DE2160692A1

DE2160692A1 - Photopolymerisierbare Massen

Info

Publication number: DE2160692A1
Application number: DE19712160692
Authority: DE
Inventors: Haruo Dr.; Murata Kochiro; Shingai Kiyozo; Nanishi Kiyoshi; Hiratsuka Kanagawa Kozu (Japan). P
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1970-12-07
Filing date: 1971-12-07
Publication date: 1972-08-10
Also published as: GB1379259A; AU3653171A; AU456544B2; DE2160692B2

Description

KAKSAI PAIIiT 00.,LTU., Amagasaki-shi, Japan

WAKO PURE CIlEMIOAL IEDUSTBIES, LTD., Osaka, Japan

"Photopolymerisierbare Massen" Priorität: 7.. Dezember 1970, Japan, Nr, 107 555/70

Photopolymerisierbare Massen , die Verbindungen oder Harze mit photoxjolymerisierbaren Gruppen, z.B. ein ungesättigtes Polyesterharz, enthalten, werden im allgemeinen unter Verwendung von Benzoin oder eines niederen Alkyläthers des Benzoins als Photosensibilisator gehärtet. Me photopolymerisierbafen Massen besitzen jedoch infolge der Anwesenheit dieser Photosensibilisatoren eine schlechte Wärmestabilität. In einigen Fällen tritt deshalb bei der Lagerung der photopolymerisierbaren Massen Gelierung ein. Außerdem sind aufgrund der geringen photosensibilisierenden Wirkung der vorgenannten Photosensibilisatoren oft lange Härtungszeiten erforderlich.

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Aufgabe der Erfindung war es daher, die vorgenannten "Nachteile zu überwinden und photopolymerisierbare- Massen mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Photoempfindlichkeit .zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung photopolymerisierbare Massen, bestehend aus

(a) einem ungesättigten Harz und/oder einer ungesättigten Verbindungoder einer Lösung hiervon in einem Vinylmonomeren,

(b) mindestens einem .ßenzoinäther der allgemeinen Formel (I)

O H _t _i

in der R ein Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, die Methylcyclohexylgruppe oder die Benzylgruppe ist, als Photosensibilisator,
sowie gegebenenfalls

" (c) Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln.

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung können einen oder mehrere Benzoinäther der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen Photosensibilisatoren, enthalten. Vorzugsweise enthalten die Massen Q,01 bis 10,0 Gewichtsprozent des Photosensibilisators (b)_f bezogen auf die Komponente (a). Unterhalb des angegebenen Bereiches ist die

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Photopolymerisationsgeschwindigkeit gering, während oberhalb
des genannten Bereiches keine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit auftritt, sondern vielmehr in einigen Fällen die Photopolymerisation verzögert wird. Darüber hinaus erhält man in
diesem Fall verschlechterte physikalische und chemische Eigenschaften des Endprodukts«

Spezielle Beispiele für Benzoinäther der allgemeinen Formel (I) sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Benzoinäther Kp. in ⁰C bei 2 Torr

Benζ οin-n-οctylather · . 182-189

Benzoin-isooctylather 180-183

Benzoin-2-äthylhexyläther . 174-181

Benzoin-n-nonylather 185-190

Benzoin-n-decyläther 172-178

Benzoin-lauryläther . 170-175

Benzoin-cetylather 160-165

*) Benzoin-2-methylcyclohexyläther 190-194

Benzoin-benzyläther 165-170

*) ' bei 3 Torr

Die Benzoinäther der allgemeinen.-Formel (I) werden im allgemeinen nach dem Reaktionsschema

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+ ROH ~-~^-^ ( V-C-C-/ \ ■ + H₉O

0 OH

hergestellt, in dem R die vorgenannte Bedeutung hat. In diesem Reaktionsschema kenn ROH eine einzelne Verbindung oder ein Verbindungsgemisch darstellen.

- Für die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung geeignete Harze mit polyinerisierbaren, ungesättigten Gruppen besitzen vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, im folgenden " mit M bezeichnet, von 300 bis 100 000 und ein Doppelbindungs— äquivaleiitgewicht von 100 bis 5000. Hierbei wird unter dem Doppelbindungsäquivalentgewicht das Verhältnis M /( berechnete Anzahl der Doppelbindungen im Harzmolekül) verstanden.

Beispiele für geeignete ungesättigte Harze sind: ungesättigte Polyesterharze mit M -Werten von 500 bis 4000 und Doppelbindungsäquivalentgewichten von 200 bis 2000, Acrylharze mit M -Y/erten von 1000 bis 100 000 und Doppelbindungsäquivalentgewichten (infolge der Einführung polymerisiei-barer, P ungesättigter Gruppen in das Harz) von 200 bis 5000, Alkydharze mit M-Werten von 500 bis 4000 und Doppelbindungsäquivalentgewichten (infolge der Einführung polymerisierbarer, ungesättigter Gruppen in das Harz) von 200 bis 2000, Polyvinylverbindungen, die unter Urethanbildung aus einem PoIyalkohol und dem äquimolaren Addukt aus Biisocyanat und Hydroxylgruppen-haltigen Vinylmonoiaeren hergestellt werden'und M -Werte von 500 bis 3000 sowie Doppelbindungsäquivalentgewichte

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von 250 bis 1500 besitzen, .

Polyviny!verbindvX^on, die aus Carboxylgruppen-haltigen Vinylmonomeren und Po".. -poxyverbindungen durch ringöffnende Veresterung erlialLen werden und M -Werte von 400 bis 3000 sowie Doppelbindungsäquivalentgewichte von 200 bis 1500 aufweisen, oder

Polyviny!verbindungen, die aus Hydroxylgruppen-haltigen Vinylmonomeren und polybasischen Säuren 'durch ■ Veresterung erhalten werden und M -Werte von 300 bis 3000 sowie Doppelbindungsäquivalentgewichte von 1Ό0 bis 15OO besitzen.

Auch die Gemische der vorgenannten ungesättigten Harze und die Lösungen dieser Harze in Vinylmonomeren sind für die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung geeignet.

Als Vinylmonomere können die üblicherweise in photopolymerisierbaren Massen enthaltenen Vinylmonomeren verv/endet werden. Spezielle Beispiele hierfür sind Styrol oder Styrolderivate der allgemeinen Formel (II)

— C, — OH,

(ID

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R_? ein Y/asserstoff- oder Chloratom oder die Methylgruppe bedeuten,

Acryl- oder Methacry!monomere der allgemeinen Ibrriiel (III)

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CH₂=C-COOR₄ · (III)

in der R., ein Y/asserstoffatom oder die Methylgruppe ist und R, ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen,.. einen Hydroxyalkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen, einen Glycidylrest· oder einen (Dialkylamino)-alkylrest der allgemeinen For-

mel -R(T-NC^ bedeutet, in der R,- einen Alkylenrest mit 1 oder . ^R6 .

2 C-Atomen und Rg einen Alkylrest mit 1 o'der 2 C-Atomen darstellen, oder . . -

Vinylidenverbindungen der allgemeinen Formel (¹IV)

(IV)

in der R₇ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe ist und Rg eine Nitril-, Carbamyl-, M-Methylolcarbamyl- oder Alkyläther N-methylolcarbamylgruppe der allgemeinen Formel -CONHCH₂ORq, wobei Rq ein C, .-Alkylrest ist, oder die Acetoxygruppe bedeutet.

Spezielle Beispiele für Vinylmonomere der allgemeinen Formel (II) sind Styrol, Vinyltoluol, oi-Methylstyrol oder Chlorstyrol.

Spezielle Beispiele für Vinylmonomere der allgemeinen Formel (III) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat_s

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Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2--Äthylhexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmetliacrylat, Dimetliylamlnomethylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat oder Diätliylaminoäthylme thacry lat.

_>Spezielle Beispiele für Viny!monomere der allgemeinen Formel (IV) sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid , Äthyläther-'Ii-methylolacrylamid, Ithyläther~N-methy~ Io!methacrylamid, Butyläther-N-methylolacrylamid, Propyläther-N-methyIo!methacrylamid oder Vinylacetat.

Die vorgenannten Viny!monomeren können auch im Gemisch verwendet werden. Im allgemeinen werden -die Vinylmonoineren in einer Menge von nicht ü"ber 70 Gewichtsprozent verwendet.

Pur die Photopolymerisation der erfindungsgemäßen Massen werden vorzugsweise Lichtquellen verwendet_r die im nahen UV-Bereich mit Y/ellenlängen von 3000 "bis 4500 '£ emittieren. Beispiele hierfür sind Sonnenlicht, Hiederdruck-, Mitteldruck-, Hochdruck- oder Ultrahochdruck-Quecksilberlampen, Bogenlampen oder Xen'onlampen. .

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung besitzen eine ausgezeichnete WärmeStabilität, die doppelt so hoch ist, wie

ti diejenige der herkömmliche Benzoinäther enthaltenden Massen. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß verwendeten Benzoinäther den herkömmlichen Benzoinäthern in der Photopolymerisationsak-

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tivität überlegen.

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung können für die . verschiedensten Anwendungsgebiete, z.B. als Klebstoffe oder Überzugsmittel, wie Anstrichstoffe, oder zur Herstellung von Formkörpern oder Schichtstoffen, verwendet -werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. ' ■

" Vier Harzkomponenten werden wie folgt hergestellt:

Harz I ·

Ein ungesättigtes Polyesterharz ( Säurezahl des Harzes=JO) wird durch übliche Kondensation von T Mol Fumarsäure mit 3 Mol Phthalsäureanhydrid, 8 Mol Propylenglykol und 2,5 Mol Diäthylenglykol hergestellt. Das Reaktionsprodukt wird mit Styrol verdünnt, so daß man eine Lösung mit 60 Prozent Harzgehalt erhält. In dieser Lösung werden 0,1 Prozent Paraffin vom F. 62°C gelöst.

Harz II

100 Teile der Harzlösung (i) werden in einem Knetmischer mit 25 Teilen Baryt (Bariumoxid), 50 Teilen Talkum und 25 Teilen Calciumcarbonat zu einer Anstrichfarbe vermischt.

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Harz III

Ein aus 5 Mol Styrol, 2 Mol Äthylacrylat, 2,5 Mol. n-Butylacrylat und 0,5 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat hergestelltes Acrylharz wird mit 0,5 Mol eines Isocyanat-Voraddukts umgesetzt, das aus äq.uimolaren Mengen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Toluylendiisocyanat hergestellt worden ist. 70 Teile des erhaltenen Urethan-modifizierten Acrylharzes v/erden mit 30 Teilen Äthylacrylat zu einer Lösung von ungesättigtem Acrylharz vermischt.

Harz IV

1 Mol Trimethy₄lolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat werden bei 60 C zu einem Isoeyanat-Yoraddukt umgesetzt. Dieses Voraddukt wird bei 80 C mit 3,0MoI 2-Hydroxyäthylmethacrylat versetzt. Das erhaltene ungesättigte Harz wird mit Methylmethacrylat verdünnt, so daß das Gemisch 80 Prozent des ungesättigten Harzes enthö-lt«

Herstellung der Benzoinäther

Ein 500 ml fassender Rundkolben mit Rückflußkühler wird mit 50 g Benzol, 250 ml n-0ctanol und 23 g gasförmigem Chlorwasserstoff beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden auf 85 big 88°C erhitzt. Der Rückstand wird der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei die bei 182 bis 189°C/2 Torr übergehende Fraktion aufgefangen wird. Die Ausbeute beträgt 65 g (85 Prozent). Das IR-Spektrum des erhaltenen Benzoin-n-octyläthers ist in Figur 1 dargestellt.

In ähnlicher Weise werden die in Tabelle II aufgeführten Benzoin-

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äther hergestellt, wobei die ßealctionsbedingungen ebenfalls in tabelle II aufgeführt sind. .

	50	250	HCl- Gas (fO	Beaktionsbe- d_in^imge_n Temp. Zeit (0) (Stdn,)	10,5	Aus beute W	IB-- Spektrum Figur Nr."
	50	250	28	85-87	8,0	77,4	2
Tabelle II	50	250	24	84-91	7,0	"76,0	3
Ätherrest des Benzoin- Benzoin Alkohol äthers . (g) (ml)	50	250	26·	85-91	9,5	87,7	4
Isoäthyl	50	250	23	83-89	' ^ä 9,0	60,3	5
2-Äthylhexyl	50	250	21	92-94	9,0	50,0	6
n-Nonyl	50	250	16	92-95	11,0	43,6	7
n-Decyl	50	250	18	90-93	9,5	49,5	8
Lauryl	50	250	20	88-93	8,0	68,8	9
Cetyl	50	250	23	84-93	11,5	85,0	10
2-Methyl- cyclohexyl		15	89-94		43,4	11
Benzyl
Gemisch I '
**) Gemisch II '

zur Verätherung wurde ein Gemisch aus 45 Prozent Heptanol, 40 Prozent Octanol und 15 Prozent lionylalkohol verwendet. Der gemischte Äther besitzt einen Siedebereich von 166 bis 195°C/2 Torr.

zur Verätherung wurde ein Gemisch aus 20 Prozent Nonylalkohol, 45 Prozent Decanol und 35 Prozent Undecanol verwendet. Der gemischte Äther besitzt einen Siedebereich von 165 bis 200°C/2 Torr. " ..

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Beispiele 1 bis 1 2

Die Harze (ϊ) bis (IV) oder Gemische dieser Harze werden mit den in Tabelle III aufgeführten Photosensibilisatoren versetzt. Die so erhaltenen photopolymerisierbaren Massen werden auf eine G-lasplatte so aufgetragen, daß man einen Überzug von 50 p- Dicke erhält» Bie Glasplatte wird dann mit einer 400 Watt-Hochdruck-Quecksilberlampe aus einer Entfernung von 20 cm bestrahlt. Die zur vollständigen Aushärtung des Überzugs erforderliche Zeit wird gemessen und als Härtungszeit in'Tabelle III angegeben.·

Zur Bestimmung der Wärmestabilität werden die photopolymerisierbaren Massen in einem verschlossenen Behälter im Dunkeln (still stehend) bei 4O°G bzw. 100⁰C aufbewahrt. Als Wärmestabilität wird diejenige Zeit (in Monaten oder Minuten) angegeben, bei der die .Probe geliert.

Tabelle III enthält zum Vergleich die Vergleichsbeispiele A bis P, die unter Verwendung herkömmlicher Photosensibilisatoren erhalten worden sind.

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Beispiel _{10Q Teile Harz Nr<}

O CO 03 OJ

1	I 4	I	50)
2	I -\	I	50)
A	I H	I	50)
3	III H	II	10)
4	III η	II	10)
B	II
VJI	III
6	III ■
C	III
7	IV
8	IV
D	IV
9	- IV (50 :
10	- IV (50 :
E	- IV (50 :
11	κ IV (90 :
12	h IV (90 :

III + IV (90 :. 10)

Tabelle III Bensoinäther

Atherres

Teile

Härtungszeit ( see)

Gemisch'I
n-Octyl

unveräthert (R=H) Isooctyl
2-Äthylhexyl
Methyl
n-Nonyl
n-Decyl
Äthyl
Lauryl
Cetyl
Isopropyl

2-Methylcyclohexyl Bensyl
sek.-Buty.l

n-Octyl
Cetyl

n-ifonyl
Lauryl

2~Pentyl

0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 1,0

.1,5 1,5 2,0 2,0 2,0 3,0 3,0 3,0

0,5 0,5

2,5 2,5

5,0

180 120 120 150

120 20 20 ¹ 30 30 30 50

60

45 80

—	IV)	12 -
Wärme s t ab i1i t	ät'. bei
40°C 1	p /> C ρ
(Monate) (	min)
6	60
6	60
1/30	0
3	30
3	30
■ 1/15	0
6	60
6	60
1/3	1 .
6	60 **>
6 ■	60
1/2	3
VJl	40
VJI	40
3

3 1/3

60

40

s. Fußnote Tabelle II

Tabelle III zeigt, daß die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung den herkömmlichen photopolymerisierbaren Massen überlegen sind r

Patentansprüche

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Claims

P1Ji te η t a η_πΒτ ρ r ü c_\ e_

1. Photopolymerisierbare Massen, "bestehend aus

(a) einem ungesättigten Harz und/oder einer" ungesättigten. Verbindung oder einer Lösung -hiervon in einem Yiny!.monomeren, . ·

(b) mindestens einem Benzpinäther der allgemeinen formel (l)

OH

Q__R

in der E ein Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, die Methyl·- cyclohexylgruppe öder die Benzylgruppe ist, als. Photo-' sensibilisator, .

sowie gegebenenfalls

(c) Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen tmd anderen üblichen Zusätzen und "Verarbeitungshilfsmitteln»

2., Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein ungesättigtes Hars mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts ' ™ von 300 bis 100 000 und einem Doppelbindungsäquivalentgewicht von 100 bis 500 enthalten, ■

3· Verwendung der Massen nach Anspruch 1 und 2 aur Herstellung von Überzügen, Fonakörpern oder Schichtstoffen.

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