DE2161460A1

DE2161460A1 - Verfahren zur Herstellung von Äthylen-1,2-dicarbonsäuren oder deren Derivaten

Info

Publication number: DE2161460A1
Application number: DE19712161460
Authority: DE
Inventors: Chiyuki Yamato Kanagawa; Hirata Michimasa Tokio; Shinada Takeo Koza Kanagawa; Fujii (Japan). P
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1970-12-24
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1972-07-13
Also published as: US3755419A; GB1323619A; DE2161460B2

Description

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DKK - 5
1 A - 308

Kofi Yd

DBNKI KAGAKuHcABUSHIKI KAISHA, Tokyo , Japan

Verfahren zur Herstellung von Äth.ylen-1,2-dicarbonsäuren oder deren Derivaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-1,2-dicarbonsäuren oder deren Derivaten durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Palladiumkatalysators.

Es ist bereits bekannt, Äthylen-1,2-dicarbonsäure und insbesondere Maleinsäure durch Oxidation von Benzol, Budadien oder Butylen herzustellen. Ferner können Äthylen-1,2-dicarbonsäuren durch Isomerisierung von Fumarsäure oder Maleinsäure hergestellt werden.

Ferner können Äthylen-1,2-dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure oder Fumarsäure oder deren Derivate durch Reaktion von Acetylen mit Kohlenmonoxid hergestellt werden. Bs ist darüber hinaus bekannt, Acetylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Nickelcarbonyl oder der gleichen umzusetzen, wobei in der Hauptsache Acrylsäure entsteht und es ist ferner bekannt, Maleinsäure duroh Umsetzung von Acetylen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Palladiumhalogenid bei höherer Temperatur und unter einem hohen Druck herzustellen.

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Nach, allen diesen Verfahren ist es jedoch schwierig, das gewünschte Produkt in nennenswerten Ausbeuten und. unter milden Bedingungen, wie z. B. bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck herzustellen·

Bs ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der genannten Art zur Herstellung von Äthylen-1,2-dicarbonsäuren oder deren Derivaten zu schaffen, welches unter milden Bedingungen zu hohen Ausbeuten führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man P die Reaktion in Gegenwart einer Aminosäure in einem Lösungsmittel durchführt. Das erfinduqpfjemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer Palladiumverbindung mit Gruppen einer starken Säure und in Gegenwart einer Aminosäure und eines Sohwermetallsalzes durchgeführt, wobei Sauerstoff zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und zur Verlängerung der Katalysatorlebensdauer zugesetzt wird.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Palladiumverbindungen sind vorzugsweise Palladiumsalze und insbesondere Palladiumsalze starker Säuren mit Gruppen, welche aus starken Säuren entstammen. Typische Palladiumverbindüngen sind Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumjodid, Palladiumsulfonate, Palladiumhalogenate, wie z. B. Palladiumchlorat, Palladiumhalogenacetate, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat oder dergleichen. Ss ist ferner möglich, Palladiumverbindungen und starke Säuren zur Herstellung des Palladiumsalzes der starken Säure in dem Reaktionssystem zusammenzubringen, wie z. B. Palladiumacetat und Chlorwasserstoff; Palladiumoxid und Salpetersäure oder dergleichen.

Die für das erfindungegemäße Verfahren verwendete Aminosäure sollte vorzugsweise eine von Schwefel freie Aminosäure sein. Typische Aminosäuren für das erfindungsgemäße

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Verfahren sind aliphatische Aminosäuren, wie z. B. Glycin, Alanin, Valin; Oxyaminosäuren, wie z. B. Serin, Threonin, Tyrosin; aromatische Aminosäuren, wie z. B. Phenylalanin, Tyrosin; saure Aminosäuren, wie z. B. Glutaminsäure oder basische Aminosäuren, wie z. B. Lysin und Derivate derselben. Schwefelhaltige Aminosäuren, wie z. B* Methionin, Cystein, Cystin oder dergleichen, sind für das erfindungsgemäße Verfahren weniger wirksam.

Bs wird angenommen, daß die Aminosäuren mit der Palladiumverbindung reagieren und einen Komplex bilden, welcher bei der Reaktion von Acetylen und Kohlenmonoxid katalytisch aktiv ist und zu einer hohen Selektivität hinsichtlich der Reaktionsprodukte führt· Demgemäß ist es bei einer abgewandelten Ausführungsform möglich, einen Komplex der Palladiumverbindung und der Aminosäure, welcher zuvor außerhalb des Reaktionssystems hergestellt wurde, in das Reaktionssystem einzuführen.

Es ist ferner möglich, ein Schwermetallsalz für die Aktivierung der als Katalysator verwendeten Palladiumverbindung und Aminosäure zuzusetzen. Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Schwermetallsalz hat die Funktion eines Oxidationsmittels für die Erholung oder Regenerierung der katalytischen Aktivität der Palladiumverbindung durch Oxidation des inaktivierten Palladiums, welches durch Reduktion der Palladiumverbindung während der Carbonylreaktion gebildet wird. Demgemäß ist es möglich, alle Schwermetallsalze zu verwenden, welche sich für die Regenerierung der herkömmlichen Palladiumkatalysatoren eignen. Insbesondere eignen sich Eisensalze, Nickelsalze oder - Kupfersalze für die Katalysatoraktivierung. Insbesondere ist es bevorzugt, solche Schwermetallsalze zu verwenden, welche in dem Reaktionssystem löslich sind. Die anionischen Komponenten der Schwermetallsalze können mit denjenigen der Palladiumverbindung übereinstimmen.

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Die Menge der Palladiumverbindung, ausgedrückt als Pd, liegt im Bereich von 0,00001 Gewichtsprozent bis 10 Gewi ohtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien oder im Bereich von 0,0001 Molprozent bis Molprozent bezogen auf das Acetylen. Die Menge der Aminosäure ist der Menge der Palladiumverbindung mindestens äquimolar und beträgt vorzugsweise das zwei- bis zehnfache der äquimolaren Menge. Die Menge der Schwermetallsalze beträgt vorzugsweise das 1 bis 100-fache und insbesondere das 2- bis 20-fache der äquimolaren Menge der Palladiumverbindung.

Bs ist möglich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Produkt durch Wahl des Lösungsmittels zu bestimmen. Wenn ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, so entsteht als Reaktionsprodukt ein Maleinester als Hauptprodukt. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, so entsteht als Reaktion eine Maleinsäure als Hauptprodukt· Wenn andererseits Halogen zusammen mit einem inerten Lösungsmittel verwendet wird, so entsteht ein Maleinsäurehalogenid als Hauptprodukt. In jedem Fall wird eine geringe Menge Fumarsäure bzw. des Fumarsäurederivats erhalten. Bs eignen sich alle Alkohole als Lösungsmittel, welche für die Bildung des entsprechenden Esters geeignet sind. Typische Alkohole sind z. B. aliphatisch^ Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sekundäres Butanol und Glycol. Die Alkoholmenge ist vorzugsweise größer als die stöchiometrische Menge und sollte der Verwendung als Lösungsmittel entsprechend gewählt werden. Für die Herstellung von Säurechlorid kann man als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan oder alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan verwenden, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, Äther, wie Äthyläther, Ketone, wie Aceton, Nitrile, wie Acetonitril, Ester, wie Äthyl-

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acetat und Dimethyl-sulfoxid oder dergleichen· Bs ist ferner möglich, Gemische dieser Lösungsmittel einzusetzen.

Es ist ein wesentlicher Vorteil, der vorliegenden Erfindung, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter milden Bedingungen wie z. B. bei Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck durchgeführt werden kann· Bs ist ferner möglich, auch bei einem

uch bei e

,2 #&*&&&>>< höheren Druck, wie z. B. bei 0-20 kg/cm -JOf und üei einer höheren Temperatur zu arbeiten· Vorzugsweise wird die Carbonylreaktion bei einer Temperatur von 0 - 100 °C durchgeführt· Bs ist jedoch auch möglich, den Palladiumkatalysator bei einer Temperatur von 20 ⁰C - 200 ⁰C zu regenerieren· Die Reaktionstemperatur sollte geringer sein als die Zersetzungstemperatur der Aminosäure.

Das Verhältnis von Acetylen, Kohlenmonoxid und Sauerstoff ist nicht begrenzt. Vorzugsweise beträgt jedoch das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Acetylen 1 - 10 : 1· Die Menge an Sauerstoff ist vorzugsweise geringer als die Menge an Acetylen· Die Säuerstoffmenge sollte so gewählt werden, daß zufällige Explosionen vermieden werden. Bs ist ferner möglich, die als Ausgangsmaterial verwendeten Gase mit Inertgasen zu verdünnen, wie z. B. mit Stickstoff, mit Argon, mit Kohlendioxid, mit Methan oder Helium.

Xm folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert·

Beispiel 1

In einen Fünfhalskolben werden 1,30 g Palladiumnitrat und 1,96 g Glycin in 200 ml Methanol aufgelöst und die Mischung wird unter Rühren bei k5 C gehalten. Kohlenmonoxid und Acetylen werden mit einer Geschwindigkeit von jeweils 3 1 /h bei Zimmertemperatur in die Lösung geleitet und die Reaktion wird während 3 h durchgeführt.

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Die erhaltene Reaktionslösung wird abfiltriert um die
festen Komponenten zu entfernen. Sodann werden 6OO ml
Wasser zügemiseht und es wird 3 mal mit 6o ml Äthyläther
extrahiert. Die Ätherschicht wird konzentriert, wobei
0,19 β des entstandenen Produkts isoliert werden.

Die GasChromatograph!sehe Analyse zeigt einen Peak mit mehr als etwa 90$ und einen Peak von etwa 5 $· Die erste Komponente wird in einer Trennsäule abgetrennt. Die Elementar— analyse, das Infrarotspektrum und die Kernresonanzanalyee zeigen daß es sich um Dimethyl-maleat handelt. Die letztere Komponente erweist sich als Dimethyl-fumarat.

Beispiel 2

Xn einen Fünfhalskolben wird die in Tabelle 1 angegebene
Aminosäure zu einem Reaktionssystem aus 1,00 g Palladiumchlorid und 200 ml Äthanol gegeben. Sodann werden Kohlenmonoxid und Acetylen bei etwa 20 ⁰C mit jeweils einer Geschwindigkeit von 3 l/h eingeleitet. Als Ergebnis erzielt man Diäthyl-maleat und eine geringe Menge Diäthyl-fumarat gemäß Tabelle 1. - ,

Tabelle 1

Menge der Aminosäure Diäthyl-maleat

Glycin	(1	,98	g)	-	a)	0	,20	β
DL-Threonin	(3		s)	0	,17	g
L-GIutaminsäure	(3	,88	β)	0		β
DL-Lysin-hydro-
chlorid	(h	.80	0	.16	«

Beispiel 3

In einen Fünfhalskolben werden die Aminosäuren gemäß Tabelle 2 zu einem Reaktionssystem aus 1,00 g Palladiumchlorid,

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9,17 S Eisenchlorid und 200 ml Methanol gegeben und sodann werden Kohlenmonoxid und Acetylen jeweils mit einer Geschwindigkeit von 3 l/k eingeleitet und Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 0,3 l/h. eingeleitet. Die Reaktion wird bei etwa 20 °C während 6 h durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt·

	Tabelle 2	Diäthyl- maleat	Diäthyl- fumarat
		2,82 g	0,86 g
Ami no s au re-Me nge		4,60 g	1,48 g
Glycin	(1,98g)	4,66 g	1,54 g
N-me thyl-glycin	(2,35g)	•4,21 g	1,32 g
L-Qf-alanin	(2,35g)	3,98 g	1,04 g
DL-Valin	(3,08g)	3,56 g <0,05g	0,97 g
DL-ß-Phenyl- b(- alaViin	(4,35g)	<0,05	-
DL-Serin L-Cystein	(2,80g) (3,19g)
DL-Methionin	(3,93g)
Beispiel 4

In eine« Fünfhalskolben werden 1,34 g Palladiumsulfat, 4,73 g Tyrosin, 14,72 g Nickelsulfat und 200 ml Äthanol vermischt und unter Rühren werden bei 25 C Kohlenmonoxid und Acetylen mit jeweils einer Geschwindigkeit von 3 l/h· eingeleitet· Ferner wird Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,3 l/h eingeleitet. Die Reaktion wird während 3 h durchgeführt. Als Ergebnis erzielt man 1,38 g Diäthyl-maleat und 0,57 g Diäthyl-fumarat.

Beispiel 5

In einem Fünfhalskolben werden 1,30 g Palladiumnitrat, 2,30 g ß-Alanin, 9,17 g Eisenchlorid und 200 ml Wasser

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vermischt und Acetylen und Kohlenmonoxid werden gemäß Beispiel 4 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird bis zur Erzeugung einer alkalischen Lösung mit Natriumhydroxid versetzt. Nach, dem Abfiltrieren des Niederschlags wird das Filtrat mit Salzsäurelösung angesäuert, worauf das Wasser abgedampft wird und das Produkt ausfcristallisiert. Die DünnschichtChromatographie zeigt einen großen Fleck, welcher der Maleinsäure zugeordnet wird und einen kleinen Fleck, welcher der Fumarsäure zugeordnet wird. Das feste Produkt wird durch Sublimieren bei 0,01 mm/Hg unter reduziertem Druck gereinigt, wobei 0,53 g Sublimat erhalten werden. Die Elementaranalyse, das Infrarotspektrum, die Kernresonanzanalyse und die Alkali-Titrationsanalyse zeigen, daß es sich um Maleinsäure handelt. Die Gaschromatographische Analyse der Reaktionslösung zeigt, daß eine geringe Menge Acetaldehyd als Nebenprodukt gebildet wird.

Beispiel 6

In einem Fünfhalskolben werden 1,50 g Palladiumbromid, 1,43 g Threonin, 12,33 g Nickelbromid und 200 ml Aceton durchmischt und Acetylen und Kohlenmonoxid werden gemäß Beispiel 4 umgesetzt.Die gasChromatograph!sehe Analyse des Reaktionsprodukts zeigt Peaks, welche dem Haleinsäure- W dibromid und dem Fumarsäure-dibromid entsprechen. Wenn dem Reaktionsprodukt Methanol zugemischt wird und die Mischung am Rückfluss erhitzt wird, so findet man bei der Analyse Methylester. Es werden 0,58 g Dimethyl-maleat und 0,27 g Dimethyl-fumarat erhalten.

Beispiel 7

In einem Fünfhalskolben werden 1,26 g Palladiumacetat, 5,02 g Eisenchlorid, 4,35 g Phenylalanin und 200 ml Äthyläther mit 10 # Chlorwasserstoff durchmischt und sodann

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werden Kohlenmonoxid und Acetylen mit je einer Geschwindigkeit von 3 Ι/λ eingeleitet. Ferner wird Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,3 l/h eingeleitet und die Reaktion wird bei 3 h während 20°C durchgeführt. Als Ergebnis werden Maleinsäure-dichlorid und Fumarsäure-dichlorid gefunden. Wenn dem Reaktionsprodukt Methanol zügemlseht wird und die Reaktionsmischung am Rückfluss erhitzt wird, so zeigt die Analyse Methylester an. Bs werden 3»48 g Dirnethyl-maleat und 1,24 g Dimethy1-fumarat erhalten.

Beispiel 8

1,00 g Palladiumchlorid und 2,35 g ß-Alanin werden in 200 ml Methanol aufgelöst und die Lösung wird bei 40 °C während 48 h gerührt und sodann abfiltriert, wobei 1,5 g eines kristallinen Komplexes von ß-Alanin und Palladiumchlorid mit einer gelblich-orangen Färbung erhalten werden. 1,52 g des Reaktionsproduktes und 75_fO g Eisenchlorid werden in 200 ml Methanol aufgelöst und in einen 500 ml Autoclaven aus Edelstahl gegeben. Jn den AutocBaven wird eine Mischung von Kohlenmonoxid und Acetylen in einem Verhältnis von 8t1 Kohlenmonoxid/Acetylen unter einem Druck von 6 kg/cm eingeleitet und die Ausgangsmaterialien werden bei 40 C während 30 Minuten umgesetzt. Nach der Entfernung des Gases werden 10 kg/cm Luft eingeleitet und die Mischung wird bei 90 °C während 30 Minuten umgesetzt. Diese Operation wird 4 mal wiederholt. Man erzielt auf diese Welse 4,20 g Dirnethyl-maleat und 1,05 g Dirnethyl-fumarat.

Beispiel 9

Xn einem Fünfhalskolben werden 1,00 g Palladiumchlorid und 1,98 g Glycin in 200 ml Benzol aufgelöst und Kohlenmonoxid und Acetylen werden mit einer Geschwindigkeit von je 3 l/h eingeleitet und während 3 h bei 25 °C umgesetzt.

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Die gasChromatographieehe Analyse zeigt Maleinsäure-dichlorid und Fumarsäure-dichlorid. Wenn dem Reaktionsprodukt Methanol zugesetzt wird und die Reaktionsmischung am Rückfluss erhitzt wird, so ergibt die Analyse Methylester. Man findet eine geringe Menge Dirnethyl-fumarat und 0,15 g Dimethyl-maleat«

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Claims

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PATENTANS PHUCHE

erfahren zur Herstellung von Äthylen-1,2-dicarbonsäuren oder deren Derivaten durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Aminosäure in einem Lösungsmittel durchführt.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Ester oder Säurehalogenide hergestellt werden.

3, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Acetylen von 1-1OjI gewählt wird«

4, Verfahren nach einem der Ansprüohe 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß als Palladiumverbindung ein Palladiumsalz einer starken Säure verwendet wird.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenid, ein Halogenacetat, ein Sulfat, ein SuIfonat, ein Nitrat, ein Chlorsulfonat oder ein Halogenat des Palladiums eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daß als Aminosäure eine schwefelfreie aliphatische Aminosäure, aromatische Aminosäure, Oxyaminosäure, saure Aminosäure oder basische Aminosäure verwendet wird.

7· Verfkliren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf Acetylen, eine Menge an

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Palladiuraverbinduag, ausgedrückt als Pd, dm Bereich, von 0,0001 - 10 Molprozent eingesetzt wird und daß die Aminosäuremenge mindestens der Palladiuraverbindung äquimolar ist und daß die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, welche unterhalb der Zersetzungstemperatur der Aminosäure liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, daduroh gekennzeichnet, daß die Palladiumverbindung und die Aminosäure zuer Herstellung eines Komplexes im Reaktionssystem

k oder außerhalb des Reaktionssystems umgesetzt werden·

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch, gekennzeichnet, daß eine Schwermetallverbindung dem Lösungsmittel zugesetzt wird und daß Sauerstoff zusammen mit Acetylen und Kohlenmonoxid eingeleitet wird·

10· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch, gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Esters der Äthylen-1,2-dicarbonsäuren Alkohol als Lösungsmittel "verwendet wird ·

11· Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge-P kennzeichnet, daß zur Herstellung einer freien Äthylen-1,2-dicarbonsäure Wasser als Lösungsmittel verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» daduroh gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Äthylen-1_f2-dicarbonsäure-halogenids ein inertes Lösungsmittel zusammen mit Halogen verwendet wird.

13* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein alizyklischer Kohlenwasserstoff, ein Halogenkohlenwasserstoff, ein Äther, ein Ester, ein Nitril, ein Keton oder

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Dimethyl-sulfoxid dient.

Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet,

acLcY ν daß als Schwermetallverbindung ein Bisensalz^ ein

Nickelsalz odar aim Ktipfagaalg verwendet wird.

Hinget.

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