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"Haarfärbemittel" Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur oxidativen
Färbung von menschlichen Haaren.
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Die Farbstoffkomponeiite in Haarfärbemitteln auf Basis von Oxidationsfarbstoffen
ist bekanntlich eine Kombination sogenannter Entwickler- und Kupplersubstanzen,
welche durch Oxidation entweder mit Luft oder insbesondere chemischen Oxidationsmitteln
auf dem Haar in die entsprechenden Farbstoffe überffihrt wird. Als Entwicklersubstanzen
werden üblicherweise N-Basen, wie p-Phenylendiaminderivate, Diaminopyridine, 4-Amino-pyrazolon-derivate,
heterocyclische Hydrazone etc. eingesetzt. Als sogenannte Kupplerkomponenten wurden
bisher m-Toluylendiaminderivate, Phenole, Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone
beschrieben, die bei der oxidativen Kupplung mit Entwicklersubstanzen jedoch immer
dunkle Farbtöne wie blau, schwarz, rot oder braun liefern. Die zur Erzielung gelber
Farbtöne bisher eingesetzten Kupplersubstanzen sind wegen ihres geringen Aufziehvermögens
auf Haar in der Praxis nicht befriedigend.
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Es wurde überraschend gefunden, daß in bestimmter Weise N-substituierte
1. 3-Diamino-4-nitrobenzol-derivate als Kupplerkomponenten für gelbe Oxidationsfarbstoffe
geeignet sind.
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Gegenstand der Erfindung sind Mittel zum Färben von menschlichen Haaren
auf Basis von Oxidationsfarbstoffen, welche gekennzeichnet sind durch einen Gehalt
an 1.3-Diamino-nitrobenzol-derivaten, welche an einer oder beiden Aminogruppen durch
jeweils einen methyienaktiven Rest substituiert sind als Kupplerkomponenten.
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Unter methylenaktiven Resten sind Gruppierungen -Cö-CfJ2-X zu verstehen,
in der X einen elektronenanziehenden Substituenten bedeutet. Beispiele für derartige
Substituenten sind: Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Acyl, Nitril, Halogen, Sulfonsc uregruppen
und Nitrogruppen.
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Eine Aminogruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Kupplerkornponenten
kann unsubstituiert sein oder als Substituenten einen Alkyl oder Alkylolrest mit.
1 - 10 C-Atomen, einen Acylrest mit 2 - 10 C-Atomen oder einen N,N-Dialkylamino-alkylrest
mit insgesamt 5 -14 C-Atomen tragen.
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Bevorzugte Kupplerkollponenten sind solche, in denen das X der methylenaktiven
Gruppe eine Hitril-, Acyl-, Alkoxycarbonylgruppe bedeutet. Als Beispiele f;ir derartige
Substanzen sind zu nennen: 1-Amino-3-cyanacetylamino-4-nitrobenzol, 1-Benzoylacetamino-3-amino-4-nitrobenzol,
1-Methylamino-3-cyanacetylamino-4-nitrobenzol 1.3-Di(cyanacetylamino)-4-nitrobenzol,
1.3-Di-(w-äthohoxycarbonyl)-acetylamino-4-nitrobenzol, 1-Amino-3-(w-äthoxycarbonyl)-acetylamino-4-notrobenzoi,
1-Acetylamino-3-cyanacetylamino-4-nitrobenzol, 1-Amino-3-acetacetylamino-4-nitro-benzol.
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Da es für die Wirkungsweise der Kupplungskomponenten lediglich auf
das Vorhandensein einer methylenaktiven Gruppierung ankommt, können die durch X
symbolisierten Acyl- und Alkoxycarbonylrest an sich beliebig sein. Für die Praxis
sind aus Gründen der leichteren Zugänglichkeit der zur Synthese benötigten Ausgangsstoffe
die von niederen aliphatischen Carbonsäuren mit 2 - 4 C-Atomen oder einkernigen
aromatischen Carbonsäuren abgeleiteten Acylrest 50.WiC die von niederen aliphatischen
Alkoholen mit 1 - 4 O-Atomen abgeleiteten Alkoxycarbonylreste von besonderem Interesse.
Auch die
in den erfindungsgemäß einzusetzenden Kupplerkomponenton
gegebenenfalls vorhandenen Alkyl- Hydroxyalkyl- oder N,N-Dialkylaminoalkylreste
können an sich beliebig sein. Sie sind aber aus vorstehend genannten Gränden ebenfalls
bevorzugt kurzkettig, d.h.
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sie enthalten im Falle der Alkyl- bzw. Alkylolreste 2 - 4 C-Atome;
die N,N-dialkylaminoalkylreste sind vorzugsweise von endständigen, durch Wethyl-
und/oder Äthylgruppen substit uierten Aminen abgeleitet, beispielsweise Reste wie
Dimethylaminopropyl, Diäthylaminohexyl, Methyläthylaminododecyl u.ä.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kuppierkomponenten sind herstellbar
durch Umsetzen von 1.3-Diamino-4-nitrobenzol mit geeignet strukturierten Verbindungen
in Form Ihrer Ester bzw. Säurechloride, beispielsweise mit Cyanessigester oder Cyanacetylchlorid,
Malonsäuredialkylester oder Malonsäurealkylesterchloriden, Acetessigsster, Benzoylessigester
bzw. Benzoylacetylchlorid. Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt in stöchiometrischen
Verhaltnissen, d.h. bei Substitution einer Aminogruppe im Molverhältnis 1 : 1, bei
ubstitution beider Aminogruppen i(n Molverhältnis 1 : 2, bei Rückflußtemperatur
unter Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels, insbesondere .thancl oder Benzol.
Eine Di-substitution an nur einer Aminogruppe findet unter den genannten Arbeitsbedingungen
auch beim Mclverhältnis 1 : 2 nicht statt. Werden zur Umsetzung Säurechloride eingesetzt,
kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch einen Säurefänger zuzusetzen. Rierzu
ist insbesondere ein Amin, wie z.B. Triäthylamin, geeignet. Die Umsetzung nimmt
etwa 3 - 4 Stunden in Anspruch und kann in vielen Fällen durch fortschreitende Ausfällung
des Reaktionsproduktes verfolgt werden. Eine vollständige Isolierung kann durch
Einengen der Reaktionslösung erreicht werden. Die Verfahrensprodukte können gegebenenfalls
durch Umkristallisieren aus polaren Lösungsmitteln gereinigt werden.
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Als weitere Farbstoffkomponente können in den erfindungsgemäßen liaarfarbemitteln
die üblicherweise als Entwicklersubstanzen bekannten Verbindungen vorhanden sein.
Hierzu sind in erster Linie primäre aromatische Amine mit einer weiteren funktionellen
Gruppe in p-Stellung zu zählen, z.B. p-Phenylendiamin, p-To luyiendiainin, p-Dimethylaminoanilin,
p-Aminopbenol, p-Diaminoanisol oder andere Verbindungen der genannten Art, die weiterhin
eine oder mehrere funktionelle Gruppen in Form von OH-, NH2-, NHiR-, NR2- (R - niederer
Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 - 14 Kohlenstoffatomen) enthalten. Weitere geeignete
Entwicklersubstanzen sind Diaminopyridinderivate, neterocyclische Hydrazon-derivate
und insbesondere 4-Amino-pyrazolon-derivate.
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In den erfindungsgemäßen Mitteln werden die Kupplungskomponenten zweckmäßigerweise
in etwa molaren Mengen in bezug auf die eingesetzten Entwicklersubstanzen verwendet.
Es ist jedoch im allgemeinen nicht nachteilig, wenn die Farbkupplerkomponente in
einem gewissen überschuß oder Unterschuß vorliegt.
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Sowohl die Farbkupplerkomponenten als auch die Entwicklersub stanzen
können Gemische von Verbindungen der vorstehend genannten Art sein.
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Die Färbung kann grundEätzlich, wie bei anderen Oxidationsfarbstoffen,
durch Luftsauerstoff entwickelt werden. Zweckmäßigerweise werden jedoch chemische
Oxidationsmittel verwendet. Als chemische Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid
oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin und Natriumborat sowie Gemische
aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsprodukten mit Kaliumperoxydisulfat in
Betracht.
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Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel können in Form ihrer wäßrigen
Lösungen angewendet werden. Die Konzentration derartiger Lösungen soll 0,2 - 5,
insbesondere 2 %ig in Bezug auf die Kuppler-Entvrickler-Kombination sein. Die Anwendung
derartiger Färbelösungen kann bei Temperaturen von 15 - 400 C erfolgen.
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Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel können auch in Creme- oder Emulsionsform
vorliegen. Zu diesem Zweck können die Farbstoffkomponenten mit den in derartigen
Präparat ionen üblicherweise vorhandenen Komponenten gemischt werden. Zu derartigen
Komponenten gehören beliebige Netz- bzw. Waschmittel vom anionischen oder nicht
iono genen Typ, wie z.B. Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate,
Fettsäureäthanolamide, Anlagerungsprodukte von Athylenoxid an Fettalkohole. Ferner
können die erfindungsgemäßen Mittel Verdickungsmittel, wie z.B. Methylcellulose,
Stärke sowie höhere Fettalkohole, Paraffindl und Fettsäuren sowie Parfümöle oder
Haarpflegemittel, beispielsweise Pantothensäure und Cholesterin enthalten.
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Die Zusatzstoffe werden dabei in den für diese Zwecke üblichen Mengen
angewandt. Dabei kommen als Netzmittel-Zusatz insbesondere Mengen von 0,5 - 30 %
und als Verdickungsmittel-Zusätze Mengen von O,1 - 25 %, jeweils bezogen auf die
Gesamtkomposition in Betracht.
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Die Konzentration der Farbstoffkombination in derartigen, in Creme-oder
Emulsionsform vorliegenden, Mitteln beträgt je nach dem Verwendungszweck ebenfalls
bis zu 5 % vorzugsweise O,1 - 2 %, bezogen auf die Gesamtkomposition.
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Die Haarfärbemittel können im schwach sauren, neutralen oder insbesondere
alkalischen pH-Bereich angewendet werden.
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Die mit den erfindungsgemäßen Mitteln erzielbaren Farbtöne können
über die Entwicklerkomponenten und die Intensität der Oxidation über verschiedene
Gelb-Muancen bis braun und grün variiert werden.
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Die als Kupplerkomponenten in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln
enthaltenen Substanzen sind bisher nicht beschrieben worden.
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Beansprucht wird Schutz für chemische Verbindungen der allgemeinen
Formel
in der R einen Rest -CO-CH2-X mit X = Nitril, Acetyl, Benzoyl, Alkoxycarbonyl mit
2 - 5 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens eine -C0-CH2-X-Gruppierung
im Molekül vorhanden ist.
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B e i s p i e l e Bei spiel 1 9,04 g (0,059 Mol) 1.3-Diamino-4-nitrobenzol,
5,69 ; (0,054 Mol) Cyanacetylchlorid wurden in 100 ml Benzol 14 Stunden am Rückfluß
gekocht. Die Ausfällung des Reaktionsproduktes erfolgte bereits während der Umsetzung
und wurde durch Einongen der Reaktionslösung vervollständigt. !)e. abgetrennte Niederschlag
wurde durch Umkristallisierung aus Essigsäure gereinigt. Dem Produkt kommt aufgrund
der Analysendaten und IR- und NMR-Messungen die Formel 1-Amino-3-cyanacetylamino-4-nitrobenzol
zu.
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C H N Analyse : ber . : 49,09 3,66 25,46 gef. : 148,80 3,63 25,13
Schmelzpunkt: 218 - 2200 C Beispiele 2 - 7 Auf analoge Weise wurden die in der nachfolgenden
Tabelle sufgeführten Kupplungskomponenten durch Umsetzen von 1.3-Diamino-4-nitrobenzol
bzw. 1-Acetylamino-3-amino-4-nitrobenzol (Beispiel 7) mit den nachfolgend genannter
Verbindungen erhalten.
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Beispiel Reaktions- Reaktions-Produkt Molverhältnis Analyse Schmelzpunkt
Nr. Partner (1 : 1) C H N 2 Benzoyl- 3-Benzoylacetamino- 1 : 1 B 60,20 4,38 14,04
219-221 essigester 1-amino-4-nitroben- G 60,19 4,55 14,03 zol 3 Cyanacetyl- 1.3-Di(cyanacetyl-
2 : 1 B 50,18 3,16 24,38 223-226 chlorid amino)-4-nitroben- G 50,13 2,79 25,35 zol
4 Malonester- 1.3-Di-(@-äthoxy- 2 : 1 B 50,39 5,02 11,01 94-96 chlorid carbonyl)-acetyl-
G 50,46 4,50 10,94 amino-4-nitroben- G 50,46 4,30 10,94 zol 5 Malonester- 1-Amino-3-(@-äthoxy-
+) 1 : 1 B 49,43 4,90 15,73 172-173 chlorid carbonyl)-acetylami- G 48,43 4,61 15,83
no-4-nitrobenzol 6 Acetessig- 1-Amino-3-acetacetyl- 1 : 1 B 50,65 4,67 17,71 139-140
ester amino-4-nitrobenzol G 50,63 4,61 17,67 7 Cyanacetyl- 1-Acetylamino-3-cyan-
1 : 1 B 50,38 3,84 21,37 232-235 chlorid acetylamino-4-nitro- G 50,39 3,72 22,56
benzol +) in Gegenwart einer moläquivalenten Menge an Triäthylamin
Beispiele
8 - 12 Es wurden 2 %ige wäßrige Lösungen von Farbstoffkombinationen aus äquimolaren
Mengen der Substanzen gemäß Beispiel 1 - 4 und 4-Amino-1-phenyl-3-carbamoyl-pyrazolon-5
hergestellt, der pH der Lösungen durch Zugabe von Ammoniak auf 9,5 eingestellt und
nach Vermischen mit der gleichen Volumenmenge-1 bzw. 9 %iger Wasserstoffperoxid-Lösung
Proben natürlich ergrauter Haare 30 Minuten lang mit der Färbelösung behandelt.
Die Behandlung erfolgte bei Zimmertemperatur 0 (22 ). Die erhaltenen Färbeergebnisse
sind im folgenden tabellarisch zusammengestellt.
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Beispiel Substanz Farbe 1 % iges H2O2 9%iges H2O2 Nr. gem.Beisp.
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8 1 braungelb nanking-gelb 9 2 goldgelb kükengelb 10 3 rotorange gelborange
11 5 braungelb ginstergelb 12 7 goldgelb butterblumengelb
Beispiele
13 - 24 In eine Cremeemulsion, bestehend aus 10 Gew.-Teilen Fettalkoholen der Kettenlänge
C12-C18 10 Gew.-Teilen Fettalkoholsulfat (Na-Salz) der gleichen Kettenlänge und
75 Gew. -Teilen Wasser wurden jeweils 0,01 Mol der nachstehend genannten Kuppler-
und Entwicklerkomponenten eingearbeitet, der pH-Wert der Emulsion durch Zusatz von
Anunoniak auf 9,5 eingestellt und mit Wasser auf 100 Gew.-Teile aufgefüllt.Die nachstehend
verzeichneten Färbeergebnisse wurden an natürlich ergrautem Haar erhalten; die Behandlung
dauerte 30 Minuten, als Oxidationsmittel wurde die gleiche Volumenmenge 1 bzw. 9
zeiger Wasserstoffperoxidlösung verwendet.
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Beispiel F a r b s t o f f k o m p o n e n t e n F a r b e Nr. a)
b) 1 %iges H2O2 9 %iges H2O2 13 1-Amino-3-cyanace- 2,5-Diamino-anisol olivbraun
olivgelb tylamino-4-nitrobenzol 14 " N,N-Dimethylaminoanilin " " 15 " p-Toluylendiamin
kaffeebraun kaffeebraun 16 " 1-Phenyl-3-methyl- kanariengelb kanariengelbx) 1,3,4-thiadiazolhydrazon-5
17 " 1-Äthyl-pyridon-2- moosgrün moosgrünx) hydrazon 18 1-Acetylamino-3- p-Toluylendiamin
olivbraun honiggelb cyanacetylamino-4-nitrobenzol 19 1-Benzoylacetyl- p-Toluylendiamin
olivbraun olivgelb amino-3-amino-4-nitrobenzol 20 1,3-Di-(@-äthoxy- p-Toluylendiamin
Graubraun graubraun carbonyl)-acetylamino-4-nitrobenzol
Beispiel
F a r b s t o f f k o m p o n e n t e n F a r b e Nr. a) b) 1 %iges H2O2 9 %iges
H2O2 21 1-Amino-3-(@-äth- p-Toluylendiamin sepiabraun olivbraun oxy-carbonyl)-acetylamino-4-nitrobenzol
22 " N,N-Dimethylamino- dunkelgrün graugrün anilin 23 " 4-Amino-1-phenyl-3- goldgelb
zitronengelb äthoxycarbonyl-pyrazolon-5 24 " 1-Methyl-pyridon-2- graugrün graugrünx)
hydrazon x) 4 %iges H2O2