringt, die mindestens einen Amino-y-dialdehyd der Formel (I) und/oder ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel (II) enthält, wobei der pH der Lösung zwischen 1,5 und 9 und insbesondere zwischen 2 und 5 und die Behandlungstemperatur gewöhnlich zwischen 15 und 50° liegen, wonach man die Haare spült

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein kosmetisches Mittel zur Verstärkung oder zum Wiederaufbau der Haare, das in wäßriger oder wäßrig-alko'iolischer Lösung mindestens ein Amino-y-dialdehyd der Formel (I) und/oder ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel (II) enthält, wobei der pH dieser Lösung insbesondere zwischen 2 und 5 liegt.

Das Mittel kann auch andere kosmetische Bestandtei- > Ie enthalten und als Lösung, Creme oder Gel vorliegen. Es kann auch in Aerosolbomben konditioniert sein.

Beim Verfahren zur Restrukturierung des Haars

bringt man auf die Haare bei einer Temperatur von 15 bis 50°C während 5 bis 60 Minuten ein Mittel nach

in Anspruch I auf und spült gegebenenfalls anschließend die Haare.

Dieses Verfahren kann man vorteilhaft bei zuvor entfärbten Haaren oder solchen, die zuvor einer Dauerwelle unterworfen worden sind, durchführen. Das ι ϊ Verfahren kann man auch vorteilhaft nach einer Reduktion, die die erste Stufe einer Dauerwelle darstellt, und vor der zweiten Stufe, nämlich der Neutralisierung dieser Dauerwelle, durchführen.

Die Herstellung von 2,5-Dialkoxy-3-ammo-4-hydro- :n xy-tetrahydrofuranen der Formel III erfolgt dadurch, daß man ein Amin der Formel VII

NH

(VII)

worin Ri und R2 die vorstehend bei der Formel (III) κι angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem 2,5-Dialkoxy-3,4-epoxy-tetrahydrofuran oder mit einem 2,5-Dialkoxy-S-halogen^-hydroxy-tetrahydrofuran, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxyds, durch Erhitzen, vorzugsweise während einer (-. Dauer von 20 bis 110 Stunden, ohne Lösungsmittel oder in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung umsetzt. Die Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes der Formel IV

R,

HO

(I V)

RO

OR

worin R, Ri, R2, R3 und X" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, erfolgt dadurch, daß man ein

,'> Quatemisierungsmittel mit einem N,N-disubstituierten Derivat eines 2,5-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrafurans umsetzt Die Quaternisierung wird vorteilhaft in Lösung in Äther, Aceton oder Methylethylketon durchgeführt Als Quatemisierungsmittel werden zweckmäßigerweise ein Niedrigalkylhalogenid, ein substituiertes oder unsubstituiertes Benzylhalogenid, ein Diniedrigalkylsulfat, ein Niedrigalkyltosylat oder ein Niedrigalkylmesylat, wobei die Niedrigalkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, verwendet

Die Herstellung von Amino-y-dialdehyden der Formel I

HO-CH

CH-N

I \

I I

CHO CHO

worin Ri und R2 die im nachfolgenden Anspruch 1

angegebenen Bedeutungen besitzen, erfolgt in der Weise, daß man ein 2,5-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofuran oder ein N-substituiertes Derivat davon einer sauren Hydrolyse unterwirft.

Die Herstellung von Amino-y-dialdehyden der Formel I

R,

HO- CH

(H

II)

CHO CHO

worin Ri und R2 die in Anspruch 1 angegebenen r Bedeutungen besitzen, erfolgt in der Weise, daß man ein Tetraalkylacetal der Formel V

HO CH CW N

RO ' OR R₁

'■I ! -■

CIl CH
RO OR

worin Ri und R2 die oben bei der Formel 1 angegebenen in Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, einer sauren Hydrolyse unterwirft.

Die Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen von Amino-y-dialdehyden der Formel II r>

HO CH —

CHO

R,

CH N-R,

CHO

R λ

worin Ri, R2, Rj und X" die oben bei der Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen, erfolgt in der Weise, daß man ein quaternäres Ammoniumsalz eines N-disubstituierten 2,5-Dialkoxy-3-ammoniurn-4-hydro-

xy-tetrahydrofurans i'.ir Formel IV

HO-T—

RO O

R,

N-R₂

OR

(IV)

worin Ri, R2, R3 und X~ die oben bei der Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, einer sauren Hydrolyse unterwirft.

Die Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen von Amino-y-diaidehyden der Formel Ii

	C I	H	C I	H	N	R,	X	III
HO	I C	HO	C	HO		-W₁
					R,

worin Ri, R2, Rj und X- die oben für die Formel Il angegebenen Bedeutungen besitzen, erfolgt in der Weise, daß man ein quaternäres Ammoniumsalz eines Tetraalkylacetals der Formel VI

X (VI)

	C	Ή	-C	Il	-N	Ri
HO					OR	R:
RO	C	H	C	H		R₁
					OR
RO

worin Ri, R2, Rj und X" die oben für die Formel Il angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, einer sauren Hydrolyse unterwirft.

Die Hydrolyse bei den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren für die Verbindungen I und II wird vorteühafterweise mit einer starken Säure, wie Chlorwasserstofisäuie, Schwefelsäure, p-Toiüüisü'ifünsäure oder Methansulfonsäure, durchgeführt.

Die nachfolgenden Herstellungs- und Anwendungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Herstell ungsbcispicle

I. Herstellung von Verbindungen der Formel (III) Herstellung von 3,3'-Äthylen-diamino-bis-(2.5-dirnethoxy-4-hydroxytetrahydrofuran) der Formel

HO

CH₃O O

NH-

CHv-CH₁-NH \

OCH., CH₃O

gemäß Verfahren (a)

OH

OCH₃

Man erhitzt im siedenden Wasserbad während 108 Stunden eine Mischung bestehend aus:

29,2 g 2,5-Dimethoxy-3₎4-epoxy-tetrahydrofuran,
6,08 g 983%iges Äthyiendiamin und
3,5 ml Wasser.

Man verfoigt das Fortschreiten der Real: tion durch Gaschromatographie. Nach beendetem Erhitzen entfernt man das Wasser unter verringertem Druck und entfernt die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer, incesn man sie bei 0,1 mm Hg abdestilliert wobei man mit einem auf 200° C gebrachten ölbad erhitzt Man erhält in Form des Destillationsrückstandes 31,65 g der obigen Verbindung als sirupartige rote Flüssigkeit

Herstellung von 2,5-Dimethoxy-3-piperidino-4-hydroxytetrahydrofuran der Formel

CH, CiU

HO

CH., O

CH,

CH, CH,

O OCH.,
gemäß Verfahren (b)

Man erhitzt im siedenden Wasserbad während 48 Stunde;¹, eine Mischung aus

14,6 g 2,5-Dimethoxy-3,4-epoxy-tetrahydrofuran,
55 ml Piperidin,
7 ml Wasser.

Nach beendetem Erhitzen entfernt man das "wasser und den Überschuß Piperidin unter vermindertem Druck und destilliert das Produkt. Man erhält 19,3 g der obigen Verbindung.

Herstellung von 2,5-Dimcthoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofuran der Formel

HO

CH₁O

NH,

OCH₁

gemäß Verfahren (c)

Man erhitzt im siedenden Wasserbad während 20 Stunden eine Mischung aus:

27,4 g 2,5-Dimethoxy-3-chlor-4-hydroxy-

tetrahydrofuran und
300 ml konzentrierter NH₄OH (mit 22° Be).

Während des Erhitzens gibt man 5mal in regelmäßigen Zeitabständen 150 ml NH4OH zu. Nach beendetem Erhitzen gibt man 15 ml 1On-NaOH zu und dampft unter verringertem Druck zur Trockne ein. Man nimmt den Rückstand in Äthylalkohol auf, filtriert ab und destilliert im Vakuum. Man erhält 19,25 g der oben

sehen Salze durch Abfiltrieren. Man dampft erneut unter verringertem Druck zur Trockne ein. Man erhält durch Destillieren 15,3 g der obigen Verbindung.

Die nachstehende Tabelle 1 gibt die Herstellung und die Eigenschaften der Verbindungen dir Formel (III) (einschließlich der 4 oben beschriebenen Verbindungen) wieder.

Die verschiedenen Spalten dieser Tabelle geben die Reihenfolge, die Bedeutungen von Ri, R2, Rj, dio Herstellungsmethode (a, b, c, oder d), die Erhitzungsdauer in Stunden, die Ausbeute in %, den Siedepunkt in "C/rnm Hg, den Schmelzpunkt in ⁰C, % C, % H, % N bestimmt durch Elenieritaranalyse, % N durch Protometrie und die für % C, % H und % N berechneten

nci ic an.

Bezüglich der Schmelzpunkte und Siedepunkte ist noch zu sagen, daß, wie oben bereits erwähnt, die Verbindungen der Formeln (III) und (IV) eine cis-trans-isomeric an den h/iethoxygruppen in 2- und 5-Stellung aufweisen. Die Substituenten in 3- und 4-Stellurig können die Anzahl der möglichen Isomeren noch erhöhen. Bei der Herstellung der Produkte wurde nicht versucht, die Isonieren zu trennen, desiialb erstrecken sich die Siedepunkte oft über einen ziemlich weiten Temperaturbereich und die Schmelzpunkte sind nicht kennzeichnend, da sie an Isomerenmischungen bestimmt sind, deren Anteile von einem Versuch zum anderen variieren können.

Die Schmelzpunkte oberhalb 50⁰C sind auf einer Kofler-Bank bestimmt worden, die Schmelzpunkte unterhalb 50° C sind nicht bestimmt worden.

Verbindung 12 ist unvollständig von dem Ausgangsamin getrennt worden, die Mischung enthält 78% Verbindung 12 und 22% AuEgangsamin. Diese Prozentsätze wurden ebenfalls durch Stickstoffbestimmung bestimmt.

11. Herstellung von Verbindungen der Formel (IV)

Herstellung von

[ (2.5-Dimethoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofuryl-3-lrimelhyi-ammoniuinj-metriosuiiat der Formel

'■■ CH., ■

Herstellung von 2,5-Dimethoxy-3-äthyiamino-4-hydroxy-tetrahydrofuran der Formel

HO-- T-NHC-H,

CII,

CH, O -J. ¹^-OCH.,

O
gemäß Verfahren (d)

Man erhitzt im siedenden Wasserbad während 24 Stunden eine Mischung aus:

18,25 g 2£-Dimethoxy-3-chlor-4-hydroxy-

tetrahydrofuran,
91 ml 5,48 n-Äthylamin,
10 ml 1On-NaOH.

Nach 5 Stunden Erhitzen gibt man darüber hinaus 45,5 ml Äthylamin zu.

Nach beendetem Erhitzen dampft man die Lösung unter verringertem Druck zur Trockne ein, nimmt den Rückstand in Alkohol auf und entfernt die anorgani-CHjO

OC" Hj

Zu 1,6g 2,5-Dimethoxy-3dimethylamino-4-hydroxytetrahydrofuran in 10 ml Äiher gibt man tropfenweise unter Abkühlen 0,88 ml Dimethylsulfat. Das quaternärc Ammoniumsalz scheidet sich sehr rasch ab. Man läßt die

,5 Reaktionsmischung 2 Stunden ruhen, dann dekantiert man das Lösungsmittel ab, wäscht den Rückstand zweimal mit Äther und trocknet unter verringertem Druck. Man erhält 2,53 g des oben angegebenen quaternären Ammoniumsalzes, was einer Ausbeute von

bO 96% gleichkommt

Gemäß einer anderen Ausführungsform gibt man zu einer Lösung von 20,3 g 2,5-Dimethoxy-3-dimethylamino-4-hydroxy-tetrahydrofuran in 30 ml Aceton tropfenweise eine Lösung von 12,6 g Dimethylsulfat in 30 ml Aceton. Man läßt bei Umgebungstemperatur 16 Stunden stehen. Dann erhitzt man während 3 Stunden zum Sieden. Es bildet sich ein reichlicher Niederschlag. Man kühlt auf - 20° C ab und filtriert

Man erhält in einer Ausbeute von 85% 263 g des gewünschten quaternären Anunonhimsalzes mit einem Schmelzpunkt von 122° C Die Analysenergebnisse dieser Verbindung sind in Tabelle II enthalten.

Herstellung von

[ (2^-Dimethoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofuryl-3-dimethyl-benzyl-ammonhim]-chlorid der Formel

CH₃

CH,O

OCH₃

CV

Man mischt eine Lösung von 20,2 g (2£-Dimethoxy-3-dimethyl-amino-4-hydroxy)-tetrab.ydrofuran in 40 ml Aceton und eine Lösung von 12,7 g Benzylchlorid in 20 ml Aceton. Man laßt die Mischung 2 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen, dann erhitzt man 4 Stunden zum Rückfluß. Man läßt auf Umgebungstemperatur abkühlen und nitriert den gebildeten Niederschlag ab.

Man erhält 203 g des quaternären Ammoniumsalzes der obigen Formel mit einem Schmelzpunkt von 178° C, was einer Ausbeute von 64% entspricht

Die Analysenergebnisse dieser Verbindung sind in Tabe'Ie II enthalten.

Herstellung von f (2^-Dimethoxy-4-hydroxy)-

tetrahydrofuryl-3-methyI-diäthyl-ammonium]-

p-toluolsulfonat der Formel

HO

CH, O

^C₂H₅ N-CH₃

CH₃-

OCH.,

Man mischt eine Lösung von 13,0 g 2,5-Dimethoxy-4-hydroxy-3-diäthylamino-tetrahydrofuran in 25 ml Methyläthylketon mit einer Lösung von 10,6 g Methyl-p-toluolsulfonat in 25 ml Methyläthylketon. Man läßt die Mischung 16 Stunden stehen. Man filtriert den gebildeton Niederschlag ab und erhält 8,5 g der gewünschten Verbindung. F- 142°C.

Die Mutterlaugen werden während 5 Stunden zum Siedepunkt erhitzt, dann auf -2O⁰C abgekühlt Man filtriert den gebildeten Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Aceton um. Man erhält so 7,2 g Verbindung, F - 138°C.

Die Gesamtausbeute beträgt 68%. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle II enthalten. Herstellung von [ (23-Dimethoxy-4-hydroxy)-

tetrahydrofuryl-3-methyl-morpholinium]-

p-toluolsulfonat der Formel

HO

CH,

CH,O O

OCH.,

CH.,-

V SO,"

Man mischt eine Lösung von 23,9 g 2,5-Dimethoxy-4-hydroxy-3-morphoHno-tetrahydrofuran in 50 ml Me-

thyläthylketon mit einer Lösung von 18,6 g Methyl-p-toluolsulfonat in 30 ml Methyläthylketon. Man erhitzt während 9 Stunden zum Rückfluß. Man dampft das Lösungsmittel unter verringertem Druck ab und nimmt den Rückstand in 350 ml Wasser auf. Man klärt die Lösung mit Aktivkohle und verdampft das Wasser unter verringertem Druck. Der Rückstand wird aus einer Mischung aus Aceton und Äthylacetat umkristallisiert Man erhält 24,9 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 124/128° C, was eine Ausbeute von 60% bedeutet Die Analysenergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Herstellung von [ (2£-Dimethoxy-4-hydroxy-

tetrahydrofuryl-3-methyl-piperidinium]-

methansulfonat der Formel

HO

CH₃SO₃-

CH,O O OCH

Man mischt eine Lösung von 233 g (2,5-Dimethoxy-4-hydroxy-3-piperidino)-tetrahydrofuran in 50 ml Methyl äthylketon mit einer Lösung von 11 g Methylmethansulfonat in 30 ml Methyläthylketon. Man erhitzt 7 Stunden zum Rückfluß. Man kühlt auf -20° C ab. Man erhält in kristalliner Form 27,8 g der gewünschten Verbindung, die bei 120 bis 122° C schmilzt, was eine Ausbeute von 82% bedeutet

Die Analysenergebnisse sind in Tabelle II enthalten. Tabelle II faßt die Eigenschaften der wie oben hergestellten quaternären Ammoniumsalze der Formel (IV) zusammen.

Die verschiedenen Spalten dieser Tabelle geben die Reihenfolge der Verbindungen, die Bedeutungen von Ri, R₂, Rj und X, den Schmelzpunkt in "C, die Prozentsätze der verschiedenen Bestandteile: % C, % H, % N und % Cl gemäß Elementaranalyse sowie die berechneten Prozentwerte an.

Herstellung der Amino-y-dialdehyde der Formeln (1) und (II)

Die Aldehyde der Formeln (I) und (II) werden durch saure Hydrolyse der entsprechenden Verbindungen der Formeln (III) und (IV) hergestellt Einige Hycirolysebeispiele sind in den Anwendungsbeispielen enthalten.

Einige dieser Aldehyde sind durch ihr bis-Dinitrophenyl-hydrazon-hydrochlorid charakterisiert worden.

Tabelle III faßt die Eigenschaften dieser Verbindungen zusammen.

wi In dieser Tabelle sind die Bedeutungen von Ri und R₂, die Schmelzpunkte unter Zersetzung, die Gehaltsangaben in % C, % H und % N, bestimmt durch Elementaranalyse sowie die berechneten Prozentsätze und schließlich die entsprechenden Summenformeln enthalte ten.

Sei den in Tabellen I, Il und III veranschaulichten Verbindungen bedeutet der Substituent R jeweils Methyl und ist deshalb nicht einzeln angegeben.

SQ9 533/131

abelle

I

R₂ R₃

CH₃

Herst.

Erhitzen

Ausbeute

MMHMBBMl

BMM

BBBBBB

HV.

NV.

Protometrie

Theorie

BBi

NV.

-

6.82

So

7,3

'Γ.

R,

-C₄H₉ —

(h)

(V.)

Siedepunkt

F.

7,59

8,26

NV.

CV.

8,59

6,4

H —

C

20

79

(•C/mm Hg)

(⁰C)

Elementaranalyse

7,61

8,34

8,2

44,2

HV.

5,57

1

H

—C,H_O —

9O—98/0.1

66

CV.

7,88
7,85

8,07
8,12

7,98

7,91

6.4

6,06

-CH₃ -

C

20

62

43,46

8,61
8,94

7.47
7,43

7,84

47,4

7,34

6,00

2

H

-C₂H₅ -

-CH₂-CH₂OH —

d

24

80

87—91/0,3

58

43,70

9,24

6,65

7.14

50,3

8,46

6,82

5.66

3

H

-C₃H₇ —

_/~\ _

d

28

84

98—100/0,5

<50

47,09
47,00

8,70

6,80

6,7

52,8

8,91

4

H

CH₃

^—'

85—95/0,08

52

49,70
49,90

8,82

6,29

9,2

⁶^⁷⁶ ro

-CH —

O

d

44

58

52,91

8,91

6,42

6,67

52,8

5,7 ^

5

H

\

-CH₁-Z^S —

99—102/0,9

62

52,22

92

-i r^OH

51,88

9,55

6,46

5,86 _>.

CH₃O-I J-OCH₃ —

d

44

79

51,44

9,29

6,23

6,4

54,8

5,53 O>

6

H

-CH₁-CH₂ —

103—106/0,1

52

10,06

5,19

9,6

NH OH

d

33

80

52,71

10,07

5,31

5,54

58,3

4,53

7

H

CH₃₀J^-OCH₃

118—126/0,1

<50

53,86

8,29
8,43

6,4
6,56

10,1

7,95

-CH₃ -

d

24

80

58,15

9.42

5,69

6,75

46,37

3

H

C₂H₅ -

d

44

65

150—160/0,06

57,84

9.35

5,72

5,38

58,7

8,27

9

H

CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-OH —

127—132/0,08

86

46,30
46,50

6,84
6,84

5,27
5.43

9,4

d

34

29

58,21

7,17
7,55

5,03
4,97

•5,84

60,2

10

H

d

33

67

137—14OAO8

<50

58,33

5,55

61,6

7.12

U

H

Piperidyl —

130—146/0,07

<50

59,38
59,35

7,52

Morpholinyl —

a

45

24

60,88
60,76

7,94
7,82

7,8'
80

5,43

12

H

a

108

90

150—180/0,05

7,88

47,75

13

H

—

7,95

46,98
46,58

8,19
8,30

7,36
7,47

C

22

75

9,52
9,47

5,77
6,03

6,94

50,2

14

-CH₃

d

44

76

86-100/0,1

50

8,26
8,39

5,84
6,03

6,03

■ 54,7

8,9

15

-C₂H₅

d

24

85

85—98/0,06

—

49,44
49,74

9,34

6,03

5,6

47,8

9,7

16

b

48

83

180—195/0,07

54,77
54,62

8,22
8,12

5,84
5,92

6,05

57,12

8,42

17

b

72

76

110—119/0,07

47,27
47,29

5,82

51,5

9,15

18

108—122/0,03

57,12

8,1

51,38
51,27

19

20

Tabelle II

	F.	Elem cntaranalyse CV. H% N% Cl%	7,09 7,23	4,17 — 43	Theorie C"/.	H%	NV.
	122	3733 38,11	730 745	4,17 1035 4.45	37J»	7,26	4,41
	178	56,81	7,63 7,79	336 — 339	56,6	745	4,41
SQT	142	53,22 5338	7,00 7,06	3,23	5331	7,70	3,45
SQT	124 128	51/3 51,56	8,05 733	4,16	5143	636	334
	120 122	46,Ul 46,13	45^9	8^4	4,09

1 CH, CH, CH,

2 CH, CH, CH₁-

3 C₂Hj C₁H₅ CH,

4 Morpholinyi CH,

5 Piperidji CH,

CHjSQT

Tabelle III

Bis-Dinitrophenylhydrazonhydrochlorid einiger Aldehyde

NO₂

R₁ R₂

FTQ Zen.

Elcmenlaranalysc

C% HV. N%

Berechnete Werte

C%

H% N%

für die Formel

H H 180—188 34,78 3,02 22,46 34,95 3,66 22.92 C₁₆H₁₅O₉N₉ · HCI ■ 2 H₂O

H -CH., 160—165 37,44 3,51 22,19 37,40 3,69 23,09 C₁₇H₁₇O₉N₉ ■ HCI · H₂O

H -C₂H₅ 160-168 39,31 3.58 22,48 38,61 3,96 22,51 C₁₈H₁₉O₉N₉ · HCI · H₂O

H -C₃H₇ 156—162 39,75 4,18 21,87 39,76 4,21 21,96 C₁₉H₂₁O₉N₉ · HCI · H₂O

H -CH

CH, C₄M₉

\ H -CH₁-^

160-175 40,29 4,11 21,63 39,76 4.21 21,96 C₁₉H₂₁O₉N₉ · HCI · H₂O

150 162 39,77 4,24 21,94 40.85 4,45 21,44 C_2nH₂₁O₉N₉ · HCI · H₂O

137-142 42,84 4,61 20,47 42.89 4,90 20,46 C₂₂H₂₇O₉N₉ · HCI · H₂O

164 172 42,81 4,30 20,48 43,03 4,59 20,53 C₂₂H₂₅(X)N₉ ■ HCI · H₂O

155 165 44,10 3,56 20,42 44,41 3.88 20.27 C₂₁H₂₁O₉N₉ · HCI · H₂O

Anwendungsbeispiele

Beispiel 1 Man stellt folgendes wäßrigalkoholisches Mittel her:

8%ige Lösung von	40 m!
2-Amino-3-hydroxy-bernstein-	40 rail
säuredialdehyd	2 ml
Äthylalkohol mit 96°	ig
Weißes Glycerin
Parfüm	pH 2
Na₂CO₃
soviel wie erforderlich für	100 π
Wasser
soviel wie erforderlich für

ίο

Man bringt diese Lösung gleichmäßig auf alle Körperteile auf, die man bräunen möchte.

Nach 2 bis 3 Minuten erscheint eine leichte Färbung, die nach 15 Minuten einen sehr natürlichen überwiegenden Braunton annimmt Diese Nuance ist ziemlich widerstandsfähig. Wenn man sie jedo-'h zu dunkel findet, kann man sie durch Waschen mit Wasser und Seife, mit Abschminkmilch oder mit Eau de Cologne abmildern.

Diese Art von Produkt ist sehr gesucht, insbesondere, um Bräunungs-»Ausbesserungen« vorzunehmen, beispielsweise wenn man weiße Stellen auf der Nase vom Brillengestell, von Trägern etc. hat

Beispiel 2 Man stellt folgendes Mittel her:

Teilweise äthoxylierter Cetyl-	2,5 g
stearylalkohol	2g
Weizenstärke
Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Benzylester	0.19 g
der p-Hydroxybenzoesäure	0,2 g
Phenylpolysiloxan
10%ige 2-Methylamino-3-hydroxy-	20 g
bernsteiiisäuredialdehydlösung
2 n-NajCOs	pH 3
soviel wie erforderlich für	0,5 g
Parfüm
Wasser	lOOe
soviel wie erforderlich für

Man erhält eine weiße Milch.

Bringt man diese Milch gleichmäßig auf die Haut auf, so kann man damit in weniger als 10 Minuten eine goldbraune Färbung erzielen, die in weniger als 1 Stunde ihr Maximum erreicht und völlig einer natürlichen Bräunung gleicht.

Diese Färbung ist beim Baden, sogar in Meerwasser, beständig.

Beispiel 3 Man stellt folgendes ölig-alkoholisches Mittel her:

Rüböl

Isopropylmyristat Äthylalkohol mit 96°

Parfüm

18%ige J-Benzylamino-S-hydroxy bernsteintturedialdehydlösung

(deren pH mittels Na₂CO₃ auf 3

eingestellt werden ist)

2g 25 g 60 g

0,5 g

12,5

Dieses Mittel wird in Aerosolbomben gegeben und nach Yenchließen mit 70 g CF₂Cb versetzt. Man zerstäubt dieses Mittel auf alle Körperteile, die man bräunen möchte. Nach 15 Minuten beginnt eine leichte Färbung zu erscheinen, die sich noch verstärkt bis eine gebräunte Nuance erreicht ist

Diese Färbung ist beständig gegen Süßwasser, Meerwasser, Waschen mit Seife und Abschminkmitteln.

Beispiel 4

Man stellt eine Lösung von 2-Amino-3-hydroxy-bemsteiusäuredialdehyd her indem man 10 Minuten im siedenden Wasserbad 519 mg 2£-Dimethoxy-3-amino-4-hydroxy-tetrahydrofuran in 10 cm³ 1 n-HCl erhitzt Man stellt den pH dieser Lösung durch Zugeben von Natriumbicarbonat zwischen 3 und 4 ein.

Man tränkt die entfärbten Haare mit dieser Lösung und erwärmt 30 bis 45 Minuten unter der Haube. Nach dieser Einwirkungszeit werden die Haare shampooniert, gespült und getrocknet

Nach dieser Behandlung haben die Haare ein besseres Aussehen, sind weich und haben mehr Sprungkraft, worauf sich eii;* Verbesserung ihrer kosmetischen Eigenschaften ergibt

Beispiel 5

Man stellt eine Lösung von S-Hydroxy^-propylamino^ernsteinsäuredialdehyd her, indem man 1 Stunde lang im siedenden Wasserbad 2,78 g 23-Dimethoxy-4-hydroxy-3-propylamino-tetrahydrofuran in 333 cm³ 1 n-HCl erhitzt Durch Zugeben von Natriumbicarbonat stellt man den pH dieser Lösung zwischen 3 und 4 ein.

Man behandelt, wie in Beispiel 4 angegeben, zuvor entfärbte Haare mit der so erhaltenen Lösung. Die Ergebnisse sind ebenso gut wie die von Beispiel 4.

Beispiel 6

Man stellt eine 2,2'-Äthylendiamino-bis-(3-hydroxybernsteinsäure)-dialdehydlösung her, indem man 1 Stunde lang im siedenden Wasserbad 508 mg 3,3'-Äthylendiamino-bis-{4-hydroxy-23-dimethoxy)-tetrai:ydrofuran in i0 ml i n-HCl erhitzt Durch Zugeben von Nail iutnbicarbonat stellt man den pH dieser Lösung auf 33 ein.

Man behandelt, wie in Beispiel 4 angegeben, zuvor entfärbte Haare mit der so erhaltenen Lösung. Die Ergebnisse sind ebenso gut wie die gemäß Beispiel 4 und 5.

Beispiel 7

Man stellt eine 3-HydroKy-2-piperidino-bernsteinsäuredialdehydlösung her, indem man 5 Stunden im siedenden Wasserbad 33 g 23-Dimethoxy-3-hydroxy-4-piperidino-tetrahydrofuran in 40 cm³ 1 n-HCl erhitzt Durch Zugeben von Natriumbicarbonat stellt rm>n den pH der Lösung auf 4 ein.

Man behandelt, wie in Beispiel 4 angegeben, zuvor entfärbte Haare mit der so erhaltenen Lösung. Die Ergebnisse sind ebenso gut wie die gensaB Beispielen 4 bis 6.

Beispiel 8

Man stellt eine Lösung von quaternär«» Ammoniumsalz von S-Hydroxy^-trimcthylammoiwum-bemsteinsäuredialdehyd her, indem man 233 g 2.5-Dimethoxy-4-hydroxy-3-trimethyl-ammonium-tetfahvdrofuran-niethosulfat in 15 ml 1 n-NaOH löst und zu dieser Lösung nach stehenlassen über Nacht bei Umgebungstemperi.· tür 15 ml 2 n-HCl gibt und während 43 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt Man stellt den pH dieser Lösung durch Zugabe von Natriumbicarbonst zwischen 3 und 4 ein.

Man behandelt wie in Beispiel 4 angegeben zuvor entfärbte Haare mit der so erhaltenen Lösung. Die Ergebnisse sind ebenso gut wie in den vorhergehenden Beispielen.

Beispiel 9
Man stellt folgendes Mittel her:

2-Isopropyl-amino-3-hydroxy-

bernsteinsäuredialdehyd in

Ö,376molarer Lösung 50 cm'

Äthylalkohol mit 96° 40cm^!

Glycerin 2 cm^J

Parfüm 0,1 g

Natriumbicarbonat

soviel wie erforderlich für pH 3

Wasser

soviel wie erforderlich für 100 cm¹

Man erhalt eine hellbraune flüssigkeit, die, aiii die Teile des Körpers aufgetragen, die man zu bräunen wünscht, nach einer halben Stunde einen bernsteinfarbenen Ton ergibt, den man durch Waschen mit Seifenwasser schwächen kann.

Beispiel 10
Man stellt folgendes Mittel her:

2-Butyl-amino-3-hydroxy-

bernsteinsäuredialdehyd

in 0,372molarer Lösung 15 cm³

Oleinalkohol, kondensiert

mit 10 Mol Äthylenoxyd 5 g

Carboxymethylcellulose 2 g

o-Hydroxy-chinolinsulfat 0,1 g

Silikonöl I g

2 n-Natriumcarbonat

soviel wie erforderlich für pH 3

Parfüm 1 g

Wasser

soviel wie erforderlich für 100 g

Dieses Mittel wird auf die Haut, die man zu bräunen wünscht, aufgetragen. Die Färbung entwickelt sich in den zwei Minuten die der Anwendung folgen, und man kann einen sehr natürlichen Braunton erzielen. Die Beständigkeit gegen Wasser, sogar gegen Seifenwasser nimmt mit der Dauer der Anwendung zu.

Beispiel 11	7g
Bräunungsmilch	ig
Cetyl-stearyl-alkohol, kondensiert	6g
mit 13 Molekülen Äthylenoxyd	0,1g
Phenylpolysiloxan	0,1g
Diäthylenglycolstearat
Methyl-p-hydroxybenzoat
Propyl-p-hydroxY-benzoat	25cnv<
2-HexyIamino-3-hydroxy-
bernsteinsäuredialdehyd	pH 24
in 0,411 molarer Lösung
2 n-Natriumcarbonat	100g
soviel wie erforderlich für
Wasser
soviel wie erforderlich für

Beispiel 12	2,6 g
Bräunungscreme	2,6 g
Cetyl-stearyl-alkohol, kondensiert	0,6 g
mit 13 Molekülen Äthylenoxyd	6.85 g
Cetylalkohol	1.3 g
Stearinsäure
Rizinusöl
Süßmandelöl	0.3 g
Alkohol mit 12 bis 14 Kohlenstoff	0.2 g
atomen, mit 10,5 Mol. Äthylenoxyd	4,5 g
kondensiert	0,3 g
Äthyl-p-aminobenzoat
Isopropylmyristat
Parfüm	35 cm)
2-Cyclohexyl-amino-3-hydroxy-	pH 3 5
bernsteinsäuredialdehyd
in 0,372molarer Lösung	100 cm^J
soviel wie erforderlich für
Wasser
soviel wie erforderlich für

Auf die Haut aufgetragen gibt diese Milch nach 2 Stunden ein Maximum an Intensität Man erhält eine goldbraune, sehr natürliche Färbung, die wasserbeständig ist

Man erhält eine leicht beige gefärbte Creme. Mar trägt diese Creme auf die Teile der Haut auf, die man zu bräunen wünscht. Die Färbung entwickelt sich erst nach '/* Stunde und erreicht ihr Maximum nach 2 Stunden Die erhaltene Farbe ist ein hübsches natürliches MaroneMraun, das sogar gegen Seifenwasser beständig ist.

Beispiel 13

Man tränkt 10 g zuvor entfärbte Haare mit 25 cm^ 2-Hydroxy-3-trimethylammonium-bernsteinsäuredialdehydlösung in 0,425molarer Lösung, die durch saure Hydrolyse des entsprechenden Tetrahydrofurans hergestellt und mit Natriumbicarbonat auf einen pH 3 gebracht worden ist. Man iäßi 30 Minuten bei einer Temperatur von 50^cC einwirken. Anschließend werden die Haare gespült und getrocknet. Sie sehen nach dieser Behandlung besser aus und scheinen weicher und angenehmer.

Beispiel 14

Man bringt auf zuvor dauergeweüte Haare eine 2-Hydroxy-3-α!methyi-benzyi-ammoniumbeΓπsteinsäurealdehydlösung mit 0,512molarer Konzentration, die durch saure Hydrolyse des entsprechenden Tetrahydrofurans hergestellt und mit Natriumbicarbonat auf einen pH 4 eingestellt worden ibt, auf. man läui 40 iviinuien bei 30°C einwirken. Anschließend werden die Haare gespült und getrocknet. Sie haben ein angenehmeres Aussehen und fassen sich weicher an als eine Vergleichslocke.

Beispiel 15

Man tränkt entfärbte Haare 30 Minuten lang bei 30° C mit einer 2-HydΓoxy-3-diäthyl-methyl-ammonium-bernsteinsäuredialdehydlösung in 0362molarer Lösung, die durch saure Hydrolyse des entsprechenden Tetrahydrofurans hergestellt und mit Natriumbicarbonat auf einen pH 3^ eingestellt worden ist Die Haare werden anschließend gespült und man trägt vor dem Legen der Wasserwelle eine 0,4%ige wäßrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat, deren pH auf 3,5 eingestellt ist auf. Die Haare werden anschließend auf Wickler gerollt und getrocknet Man erhält ein ausgezeichnetes Ergebnis, insbesondere was den Glanz der Haare anbelangt

Beispiel 16

Man tränkt zuvor entfärbte Haare mit einer 2-Hydroxy-3-(methyl-morpholino)-bernsteinsäuredialdehydlösung mit 0,437molarer Konzentration, die mit pulverförmigem Natriumcarbonat auf pH 5 eingestellt worden '*t. Man läßt 30 Minuten bei einer Temperatur von 45"C einwirken. Die Haare werden anschließend gespült und die Wasserwelle wird auf übliche Weise gelegt.

Nach dem Trocknen sind die Haare viel leichter zu kämmen und weniger elektrisch als Vergleichshaare die nicht mit 2-Hydroxy-3-(methyl-morpholino)-ammoniumbernsteinsäurealdehyd behandelt worden sind.

Beispiel 17

Man bringt 30 Minuten lang bei 50"C auf zuvor entfärbte Haare folgende Lösung auf:

2-Hydroxy-3-(methyl-piperidino)-

bcrnsteinsäuredialdehydlösung

in 0,484molarer Lösung 100 cm^J

Natriumbicarbonat,

soviel wie erforderlich für

gleichshaare, die nicht mit dem 2-Diäthylamino-3-hydroxy-bemsteinsäuredialdehyd behandelt worden sind.

Beispiel 19

Man behandelt zuvor entfärbtes Haar mit einem sauren kationischen Shampoo, dann frottiert man es. Man tränkt es anschließend 30 Minuten lang bei einer Terrreratur von 45°C mit 100 cm³ einer 2-bis-(0-Hydroxyäthyl)-amino-3-hydroxy-bernsteinsäuredialdehydlösung mit 0,268molarer Konzentration, die mit Natriumbicarbonat auf einen pH 2,5 eingestellt worden ist.

Anschließend bringt man auf die Haare folgende Lösung auf:

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat 60/40
Äthylalkohol mit 96°
Trimethyl-cetyl-ammoniumbromid

pH 3

rollt sie dann auf unter der Haube

Man spült die Haare und
Dauerwellwickler und läßt sie
trocknen.

Man erhält so eine Wasserwelle mit guter Sprungkraft. D^;e Haare sind weniger elektrisch und leichter zu kämmen als eine Vergleichsprobe.

Beispiel 18

Auf ein zuerst entfärbtes und dann erneut eingefärbtes Haar gibt man eine 2-Diäthylamino-3-hydroxy-bernsteinsäuredialdehydlösung mit 0,353molarer Konzentration, deren pH mit Natrium-carbonat auf 2,5 eingestellt ist. Man läßt während 30 Minuten bei 50°C einwirken. Man spült die Haare und legt in üblicher Weise eine Wasserweüe mit Trocknen unter der Haube. Man stellt fest, daß die Haare glänzender sind, sich leichter kämmen und angenehmer anfassen lassen als Versoviel wie erforderlich für

Wasser

soviel wie erforderlich für

5g

25 cm' 0,1g

pH 2,5

100 cm)

Man rollt die Haare auf Wickler und sättigt sie erneut mit der Lösung. Nach dem Trocknen stellt man fest, daß die Haare eine gute Sprungkraft besitzen und daß die Wasserwelle gut hält.

Vergleichsversuche

Der in der niederländischen Patentanmeldung Nr. 67 04 727 genannte Bernsteinsäurealdehyd und die in den vorliegenden Beispielen 1, 2 und 14 genannten Aldehyde wurden hinsichtlich des Färbungsvermögens für menschliche Haut und hinsichtlich ihres Aufziehvermögens verglichen.

Der 2-Amino-3-hydroxy-bernsteinsäuredialdehyd des Beispiels 1 trägt eine primäre Aminfunktion, der 2-Methylamino-3-hydroxy-bernsteinsäuredialdehyd des Beispiels 2 weist eine sekundäre Aminfunktion auf und der 2-Hydroxy-3-dimethyl-benzylammonium-bemsteinsäuredialdehyd des Beispiels 14 besitzt eine tertiäre Aminfunktion.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Verbindungen

Konzentration pll

lirgcbnissc

Bernsteinsäurealdehyd

2-Amino-3-hydroxy-bemsteinsüuredialdehyd
(Beispiel 1)

2-Methylamino-3-hydroxy-bernsteinsäuredialdehyd 0.2 bis (Beispiel 2)

2-Hydroxy-3-dimethyl-benzylammonium-

bernsteinsäuredialdehyd

(Beispiel 14)

Die drei Aldehyde der Beispiele 1,2 und 14 führen zu einer schnellen und intensiven Färbung der Haut, der Bernsteinsäurealdehyd hingegen führt selbst nach zahlreichen Versuchen bei verschiedenen Konzentrationen und verschiedenen pH-Werten zu keinerlei Färbung.

Solange man im sauren pH bleibt, beeinflußt der pH

2 bis 8%	2,0 bis 9	keinerlei Färbung der Haut
4.5%	2	sofortiges Aufziehen, kräftige braune Farbe
0.2 bis 8%	5,0	sofortiges Aufziehen, intensive Braunfärbung, bei jeder Konzentration dasselbe Ergebnis
2 bis 5%	3	sofortiges Aufziehen, leichtes Braun

das Ergebnis nur wenig oder überhaupt nicht Oberhalb von 1% übt die Konzentration an Aldehyd praktisch keinen Einfluß auf die Intensität der Färbung aus.

Die Aldehyde der Beispiele 1,2 und 14 wurden durch Hydrolyse der entsprechenden Vorläufer in Chlorwasserstoffsäurelösung erhalten. Der ρίί wurde durch Zugabe von Natriumcarbonat eingestellt

Claims

Patentansprüche:

1. Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Amino-y-dialdehyd der Formel (I)

HO-CH

-CH-N

CHO CHO

(1) ίο

worin Ri und R₂, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylarylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyäthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzylrest, einen 3-(2^-Dialkoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofurylrest oder einen /?-N-[(24-Dia!koxy-4-hydroxy)-3-ietrahydrofuryl]-aminoäthylrest, worin die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt, bedeuten, oder Ri und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclic und vorzugsweise einen Piperidin- oder Morpholinkern bilden und/oder ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel (II)

HO-CH

R¹

CH-N-R₂

CHO CHO

(in

R,

(I)

worin Ri und R₂, die gleich oder verschieden sein können, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylarylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyäthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylrest, einen 3-(2,5-Dialkoxy-4-hydroxy)-tetrahydrofurylrest oder einen 0-N-[(23-

Dialkoxy-4-hydroxy)-3-tetrahydrofuryl]-aminoäthylrest, worin die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt, bedeuten, oder Ri und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus und vorzugsweise einen Piperidin- oder Morpholinkern bilden, R3 eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Methylrest oder eine substituierte oder vorzugsweise nichtsubstituierte Benzylgruppe und X- ein Ion, ausgewählt unter Chlorid■·, Bromid-, Jodid-, Methosulfat-, Äthosulfat-, p-Toluolsulfonat- und Methansulfonationen, und vorzugsweise ein Chlorid-, Methosulfat-, p-Toluolsulfonat- oder Methansulfonation bedeuten, enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1 zur Färbung der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Amino-y-dialdehyd der allgemeinen Formel (I)

HO -CH CH -N

I I

CHO CHO R₂

worin Ri Wasserstoff bedeutet und R₂ die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen besitzt, enthält

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Amino-y-dialdehyd der Formel (I) hergestellt ist durch saure Hydrolyse eines 2\5-Dialkoxy-3-amino-4-hydroxytetrahydrofurans oder des N-substituierten Derivats davon der Formel (III) oder eines Tetraalkylacetals der Formel (V)

R₁

HO

\ F

RO O OR

HO-CH CH N

RO

(III)

(V)

OR R₂

CH CH / \

RO OR

worin Ri und R₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise einen Methylrest, bedeutet

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß das quaternäre Ammoniumsalz des Amino-y-dialdehyds der Formel (II) hergestellt ist durch saure Hydrolyse eines 2^-Dialkoxy-3-ammonium-4-hydroxy-tetrahydrofurans der Formel (IV) und/oder eines quaternären Ammoniumsalzes eines Tetraalkylacetals der Formel (VI)

(IV)

H( —r I H Ri ;
RO X X
O --N-R₂
\ /
CH
\ \
Rj
Or ΓΊ-Ι ( Ri N-R₂
\ HO OR Rj RO I 1 OR RC CH

X (Vl

worin Ri, R₂, R₃ und X die für Formel (II) angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen Methylrest bedeutet.

5. Kosmetisches Behandlungsverfahren zur Restrukturierung des Haars und/oder zum Färben der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zur Restrukturierung des Haars ein Mittel nach Anspruch 1 mit einem pH zwischen 1,5 und 9, insbesondere zwischen 2 und 5, oder

b) zum Färben der Haut ein Mittel niich Anspruch 1, enthaltend mindestens einen Amino-y-dialdehyd der Formel (I) des Anspruchs 1 mit einem pH zwischen 2 und 7, insbesondere zwischen 2 und 5,