DE2151702C3

DE2151702C3 - Verfahren für eine schmutzabweisende Nachbehandlung von Gegenständen aus füllstoffhaltigen ausgehärteten Diorganopolysiloxanen

Info

Publication number: DE2151702C3
Application number: DE2151702A
Authority: DE
Inventors: Mich. Bay City; Milfred E. Hutchinson Kan. Mast; Virgil Leroy Metevia; Raymond Max Narlock
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1970-10-30
Filing date: 1971-10-18
Publication date: 1974-05-30
Also published as: FR2111959B1; JPS5331186B1; GB1327960A; DE2151702A1; FR2111959A1; US3677877A; DE2151702B2; CA941330A

Description

handlungskammer und Vorrichtung hängt von der Gestalt und Größe des Gegenstandes aus dem Diorganopolysiloxan ab. Wenn höhere Drücke verwendet werden, werden die Elektroden auf jeder Seite des zu behandelnden Gegenstands so angeordnet, daß sie mit der Geometrie des Gegenstandes übereinstimmen. Die Anordnung erfolgt in derartiger Weise, daß das kalte Plasma alle zu behandelnden Oberflächen erreicht. Die Elektroden können aus verschiedenen Materialien bestehen, z. B. aus leitfähigem Glas oder aus Metall. Bei der Behandlung werden die erforderlichen Maßnahmen getroffen, um ein Überschlagen zwischen den Elektroden zu vermeiden. Die Vorrichtung enthält Mittel zum Einschließen des inerten Gases, so daß der Druck in gewünschter Weise gesteuert werden kann und daß keine Störung durch die äußere Atmosphäre eintritt. Die Silicongegenstände und die Elektroden werden in die Vorrichtung gegeben und mit einem inerten Gas von gewünschtem Druck, z.B. von einem Druck von 1,07 bis 1,70kg/cm², gespült. Dann wird die elektrische Energie angelegt und so eingestellt, daß ein sehr gut sichtbares Leuchten auftritt, das dann während des Behandlungszeitraums aufrechterhalten wird. Nach der Behandlungsperiode werden die Energiezufuhr und der Fluß des Gases unterbrochen. Der Gegenstand wird aus der Vorrichtung entnommen und der Einwirkung von atmosphärischen Umweltbedingungen für mindestens 4 Stunden unterworfen.

Für die Behandlung der Gegenstände aus Organopolysiloxanen bei verminderten Drücken kann eine Kammer mit einem Gaseinlaßrohr und einem Gasaustrittsrohr verwendet werden. Die Elektroden sind vorzugsweise außerhalb der Kammer oder des Rohres angeordnet und kommen nicht in Berührung mit dem inerten Gas. Die Elektroden können z. B. aus Draht oder einem Silberanstrich bestehen. Eine Elektrode kann entweder um die Außenseite des Rohres oder um ein Ende der Kammer in der Nähe des Einlaßrohrs angeordnet sein. Die andere Elektrode kann an der Außenseite der Kammer in Entfernung vom Einlaßrohr angeordnet sein. Das inerte Gas kann durch das Einlaßrohr eingeleitet werden, wo es zu leuchten beginnt und dann als kaltes Plasma auf dem Gegenstand in der Kammer auf trifft. Der zu behandelnde Gegenstand aus Diorganopolysilan wird in die Kammer eingebracht, dann wird der Druck auf das gewünschte Niveau reduziert, und das inerte Gas wird zum Spulen des Systems eingelassen. Nachdem die Kammer ausreichend gespült worden ist, wird die elektrische Energie angelegt, und die Spannung wird so eingestellt, daß ein gutes Leuchten erzeugt wird. Nachdem der Gegenstand für einen ausreichenden Zeitraum mit kaltem Plasma behandelt worden ist, wird die Zufuhr der elektrischen Energie unterbrochen, und die Kammer wird wieder auf atmosphärischen Druck eingestellt. Der Gegenstand wird dann entfernt und der Einwirkung von atmosphärischen Umweltbedingungen für mindestens 4 Stunden ausgesetzt.

Wenn Energiequellen mit Radiofrequenzen oder Mikrowellen zur Erzeugung des kalten Plasmas verwendet werden, kann die Geometrie und die Vorrichtung entsprechend geändert werden, um die besten Betriebsbedingungen zu haben.

Wenn man die Gegenstände aus ausgehärteten Organopolysiloxanen der Einwirkung von atmosphärischen Umweltbedingungen nach der Behandlung mit kaltem Plasma aussetzt, sollte die Atmosphäre zweckmäßigerweise rein sein, so daß der Gegenstand nicht unerwünschten Staub oder Schmutz aus der Atmosphäre aufnimmt.

Eine befriedigende Beständigkeit der mit kaltem Plasma behandelten Gegenstände aus ausgehärteten Diorganopolysiloxanen gegen die Aufnahme von Schmutz tritt erst dann ein, wenn diese der Einwirkung von atmosphärische Umweltsbedingungen für

ίο mindestens 4 Stunden ausgesetzt worden sind.

Es ist außerordentlich überraschend, daß die mit kaltem Plasma behandelten Oberflächen von Gegenständen aus Organopolysiloxanen beständig gegen die Aufnahme von Schmutz sind, da es bekannt ist, daß man eine Behandlung mit kaltem Plasma dazu verwendet, um die Haftung von polymeren Materialien auf andern Materialien zu verbessern. Durch die Behandlung mit kaltem Plasma wird weder die optische Qualität noch der ästhetische Wert der Gegenstände aus dem ausgehärteten Diorganopolysiloxan herabgesetzt. Auch die andern physikalischen Eigenschaften dieser Gegenstände werden nicht beeinträchtigt.

Die Gegenstände aus ausgehärteten Diorganopolysiioxanen können von verschiedener Gestalt und Größe sein. Es kann sich z. B. um Linsen zum Schutz der Augen, Gasmasken zum Schutz des Gesichts, Gegenstände aus Diorganopolysiloxanen zum Einkapseln von elektrischen Ausrüstungen, Kunstgegen-· stände, Überzüge oder Formkörper zur Dekoration, medizinische Vorrichtungen, Rohre oder Katheter handeln. In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird eine Mischung aus folgenden Komponenten hergestellt: 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxangummis mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruopen aus 94 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 5,5 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten und 0,5 MoI-prozent Methylvinylsiloxaneinheiten, 70 Gewichtsteile eines mit Trimethylsiloxy behandelten Siliciumdioxidfüllstoffes, 1,7 Gewichtsteile eines flüssigen Polydiorganosiloxans mit endständigen Trimethylsiloxygruppen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten mit etwa 0,8 Gewichtsprozent an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, 0,595 Gewichtsteile eines Platinkatalysators und 0,272 Gewichtsteile Methylbutinol. Diese Mischung wird zu linsenförmigen Gegenständen verarbeitet.

Dazu wird die Mischung 10 Minuten bei 177" C geformt und dann 1 Stunde bei 200^cC ausgehärtet. Der ausgehärtete Siliconkautschuk ist optisch klar und hat eine Durometerhärte von 69, Shore-A-Skala, eine Zugfestigkeit von 99 kg/cm², eine Bruchdehnung von 260°/₀, eine Einreißfestigkeit von 19,3 kg/cm (Die B tear strength) und eine Rückprallelastizität nach Bashore von 41.

Die Linsen werden mit kaltem Plasma unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen behandelt, und es werden dabei die ebenfalls in der Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten. Die behandelten Linsen werden der Einwirkung von atmosphärischen Umweltsbedingungen für 16 Stunden unterworfen; dann wird ihre Beständigkeit gegen die Aufnahme von Schmutz gemessen. Die Beständigkeit gegen die Schmutzaufnahme wurde ermittelt, indem die Linsen in eine Standard-Schmutzformulierung eingetaucht wurden und nach der Entnahme aus dieser Formu-

lierung von eventuell vorhandenem überschüssigem Schmutz durch Anstoßen an eine feste Oberfläche befreit wurden. Die Standard-Schmutzformulierung bestand aus 748 Gewichtsteilen ausgesiebtem Heidemoos, 109 Gewichtsteilen Calciumcarbonat, 21 Gewichtsteilen Siliciumdioxid von einer Teilchengröße von 5 μ, 21 Gewichtsteilen Zemem, 21 Gewichtsteilen kalziniertem Ton, 5 Gewichtsteilen Ofenruß, einem Gewichtsteil rotem Eisenoxid und 11 Gewichtsteilen Mineralöl.

Beispiel 2

Es werden Siliconplatten wie im Beispiel 1 angegeben verformt, wobei eine ähnliche Siliconkautschukmischung verwendet wird wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Polydiorganosiloxangummi 0,142 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten an Stelle von 0,5 Molprozent enthält und daß in der Mischung 56 Gewichtsteile des SiliciumdioxidfülLtoffes, 1,56 Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiioxans, 0,546 Gewichtsteile des Platinkatalysators und 0,25 Gewichtsteiie des Methylbuiinols vorhanden sind. Die optisch klare Platte hatte eine Durometerhärte von 45 nach der Shore-A-Skala, eine 'Zugfestigkeit von 116 kg/cm², eine Bruchdehnung von 65O°/„, eine Einreißfestigkeit von 46,7 kg/cm und eine Rückprallelastizität nach Bashore von 34.

Die Platte wird auf jeder Seite 40 Minuten mit einem Argonplasma bei atmosphärischem Druck und bei 5 bis 6 kV mit einer 3-kHz-Energiequelle behandelt. Nach dem Eintauchen in die Standard-Schmutzformulierung ist die Platte noch immer klar.

Beispiel 3

Optisch klare Teststücke aus der Siliconkautschukmischung von Beispiel 1 werden mit einer im Handel erhältlichen 150-Watt-Einheit für die Erzeugung von kaltem Plasma ohne Elektroden bei einem Druck von 0,9 mm Hg behandelt. Das verwendete Gas und die Behandlungszeit sind nachstehend angegeben. Die Teststücke wurden nach der Behandlung und dem Eintauchen in die Standard-Schmutzformulierung hinsichtlich ihrer optischen Klarheit bewertet, wobei 1 den Wert für eine ausgezeichnete Klarheit und 5 den Wert für ein trübes Aussehen angibt.

Testprobe Nr.	Gas	Behand lungszeit	Bewertung der Klarheit
1 2 3 4	Stickstoff Stickstoff Argon Helium	30 see 5 min 10 min 1,5 min	4 2 1 1,5

Beispiel 4

Es werden Gasmaken für das Abdecken des Gesichtes aus einer ähnlichen SHikonkautschukmischung wie im Beispiel 1 mit kaltem Plasma bei vermindertem Druck unter Verwendung von Luft, Argon und Helium behandelt. Ähnliche Behandlungsbedingungen wie im Beispiel 1 führen dazu, daß die Oberflächen der Gasmasken beständig gegen die Aufnahme von Schmutz werden, ohne das sich das ursprüngliche Aussehen der Gasmasken verändert.

Linse Nr.	Frequenz der Energiequelle	Behandlungs- spannung	Druck	Inertes Gas I	Behandlungs dauer	Schmutztest
1	Kontrolle		atm.		keine	trüb
2	3 kHz	10 kV	atm.	Luft	40 see	trüb
3	3 kHz	10 kV	atm.	Luft	1 min	klar
4	3 kHz	10 kV	atm.	Luft	2 min	klar
5	3 kHz	8 kV	atm.	Luft	5 min	klar
6	3 kHz	10 kV	atm.	Luft	10 min	klar
7	60Hz	15 kV	atm.	Luft	2 min	klar
8	60Hz	15 kV	atm.	Luft	10 min	klar
9	60Hz	12 kV	atm.	Luft	30 min	klar
10	60Hz	15 kV	atm.	Luft	60 min	klar
11	3 kHz	2 kV	atm.	Argon	40 see	trüb
12	3 kHz	2 kV	atm.	Argon	1 min	klar
13	3 kHz	2 kV	atm.	Argon	5 min	klar
14	3 kHz	5 kV	5 Torr	Argon	5 min	klar
15	3 kHz	1 bis 5 kV	atm.	Argon	10 min	klar
16	3 kHz	8 kV	5 Torr	Argon	10 min	klar
17	3 kHz	2 bis 5 kV	atm.	Argon	20 min	klar
18	3 kHz	2 bis 5 kV	atm.	Argon	40 min	klar

Claims

1 2 schrieben sind, sind die folgenden USA.-Patent- Patentansprüche: Schriften:

1. Verfahren für eine schmutzabweisende Nach- 2 541137,2 890 188, 3 050 492,3 061 565,3 192 181, behandlung von Gegenständen aus füllstoffhaltigen, 5 3 308 203,3 350 351,2 823 218, 3 061 575, 3 070 559, ausgehärteten Diorganopolysiloxanen, dadurch 3 070 560,3 179 619,3 243 404, 3 268 473,3 294 739, g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Gegenstände mit 3 313 762, 3 334 067, 3 445 420, 3 453 234, 3 453 233 kaltem Plasma eines inerten Gases für mindestens und 3 461 185.

1 Minute behandelt und danach derEinwirkungder

atmosphärischen Umweltbedingungen für minde- io Gemäß der Erfindung wird die Oberfläche des

stens 4 Stunden unterworfen werden. Gegenstandes nach dem Härten der Einwirkung eines

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- kalten Plasmas aus einem inerten Gas für mindestens zeichnet, daß man Gegenstände aus optisch 1 Minute unterworfen. Bevorzugt dauert die Einklaren Diorganopolysiloxanformkörpern nachbe- wirkung des Piasmas auf die Oberfläche mindestens handelt. 15 5 Minuten. Die Oberfläche des mit kaltem Plasma

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- behandelten Gegenstandes wird dann atmosphärischen zeichnet, daß man Linsen, Rohre oder Schläuche Umweltbedingungen ausgesetzt. Diese Nachbehandaus optisch klaren Diorganopolysiloxanen nach- lung ist erfindungswesentlich, da Gegenstände aus behandelt. ausgehärteten Diorganopolysiloxanen, die nur der

20 Behandlung mit dem kalten Plasma unterworfen

worden sind und nicht in Berührung mit atmosphärischen Bedingungen für mindestens 4 Stunden gekommen sind, nicht beständig gegen die Aufnahme von

Sowohl optisch klare Gegenstände als auch Gegen- Schmutz sind.

stände von ästetischem Wert werden in ihrem Aus- 15 Das bei der Erfindung verwendete kalte Plasma sehen durch Anschmutzen beeinträchtigt und verlieren leitet sich von einem inerten Gas, wie Luft, Stickstoff, noch mehr an Wert, wenn sie permanent schmutzig Helium, Argon, Neon, Krypton, Xenon oder Wasserwerden. Siliconkautschuke besitzen zahlreiche, vorteil- stoff, ab. Das inerte Gas ergibt ein Leuchten von hafte physikalische und chemische Eigenschaften, so angeregten Molekülarten, das ein kaltes Plasma des daß ein Interesse daran besteht, sie in Gebieten zu 30 speziell verwendeten Gases bildet. Das für die Erverwenden, bei denen eine optische Klarheit und zeugung des Leuchtens verwendete besondere Energieein ästetiaches Ausseht." der Gegenstände daraus niveau ist nicht erfindungswesentlich, da es bei der erwünscht ist. Wegen ihrer großen Empfindlichkeit Erfindung nur darauf ankommt, daß ein kaltes gegen das Anschmutzen haben aber Siliconkautschuke Plasma eines inerten Gases vorliegt. Der Siliconauf diesen Gebieten keine nennenswerte Verwendung 35 gegenstand wird so angeordnet, daß das kalte Plasma gefunden. die zu behandelnde Oberfläche trifft. Dai Leuchen kann

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für entweder bei atmosphärischem Druck oder bei

eine schmutzabweisende Nachbehandlung von Gegen- vermindertem Druck erfolgen, doch werden bevorzugt

ständen aus füllstoffhaltigen, ausgehärteten Diorgano- verminderte Drücke benutzt, da dabei größere

polysiloxanen, bei dem die Gegenstände mit kaltem 40 Entfernungen zwischen den Elektroden möglich sind.

Plasma eines inerten Gases für mindestens 1 Minute Das kalte Plasma kann mit Hilfe von elektromagne-

behandelt und danach der Einwirkung der atmo- tischer Energie, die über äußere kapazitive Elemente

sphärischen Bedingungen der Umwelt für mindestens angelegt wird, erzeugt werden; derartige Plasmagene-

4 Stunden unterworfen werden. ratoren sind im Handel erhältlich. Zur Erzeugung des

Die Gegenstände aus füllstoffhaltigen, ausgehärteten 45 kalten Plasmas werden in der Technik bekannte

Diorganopolysiloxanen können aus beliebigen be- Verfahren verwendet. Diese Arbeitsweisen können

kannten füllstoff hakigen Sili^onkautschukmischungen, wie folgt charakterisiert werden:

die im Handel erhältlich sind, hergestellt worden sein. Das kalte Plasma kann hergestellt werden, indem

Die Herstellung der Gegenstände aus solchen füllstoff- eine elektrische Energiequelle zur Anregung der

haltigen Siliconkautschukmischungen kann durch 50 Gase verwendet wird. Es können z. B. elektrische

Verformen und Härten durch beliebige bekannte Energiequellen von 3 Kilohertz, 0 bis 12 Kilovolt oder

Verfahren erfolgen. Als füllstoffhaltige Diorgano- 60 Hertz, 0 bis 15 Kilovolt verwendet werden. Das

polysiloxane kommen sowohl durch Erwärmen hart- kalte Plasma kann leicht erzeugt werden, indem die

bare als auch bei Raumtemperatur härtbare Diorgano- Frequenz bei 3 Kilohertz und die Spannung bei 3 bis

polysiloxane in Betracht. Nähere Angaben über 55 10 Kilovolt fixiert wird. Die Energiequelle von höherer

füllstoffhaltige Diorganopolysiloxane und deren Ver- Frequenz wird im allgemeinen bevorzugt, da die

arbeitung können den folgenden USA.-Patentschriften Behandlungszeit zur Erreichung eines äquivalenten

entnommen werden: Effektes im allgemeinen kürzer ist. Man kann kaltes

Plasma auch durch Energiequellen mit Radiofrequen-

2 572 227, 2 560 498, 2 658 882, 2 684 957, 2 568 672, 60 zen oder Mikrowellen erzeugen, wobei man gleich-

2 718 512,2 721 857,2 723 964,2 803 619,2 819 236, wertige Ergebnisse bei der Behandlung von Gegen-

2 842 516, 2 863 846, 2 927 908,2 983 697, 2 999 076, ständen aus Diorganopoiysiloxanen erhält.

3 006 878, 3 024 214, 3 065 201, 3 086 954, 3 122 516, Die zu behandelnden Gegenstände aus Diorgano-

2 759 904, 3 036 985, 3 094 446, 3 341490 und polysiloxanen werden vorzugsweise unter verrninder-

3 518 324. 65 tem Druck im Bereich von 10" bis 10^a Torr der

Einwirkung des kalten Plasmas ausgesetzt, doch lassen

Andere Patentschriften, in denen Mischungen von sich auch höhere Drücke verwenden, z. B. von 1,70

füllstoffhaltigen Diorganopolysiloxanmischungen be- bis 2,40 kg/cm². Die im einzelnen verwendete Be-