DE2159668B2

DE2159668B2 - Elektrisches Kabel

Info

Publication number: DE2159668B2
Application number: DE2159668A
Authority: DE
Inventors: Bruce Robert Owen Wheathampstead Hertfordshire Pointer (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-12-01
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1979-11-29
Also published as: AU452698B2; SE387191B; JPS4713030A; CA948052A; CH576689A5; NL7116503A; BE776133A; US3793473A; IL38274A0; AU3632371A; ZA718003B; GB1341688A; DE2159668A1; ES397528A1; FR2116449A1; FR2116449B1; FI54659B; FI54659C; DE2159668C3; IL38274A

Description

niederes Alkyl

HO

C,H₂,-P-O-

(C₁H_2x)H

OR

is\, in welcher M die Wertigkeit von π besitzt und Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium, Barium, Aluminium, Titan, Zirkon, Zinn, Vanadin, Antimon, Chrom, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Dibutylzinn ist; R ein aiiphatisches, cycloaliphatische oder aromatisches Radikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; χ gleich Null bis 6 ist; y gleich 1 bis 4 ist; und η gleich 1 bis 4 ist.

2. Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Nickel-bis-(3,5-di-tert.-

butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoäthylat) ist.

3. Kabel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung auch 0,01 bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eines Kupferinhibitors enthält.

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrisches Kabel mit ein aus mehreren Polyolefin-isolierten, elektrischen Leitern, die von einer Kohlenwasserstoffgallerte umschlossen sind.

Telefonkabel, welche in der Erde verlegt sind, weisen im allgemeinen eine Anzahl einzelner isolierter Leiter auf, welche die Erdölgallerte bzw. Vaseline oder in ähnliches Material auf der Basis halbflüssiger Kohlenwasserstoffe eingetaucht sind. Die Erdölgallerte ist dazu da, um den Zutritt von Wasser zum Leiter im Falle eines Bruches der Isolation zu verhindern. Die Kabel werden jedoch häufig über lange Zeitspannen bei erhöhten Temperaturen betrieben, so daß es notwendig ist, Oxidationsstabilisatoren in Polyolefinisolierungsmaterialien, insbesondere Polyäthylen- oder Polypropylenisolierungen, einzuarbeiten.

Viele gegenwärtig verfügbare Stabilisatoren werden jedoch durch die Erdölgallerte aus dem Polyolefin extrahiert, und daher wird die Stabilität des Polyolefins durch verlängertes Eintauchen in die Erdölgallerte vermindert, was zur Zersetzung des Polyolefins mit einhergehendem Bruch der Isolierung rings um den Leiter führt.

Aus der französischen Patentschrift 14 63 543 sind bestimmte Metallphosphonatmonoalkylate bekannt, die zur Verbesserung der Wärmestabilität von Polyolefinen während der Formgebung verwendet werden können. In dieser Druckschrift findet sich jedoch kein Hinweis darauf, daß diese Verbindungen über längere Zeit wirksame Oxidationsstabilisatoren sind, wenn die mit den bekannten Verbindungen stabilisierten Polyolefine in einer Erdölgallerte eingebettet vorliegen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereit-

ä stellung eines elektrischen Kabels, das einen oder mehrere Polyolefin-isolierte Leiter aufweist, die von einer halbflüssigen Kohlenwasserstoffgallerte umgeben sind, wobei das Kabel auch bei erhöhten Temperaturen über lange Zeitspannen funktionsfähig bleiben soll, ohne daß eine Zersetzung der Polyolefinisolierung eintritt

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrisches Kabel aus einem oder mehreren isolierten elektrischen Leitern mit einer Isolierung aus einem Olefinpolymeren, die von einer Kohlenwasserstoffgallerte umschlossen sind, wobei das Polymere 0,001 bis zu 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Polymere, eines Stabilisators enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Derivat einer phosphorhaltigen Säure der Formel:

niederes Alkyl

(C_xH_2x)H

OR

ist, in welcher M die Wertigkeit von η besitzt und Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium, Barium, Aluminium, Titan, Zirkon, Zinn, Vanadin, Antimon, Chrom, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Dibutylzinn ist; R ein aiiphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Radikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; at gleich Null bis 6 ist; y gleich 1 bis 4 ist; und η gleich 1 bis 4 ist.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen- wirksame Oxidationsstabilisatoren für Polyolefine sind, und eine ausreichende Beständigkeit gegenüber einer Extraktion durch Erdölgallerte bzw. ein Material auf Basis halbflüssiger Kohlenwasscrstoffe aufweisen, selbst wenn die erfindungsgemäßen Kabel längere Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten werden.

Das Kation M kann ein Metall sein wie Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium, Barium, Aluminium, Titan, Zirkon, Zinn, Vanadin, Antimon, Chrom, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel, es kann aber auch ein Komplex sein wie Dibutylzinn und Nickelacetat.
Die HO-Gruppe steht vorzugsweise in p-Stellung zu der Gruppierung

OR

Das Radikal R ist zweckmäßig Phenyl oder niederes Alkyl wie Äthyl. Die niedere Alkylgruppe und die Gruppe (C,H2x)H sind vorzugsweise beide tertiäre Alkylgruppen wie beispielsweise tertiäres Butyl, und stehen zweckmäßig in o-Stellungen zur —OH-Gruppe. Der Wert von y beträgt vorzugsweise 1.

Ein besonders bevorzugtes Derivat der phosphorhaltigen Säure ist Nickel-bis-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoäthylat).

Befriedigende Stabilisierung des Olefinpolymeren kann erreicht werden, wenn man das Derivat der phos-

phorhaltigen Säure in Mengen im Bereich von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, verwendet Die Menge an Derivat der phosphorhaltigen Säure liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, beispielsweise bei etwa 0,5 Gew.-%.

Das Olefinpolymere ist zweckmäßig ein Propylenpolymeres wie Polypropylen, ist jedoch vorzugsweise ein Copolymeres des Propylens mit Äthylen oder einem anderen alpha-Olefin wie beispielsweise Buten-1. Copolymere des Propylens mit Äthylen besitzen eine besonders brauchbare Kombination von Eigenschaften, einschließlich guter Schlagfestigkeit und Schnittbeständigkeit.

Jeder isolierte Leiter kann zweckmäßig einen Einzelleiter mit einer einzelnen isolierenden Schicht aufweisen, wobei die einzelne Schicht aus einem Olefinpolymeren gebildet wird, welches ein Derivat einer phosphorhaltigen Säure der definierten Art enthält Kabel, welche aus solchen isolierten Leitern gebildet werden, sind besonders geeignet für Niederspamungsanwendüngen wie Telephonverteilerkabel. Die Isolierung auf dem Leiter kann fest oder geschäumt sein.

Zusätzlich zu dem Derivat der phosphorhaltigen Säure kann das Polymere, welches das Isoliermaterial bildet, andere bekannte Zusätze enthalten wie Antisäuren, Metallabbauinhibitoren und auch andere Antioxydationsmittel. Bei Verwendung eines Propylenpolymeren enthält dieses typischerweise einen Diester einer Thiodicarbonsäure die den Dilauryl- oder Distearylester der Thiodipropionsäure. Das Polymere kann auch jo als weiteres Antioxydationsmittel einen Komplex gehinderter phenolischer Verbindung des Typs enthalten, wie er zur Stabilisierung von Propylenpolymeren bekannt ist Zu solchen phenolischen Verbindungen zählen: Tris-p.S-di-tert-Butyl^-hydroxybenzylJ-isocyanu- js rat; Pentaerythrit-tetra-[J?(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]; 1,1,3-Tris-(2'-Methyl-5'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)butan und l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-[3'5'-di-tert-butyl-4'-hydroxy-benzyl]benzol.

Eine Querschnittsansicht durch ein erfmdungsgemäßes elektrisches Kabel ist in der Zeichnung veranschaulicht

Das Kabel ist ein Telephonverteilerkabel und weist eine Anzahl einzelner Telephonleitungen 1 auf, von denen eine jede aus einer einzelnen Isolierschicht 2 und einem zentralen Leiter 3 besteht Die Isolierschicht 2 ist aus einem Propylenpolymeren gebildet, welches 03 Gew.-°/o Nickel-bis-{3J-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-monoäthylat) und 0,5 Gew.-% Dilaurylthiodipropionat enthält Die Einzelleitungen 1 sind in Erdölgallerte 4 eingetaucht und diese wiederum ist in einer äußeren Hülle 5 enthalten, welch letztere aus dem gleichen Polymeren gebildet sein kann wie das Polymere, welches die Isolierschicht 2 bildet

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirkung des Eintauchens in Erdölgallerte auf die Lebensdauer von Polymerproben im Ofen zu bestimmen, welche verschiedene Stabilisatorsysteme enthalten.

Spritzgegossene Tafeln, welche unterschiedliche Stabilisatorsysteme enthalten, werden für unterschiedliche Zeitdauer in Erdölgallerte eingetaucht, welche bei 80° C gehalten wird. Die Tafeln werden dann aus der Erdö!- gallerte entfernt und mit einem Tuch gereinigt, um überschüssige Erdölgallerte von den Tafeln zu entfernen. Die Lebensdauer der Tafeln im Ofen werden dann durch Altern in einem Luftumwälzofen bestimmt, welcher bei 150° C gehalten wird. Das Altern des Polymeren wird durch visuelle Prüfung und Versprödung eingeschätzt.

Die Tafeln werden bereitet indem man die Stabilisatoren in das Polymerpulver unter Bildung eines Pulver-Vorgemisches einverleibt, welches dann zur Bildung einer Tafel bei 270°C spritzgegossen wird.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben:

Versuch bzw.	Zusätze und	Lebensdauer im	1	Ofen bei	150° C	(Tage) nach	Eintauchen	in Erdölgallerte bei	2	11	80° C für:
Vergleichs	zugesetzte Menge		Tag						Wochen Monate	14
versuch	(Gew.-%)	kein	18	2	4	1	2	4	17	5	4
			21	Tage	Tage	Woche	Wochen		29	>28	Monate
a	0.5A + 0.5B	23	56	21	13	25	13	32	>28	U
b	0,75 A+ 0,75 B	23	25	31	2!	28	20	51	8	17
C	03 C+0,75 B	45	29	63	48	36	29	51	3	4
1	0,5 D+0,5 B	25	33	31	31	30	29	21	9	>35
2	0,2C + 0,5B + 0,5D	33	24	38	33	35	31	11	8	>J5
d	0,5 E+ 0,5 B	44	41	34	31	24	20	29	4
e	0,5 F+ 0,5 B	33	>j5	29	21	19	—	13	—
f	0,2C + 0,5B + 0,5F		42	41	30	25
g	0.2C+0.5B		>35	>35

A ist 1,1,3-tris-i2'-Methyl-5'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butan.

B ist Dilauryl-thiodipropionat

C ist Pentaerythrit-tetra-rj3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat]..

D ist Nickel-bis-(3^-di-terL-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-monoäthylat).

E ist Tri-ß.S-di-tert.-butyl-^-hylroxybenzylJisocyanurat.

F ist Di-(n-octadecyl)-3,5-di-tet L-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat.

Ein weiterer Test wird an einer Tafel aus Polypropy- b5 Formel:

Jen durchgeführt, welche M Gew.-* des Zusatzes B; _Ch₃-_CO~NHNH-CO-QH₈-CO-NHNH-CO-CH₃

0,5 Gew.-% des Zusatzes D; 0,02 Gew.-% Calcium- ^ό

stearat und 0.25 Gew.-% tines Kupferinhibitors der enthält. Nach 120tägiger Eintauchung in Erdölgallerte

bei 8O⁰C besitzt die Tafel eine Lebensdauer im Ofen bei 15O⁰C von 26 Tagen.

Ein Kupferdraht von 0,5 mm Durchmesser wird mit einem Überzug von 0,2 mm Dicke aus der gleichen Polypropylenmasse isoliert. Man erzielt befriedigende Isolation.

Die erfindungsgemäß verwendeten Leiter sind besonders geeignet zum Gebrauch bei Konstruktionen, welche in den britischen Patentschriften 9 95 582, 10 95 639, 11 04 450, 11 54 886 und 11 75 850 beschrieben sind.

Verfahren zur Herstellung dieser Konstruktionen sind in den britischen Patentschriften 1120011 und 12 03 138 beschrieben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrisches Kabel aus einem oder mehreren isolierten, elektrischen Leitern mit einer Isolierung aus einem Olefinpolymeren, die von einer Kohlenwasserstoffgallerte umschlossen sind, wobei das Polymere 0,001 bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, eines Stabilisators enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Derivat einer phosphorhaltigen Säure der Formel: