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Verfahren zur Herstellung von Meßfühlern für thermochemische Gasanalyseneinrichtungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Meßfühlern für Analysengeräte,
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Meßfühlern für thermochemische Einrichtungen
zur Gasanalyse.
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Ein bisher bekanntgewordenes Verfahren zur Herstellung der Fühler
für thermochemische Einrichtungen zur Gasanalyse beruht darauf, daß man eine Drahtspirale
des Meßfühlers mit einem Träger durch Niederschlagen auf dieser Spirale und Glühen
des Trägerausgangsstoffes bedeckt und hiernach auf diesen Träger einen aktiven katalytischen
Überzug aufträgt (vgl. z. B. GB-PS Nr. 892 530).
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Bei dem genannten Herstellungsverfahren wird eine gesättigte wäßrige
Aluminiumnitratlösung als Ausgangsstoff für den Träger verwendet.
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Infolgedessen wird es praktisch unmöglich, den Wicklungsschritt oder
die Steigung der Drahtspirale konstantzuhalten und die Identität von wärmetechnischen
Kennwerten der Fühler zu sichern, da dabei infolge intensiveren Siedens der wäßrigen
Aluminiumnitratlösung beim Glühen die einzelnen Windungen versetzt und geschlossen
werden Nach diesem Verfahren kann außerdem keine homogene Struktur des Trägers hinsichtlich
seiner Porosität und als Folge davon keine identische Empfindlichkeit der Meßfühler
erhalten werden.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Beseitigung
der erwähnten Nachteile ein Verfahren zur Herstellung von Meßfühlern für thermochemische
Gasanalyseneinrichtungen zu entwickeln, das es ermöglicht, Meßfilhler mit homogener
Porosität des Trägers und mit einer starren Halterung der Drahtspirale bezüglich
der katalytisch aktiven Masse (Kugel) zu erhalten.
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Die gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von
Meßfühlern für thermochemische Gasanalyseneinrichtungen, bei dem eine Drahtspirale
des Fühlers mit einem Träger durch Niederschlagen auf dieser und Glühen des Trägerausgangsstoffes
bedeckt und hiernach auf den Träger eine katalytischaktive Überzugsschicht aufgetragen
wird, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Ausgangsstoff
für
den Träger eine Suspension von Aluminiumoxyd in ungesättigter Aluminiumnitratlösung
sowohl in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel als auch in Wasser benutzt wird,
wobei auf die Drahtspirale zuerst die Aluminiumoxydsuspension in der ungesättigten
Lösung des Aluminiumnitrats im leichtflüclitigeii Lösungsmittel und dann dieselbe
in der ungesättigten Lösung des Aluminiumnitrats in Wasser niedergeschlagen und
geglüht wird* Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefertigten Meßfühler weisen
identische wärmetechni sche Kennwerte auf und besitzen minimale Empfindlichkeitsstreuung
bei genügend hohem Pegel des Signals selbst Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Meßfühlern für thermochemische Gasanalyseneinrichtuegen wird im einzelnen wie
folgt durchgeführt: Die Herstellung beginnt mit dem Aufwickeln von Spiralen aus
Platin- oder einem anderen, einen hohen Widerstandstemperaturkoeffizienten besitzenden
Draht auf einer Spezialvorrichtung. Um eine Kugelfläche der Fühler zu erhalten,
müssen der Durchmesser und die Länge der Spirale vergleichbar sein.
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Aus Granulat aktiven Aluminiumoxyds wird ein feinkörniges Pulver
durch Zerkleinerung und Entnahme der Fraktionen von + 20 bis -30 /um bereitet.
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Man bereitet zwei Arten von Suspensionen zu: einmal eine Suspension
des Aluminiumoxyds in einer leichtflUchtigen
ungesättigten Aluminiumnitratlösung
und zum anderen eine Suspension des Aluminiumoxyds in ungesättigter wäßriger Aluminiumnitratlösung.
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Die Spurale wird in besonderen Klemmen befestigt, die in einen Stromkreis
geschaltet sind. Hiernach wird auf die Spirale ein Tropfen der Suspension erster
Art aufgebracht und durch Stromfluß durch diese Spirale erwärmt, indem der elektrische
Strom gleichmäßig bis auf einen Wert erhöht wird, bei dem die Temperatur auf' der
Spirale 600 - 700 OC (hellrotes Glühen) erreicht, wonach die Spirale bei dieser
Temperatur während 15 - 20 5 gehalten wird. Auf die mit dem ersten Tropfen zusammengehaltene
Spirale wird auf ähnliche Weise die Suspension der zweiten Art in zwei bis fünf
Arbeitsgängen aufgetragen.
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Jetzt wird die mit dem Träger bedeckte Spirale aus den Klemmen herausgenommen,
in einen Muffelofen gelegt und bei 0 einer Temperatur von 800 - 900 0 während 6
h mit nachfolgender langsamer Kühlung im Laufe von 12 - 15 h geglüht (bei dieser
Herstellungsstufe können die Meßfühler als Kompensationsfühler in elektrischen Differentialschaltungen
von thermochemischen Gasanalysatoren zur Anwendung kommen).
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Die Meßfühler, die als Arbeitsfühler zur Anwendung vorgesehen werden,
werden dann mit einer katalytisch aktiven Schicht (aktivem katalytischem Überzug)
bedeckt. Dazu werden wäßrige Lösungen von Platintetrachlorid und Palladiumdichlorid
benutzt, die auf den auf der Spirale als eine Kugel ausgebildeten Träger aufgetragen
und bei einer Temperatur
von 500 - 600 OC unter Salzzerlegung und
Bildung auf der Trägeroberfläche einer katalytisch aktiven Überzugsschicht in Form
von feindispersen, metallischen Platin und Palladium geglüht werden.
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Damit ist die Hauptstufe bei der Herstellung von Meßfühlern beendet.
Die fertigen Arbeits- bzw. Kompensationsfühler werden mit ihren Anschlußdrahtenden
an den Bauteilen eines Gebers angeschweißt. Nach dem Zusammenbau werden die Meßfühler
einer Alterung unterzogen, durch welche die Aufhebung von bleibenden wjechanischen
Spannungen in der Spirale und eine Stabilisierung des katalytischen Effekts der
Meßfühler erreicht werden. Die Alterung verläuft bei Stromdurchfluß durch die Spirale,
der den Fühler bis auf 500 OC in einer durchströmenden Methan-Luft-Mischung mit
einer Volumenkonzentration 9 - 10 % CH4 während 2 h und mit einer Volumenkonzentration
2 % CH4 während 100 h erwärmt.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend folgende
Ausführungsbeispiele der Herstellung von Meßfühlern angegeben: Beispiel 1 Es wird
eine Spirale aus Platindraht mit dem Durchmesser 0,03 mm aufgewickelt. Der Außendurchmesser
der Spirale beträgt 0,72 mm, der Wicklungsschritt 0,06 mm, die Windungszahl 12,
die Spirallänge 0,72 mm und die Länge der stromzuführenden Anschlußenden Je 6 mm.
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Gleichzeitig wird das feinkörnige Pulver aus Granulat des aktiven
Aluminiumoxyds durch Zerkleinerung und Entnahme der Fraktionen von + 20 bis -30
/um bereitet. Auf der Basis dieses Pulvers werden Suspensionen zweierlei Art hergestellt
Die erste Suspensionsart erhält man durch Einführung von 4 g Pulver des aktiven
Aluminiumoxyds in 12 ml 33prozentiger (Gew.-ffi) Aluminiumnitratlösung in Methanol.
Die zweite Suspensionsart wird wie die erste zubereitet; man nimmt nur statt Methanol
destilliertes Wasser.
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Die Spirale wird in speziellen Klemmen befestigt und auf diese ein
Tropfen der Suspension erster Art aufgebracht.
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Beim Durchfluß elektrischen Stromes wird die Spirale auf eine Temperatur
von 600 - 700 OO erwärmt und bei dieser Temperatur während 15 - 20 s gehalten. Auf
die derart durch den ersten Tropfen zusammengehaltene Spirale werden auf ähnliche
Weise mehrere Tropfen (in diesem Beispiel drei) der Suspension zweiter Art aufgetragen.
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Die mit dem Träger bedeckte Spirale wird nun in den Muffelofen eingelegt
und dort bei der Temperatur von 800 bis 900 OC während 6 h unter nachfolgender Langsamkühlung
im Laufe von 12 - 15 h geglüht.
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Nach erfolgter Temperaturbehandlung wird auf die Meßfühler eine katalytisch
aktive Schicht unter Benutzung von Platintetrachlorid und Palladiumdichlorid als
Ausgangsmaterial aufgetragen.
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Die Lösungen von Platintetra- und Palladiumdichlorid werden auf folgende
Weise zubereitet:
- in einzelne Wägegläser werden Einwaagen von
je 0,0125 g Platintetra- und Palladiumdichlorid-Salz gegeben; - in jedes Wägeglas
werden 0,75 ml destill4ertes Wasser hinzugefügt, wobei man in das Glas mit Palladiumdichlorid
leicht angesäuertes Wasser (je 10 ml Wasser ein Tropfen konzentrierte Salzsäure)
gibt; - die Lösungen werden sorgfältig durchmischt, bis die Salze vollkommen gelöst
sind.
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Das Auftragen der zubereiteten Salzlösungen auf die Oberfläche des
Meßfühlers wird folgendermaßen vorgenommen: - ein Meßfühler wird mit seinen Anschlußdrahtenden
in speziellen Klemmen befestigt und diesen Enden der elektrische Strom zugeführt;
- ein Tropfen Palladiumdichlorid-Lösung wird aufgebracht und das Glühen mittels
elektrischen Stroms vorgenommen. Das Glühen verläuft ähnlich wie beim Bedecken der
Spirale mit dem Träger; - ein Tropfen Platintetrachloridlösung wird aufgebracht
und das Glühen mittels elektrischen Stroms durchgeführt; - wiederum wird ein Tropfen
Palladiumdichlorid-Lösung aufgebracht, dann ein Tropfen Platintetrachlorid usw.
Insgesamt werden fünf Tropfen Palladiumdichlorid und fünf Tropfen Platintotrachlorid
aufgetragen. Nach Aufbringen
jedes Tropfens der Lösung wird das
Glühen ähnlich wie beim Aufbringen des Trägers auf die Spirale durchgeführt.
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Die Alterung der gefertigten Meßfühler vollzieht sich unter Stromdurchfluß
durch die Spirale jedes Fühlers, wel-0 cher die Erwärmung der Fühler bis zu 500
C in der durchströmenden Methan-Luft-Mischung mit einer Volumkonzentration 9 - 10
s CH4 während 2 h und mit einer Volumkonzentration 2 % CH4 während 100 h gewährleistet.
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Beispiel 2 Die Arbeitsvorgänge der Spiralaufwicklung, Vorbereitung
der Ausgangsmaterialien, Aufbringung auf die Spirale des Trägers und der katalytisch
aktiven Schicht sowie der Alterung werden wie im Beispiel 1 ausgeführt, jedoch wird
bei der Zubereitung der Aluminiumnitratlösung für die Suspension erster Art als
Lösungsmittel Äther, beispielsweise Diäthyläther, benutzt.
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Beispiel 3 Alle Arbeitsgänge der Herstellung der Meßfühler sind denen
im Beispiel 1 ähnlich. Der Unterschied besteht darin, daß bei der Zubereitung der
Aluminiumnitratlösung für die Suspension erster Art als Lösungsmittel Azeton genommen
wird.
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Beispiel 4 Die Herstellung der Meßfühler ist in allen Arbeitsgängen
dieselbe wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß bei der Zubereitung der Suspension
erster Art 3 g Pulver aktives Aluminiumoxyd genommen und mit 12 ml 33prozentiger
(Gew.-%) Lösung von Aluminiumnitrat in Methanol gemischt werden, während bei der
Zubereitung der Suspension der zweiten Art 3 g Pulver aktive Tonerde genommen und
mit 12 ml 33prozentiger (Gew.-%) Lösung von Aluminiumnitrat in destilliertem Wasser
gemischt werden.
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Beispiel 5 Alle Arbeitsgänge der Herstellung der Meßfühler sind denen
des Beispiels 1 ähnlich, nur daß man bei der Zubereitung der Suspension erster Art
5 g Pulver aktives Aluminiumoxyd nimmt und mit 12 ml 33prozentiger (Gew.-%) Aluminiumnitratlösung
in Methanol mischt, während für die Suspension der zweiten Art 5 g Pulver genommen
und mit 12 ml 33prozentiger (Gew.-*) Aluminiumnitratlösung in destilliertem Wasser
gemischt werden.
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Beispiel 6 Alle Vorgänge bei der Herstellung der Meßfühler verlaufen
ähnlich wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme der Bereitung von feinkörnigem Pulver.
In diesem Fall wird das Pulver aus Granulat aktiver Tonerde durch Zerkleinern und
Durchsieben
in einem Sieb mit der Maschengröße 30 /um bereitet. Dabei werden also alle Fraktionen
ausgenutzt, die die Korngröße 30 /um und darunter aufweisen.
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Beispiel 7 Alle Vorgänge bei der Herstellung der Fühler verlaufen
ähnlich wie im Beispiel 1; anders ist nur die Zubereitung der ungesättigten Aluminiumnitratlösung,
bei der 60 g Aluminiumnitrat genommen und in 100 g Wasser und entsprechend in 100
g Methanol gelöst werden.
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Beispiel 8 Alle Arbeitsgänge der Herstellung von Meßfühlern werden
genauso wie im Beispiel 1 durchgeführt; eine Ausnahme bildet nur die Zubereitung
der ungesättigten Aluminiumnitratlösung, bei der 40 g Aluminiumnitrat genommen und
in 100 g Wasser und entsprechend in 100 g Methanol gelöst werden.
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Beispiel 9 Die Herstellung der Meßfühler ähnelt in allen Arbeitsgängen
der im Beispiel 1, ausgenommen das Auftragen der aktiven Überzugsschicht, für welche
nu das Platintetrachlorid benutzt wird. Die Auftragsmethoden selbst sind dieselben
wie im Falle der Aufbringung eines gemischten aktiven Patin
Palladium-Überzugs.
Die Lösung des Platintetrachlorids in Form von Tropfen wird-mit-nachfolgendem Glühen
bei einer Temperatur von 500 - 600 oC 6 - 10mal aufgetragen.
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Beispiel 10 Alle Vorgänge bei der Herstellung der Meßfühler sind
denen des Beispiels 1 ähnlich, lediglich wird beim Auftragen des aktiven Überzugs
das Palladiumdichlorid allein verwendet. Das Auftragverfahren des metallinen Palladiums
selbst aber ist dasselbe wie bei dem Auftragen des gemischten aktiven Platin-Palladium-Überzugs.
Die Palladiumdichloridlösung wird in Form von Tropfen mit nachfolgendem Glühen bei
einer Temperatur von 500 - 600 oC 6 - 10mal aufgetragen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Meßfühler
bekommen dank dem Vorhandensein eines Füllstoffs in Form von Körnern des Aluminiumoxyds
bestimmter Fraktion eine homogene Porosität und weisen durch Benutzung der Suspension
des Aluminiumoxyds in der ungesättigten, leichtflüchtigen Aluminiumnitratlösung
eine starre Halterung der Drahtspirale innerhalb der Kugel auf.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Meßfühler ermöglicht
es, Fühler herzustellen, die sich zur Anwendung in thermochemischen Gasanalyseeinrichtungen
wie z. B. thermochemischen Gasanalysatoren und Detektoren von Chromatographen eignen,
die für die Analyse beliebiger
Brenngase und Dämpfe in Vorexplosionskonzentrationen
bestimmt sind. Wegen geringen Verbrauchs an Elektroenergie werden die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Meßfühler für tragbare thermochemische Gasanalyseneinrichtungen
besonders bevorzugt.