DE2146382A1

DE2146382A1 - Flammhemmende mittel mit gleichzeitigem kontakt- und dampfphasenkorrosionsschutz und ihre verwendung zum impraegnieren von brennbaren traegermaterialien

Info

Publication number: DE2146382A1
Application number: DE19712146382
Authority: DE
Inventors: Helmut Kaspary
Original assignee: Brangs & Heinrich
Current assignee: Brangs & Heinrich
Priority date: 1971-09-16
Filing date: 1971-09-16
Publication date: 1973-03-22
Also published as: FR2153088A1; DE2146382B2; AT319055B; FR2153088B1; DE2146382C3

Description

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-. S. DIPL-CHEM. WALTER BEIL l-'-.i-O HOEPPENER

. ijR. DiPL-CHEM. H.-j. Wolff 15. Sep. 1971

■ 'UR. HANS CHR. BEIL .-RANKFURT AM MAIN-HOCHSI

AUftUNSIKASStJi

Unsere ."ir. 16 913

Brands & Heinrich 6236 Eschborn/Taunus

Flar.mhenmende Mittel mit gleichzeitigem Kontakt- und Dampfphasenkorrosionsschutz und ihre Verwendung zum Imprägnieren von brennbaren Trägermaterialien

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flammhemmende Mittel mit gleichzeitigen Kontakt- und Dampfphasenkorrosionsschutz, enthaltend Ammoniumphosphate oder Gemische davon, wobei der Gesamtkohlenstoffgehalt unter 25 % liegt, Dampfphasenkorrosionsschutzmittel oder Gemische davon und Guanidincarbonat sowie ihre Verwendung zum Imprägnieren von brennbarem Trägermaterial.

Im Hinblick auf die Minderung des allgemeinen Brandrisikos werden von der Industrie Mittel gesucht, die flammhemmende Eigenschaften besitzen und gleichzeitig die Korrosion von Metallen, vornehmlich^ Stahl und Eisen, in Gegenwart von feuchter Luft auf Abstand und Kontakt über lange Lagerzeiten verhindern.

Es ist bekannt, Ammoniumsalze von Phosphorsäuren, wie Diamzünoniumphosphat allein oder als Bestandteil von Gemischen zum Flammhemmend-machen von brennbaren Trägermaterialien v/ie Pa-

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pier. Karton, Gewebe, Vlies und andere brennbare Stoffe zu verwenden.

Die bisher verwendeten Salze·der Phosphorsäure wirken zwar flammhemmendj haben jedoch den Machteil, daß sie gegenüber Stahl und Eisen korrosionsbegünstigend wirken.

Zur Verhinderung der Korrosion von Metallen werden allgemein Dampfphasen-Korrosionsschutzinhibitoren in Form von Pulvern oder Lösungen verwendet, die auf Trägermaterialien aufgebracht oder mit denen Trägermaterialien imprägniert werden. Als Dampphasen-Korrosionsschutzinhibitoren sind chemische Verbindungen, die ständig Dämpfe abgeben und sich in- der umgebenden Luft entsprechend ihrem jeweiligen Dampfdruck verteilen, geeignet. In diese Atmosphäre eingebrachte Metalle werden, selbst in Gegenvrart von Feuchtigkeit, vor Korrosion geschützt (Korrosionsschutz auf Abstand). Es ist selbstverständlich, daß diese Inhibitoren auch eine gute Korrosionsschutzwirkung entfalten müssen, wenn sie mit dem zu schützenden Metall in Berührung kommen (Korrosionsschutz auf Kontakt).

Die bekannten wirkungsvollen Dampfphasen- und Kontakt-Korrosionsschutziiiittel, wie Harnstoffe, Natriumnitrit allein oder in Verbindung mit Ammoniumsalzen der Benzoesäure oder organische Ammoniumnitrite, wie Dicyclohexylaminnitrit und Diisopropylaminnitrit oder Ammoniumsalze von aliphatischen organischen Carbonsäuren, wie Dicyclohexylammoniumstearat oder -palmitat mit oder ohne Zusätzen von organischen Ammoniumnitriten sind zwar brauchbare Korrosionsschutzmittel, haben jedoch alle den Nachteil, daß sie gut brennbar sind oder durch Bereitstellung des nötigen Sauerstoffs die Verbrennung sogar noch fördern.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu gründe, ein Mittel bereitzustellen, das die genannten Nachteile nicht aufweist und das gleichzeitig flammhemmend und korrosionsschützend, sowohl auf Kontakt als auch auf Abstand, wirkt.

Versuche haben gezeigt, daß Kombinationen von Ammoniumphosphaten mit bekannten Dampfphasen-KorrorionsschutzinhibA-toren, wie organischen Ammoniumsalzen von aliphatischen Carbonsäuren, aufgebracht auf Trägermaterialien z.B. Papier, gute flammhemmende Eigenschaften besitzen, jedoch die Korrosionsschutzwirkung nur auf Abstand vorhanden war und auf Kontakt gänzlich fehlte (siehe Tabelle II).

Es wurde nun gefunden, daß durch Zusätze von Guanidincarbonat zu den oben beschriebenen Mischungen unter Beibehaltung der flammhemmenden Eigenschaften des Materials eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung, sowohl auf Abstand als auch auf Kontakt, erreicht wird. Versuche haben ergeben, daß, wenn Guanidincarbonat allein verwendet wird, 'weder Korrosionsschutz noch Flammhemmung auftritt und, wenn Guanidincarbonat zusammen mit Ammoniumphosphaten verwendet wird, kein Korrosionsschutz auftritt. Erst durch das Zusammenwirken der drei

nand

Komponenten Ammoniumphosphat, KorrosionsschutzinhibitorV Guanidincarbonat tritt diese bemerkenswerte Wirkung der Flammhemmung und des gleichzeitigen Kontakt- und Dampfphasenkorrosionsschutzes in Erscheinung.

Als Ammoniumphosphate werden erfindungsgemäß primäre, sekundäre und tertiäre Salze der Phosphorsäuren mit basischen .Stickstoffverbindungen bezeichnet, wobei auch gemischte Phosphate, d.h. Verbindungen, bei denen die Wasserstoffatome der Phosphorsäure durch verschiedene Stickstoffbasen ersetzt sind,

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in diese Gruppe fallen. Als basische Stickstoffverbindungen können dabei nicht nur anorganische Basen wie Ammoniak (Diammoniumphosphat), Hydrazin, sondern auch organische Basen wie aliphatische Alkylamine, deren Substitutionsprodukte, cyclische, heterocyclische oder aromatische Basen Verwendung finden. Die infrage kommenden Ammoniumphosphate können als solche, wie das wohlfeile Diammoniumphosphat, verwendet werden oder aus Phosphorsäure und Ammoniak in der zubereiteten Lösung direkt hergestellt werden. Der Ammoniak kann auch ganz oder teilweise durch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit 1-4 Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, wie Alkylamine z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylamine, oder substituierte Alkylamine mit niederem Alkylrest, z.B. Oxyäthylamin, Oxypropylamin, deren Oxygruppe außerdem verestert, veräthert oder mit Harnstoff, Guanidin oder Semicarbazid umgesetzt sein kann, ebensoiN-Methyloxyäthylamin, die auch veräthert oder mit Harnstoff, Guanidin oder Semicarbazid umgesetzt sein können, N-Methyl- oder N-Äthyl-l,2-diam£noäthan, Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, N,N-Diäthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentfttramin, Aminoäthyläthanolamin sowie substituierte und nicht-substituierte cyclische Amine, z.B. Trimethylenimin, Pyrrolidin, 2- und 3-Pyrrolin, o-, m- oder prAminopyridin oder Diaminopyridine, und substituierte und nicht-substituierte heterocyclische Amine, z.B. Pyrazolidin, 2-Pyrazolin, Imidazol, 1-Imidazolin, 2-Methyl-l-imidazolin, 3-Amino-l,2,4-triazol, Piperazin und seine Methylderivate, Pyrimidin, Aminopyrimidine und ihre Methylderivate, Melamin, Morpholin oder N-Methylmorpholin und dergleichen ersetzt werden. Erfindungsgemäß können die entsprechenden Amidine ebenso wie die Aminooxide der genannten tertiären Amine eingesetzt werden. Es können auch Gemische der Ammoniumphosphate verwendet werden. Der prozentuale Gewichtsanteil von Kohlenstoff bezogen auf das Molekulargewicht des zu erwartenden wasserfreien Phosphates sollte jedoch unter 25% liegen, da einerseits Verbindungen mit höheren

+ N-Methylderivate davon, wie

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Kohlenstoffgehalten, aufgebracht auf brennbare Trägermaterialien, keine ausreichenden flammhemmenden Eigenschaften besitzen oder andererseits die zum Flammhemmend-machen von Trägern benötigten Anteile zu groß xirerden (vgl. Tabelle I).

Als Dampfphasen-Korrosionsschutzinhibitoren können z.B. organische Ammoniumsalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Capryl- und Caprinsäure oder .Mischungen der beiden, angewendet werden. Als Amine zur Bildung der Ammoniumsalze der aliphatischen Carbonsäuren kommen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, heteroaliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Amine, wie Methyl-, Kthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Monoäthanol-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, M-Methylbenzyl-, Dicyclohexyl-, Diäthanoi-, Trimethyl-, Triäthyl-y Triisopropyl-, Tributyl-, Μ,Ν-Dimethylbenzyl-, NjM-dimethylcyclohexyl-, Diäthyläthanolamin sowie Morpholin, Pyridin, Piperidin, Piperazin usw. in Betracht. Es können auch Mischungen dieser Amine eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Mischungen davon verwendet.

Um eine gute Flammhemmung zu erreichen, sollte das Ammoniumphosphat oder Gemische davon in Mengen von .90 - 40 Gew.-^, vorzugsweise von 80 - 58 Gew.-%, sollten die an sich brennbaren Korrosionsinhibitoren in Mengen von 5 ~ 30 Gew.-?, vorzugsweise 10 - 20 Gew.-^ und die teuren Guanidincarbonatanteile in Mengen von 5 - 30 Gew.-;?!, vorzugsweise von 10 22 Gew.-% bezogen auf die trockne fertige Mischung betragen. Die oben beschriebenen Prozentzahlen grenzen die Bereiche ab, in denen die einzelnen Komponenten wahlweise variiert werden können.

Die erfindungspremäßen Mittel können zum Tränken oder Impräg-

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nieren von brennbaren Träger- und Verpackungsmaterialien, wie Papier, Karton, Gewebe, Faservlies, Zellulose oder anderen brennbaren Stoffen verwendet xtferden. Dabei sollen je nach Art des verwendeten Trägermaterials, bezogen auf die brennbare Substanz, 10 bis 60 Gew.-^, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% der lösungsmittelfreien Mischung vorliegen. Es werden gute Ergebnisse erzielt, wenn 35 bis 40 Gew.-% im Trägermaterial vorhanden sind.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können allein oder im Gemisch mit anderen Mitteln verwandt werden. So können den Lösungen noch Bindemittel und Leime in Form von Dispersionen oder Lösungen auf Basis von nicht-brennbaren Polymeren wie Polyvinyl- oder Polyvinylidenchlorid, Chlorpolyäthylen oder Chlorparaffine zugesetzt werden. Es ist zweckmäßig, den erfindungsgemäßen Mitteln Harnstoff zuzusetzen. Der Zusatz von Harnstoff verleiht dem imprägnierten Trägermaterial flexible Eigenschaften. Die Menge sollte jedoch nicht mehr als 50 % der flammhemmenden Festsubstanz ausmachen, da sich bei zu großen Mengen die flammhemmenden Eigenschaften des Gemisches verschlechtern (siehe Tabelle II).

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

In 100 Gewichtsteile Trinkwasser wurden 6,0 Gewichtsteile Monoäthanolamin, 4,5 Gewichtsteile N,N-Diäthyläthanolamin und 19,5 Gewichtsteile n-Caprylsäure gebracht. Mach kurzem Umrühren beildete sich eine klare Lösung. Es wurden 20 Gewichtsteile Isopropylalkohol als Benetzungsmittel eingerührt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Monoäthanolamin auf pH 8,5 eingestellt. Weitere 100 Gewichtsteile Trinkwasser, 50 Gewichtsteile Harnstoff, 40 Gewichtsteile Diammonphosphat und 30 Gewichtsteile Guanidincarbonat wurden unter Umrühren zugesetzt.

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Analog der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden die in Beispiel 2 und 3 angegebenen Mengen verwendet.

Beispiel 2 Teillösung A: Teillösung B:

80 Gewichtsteile Trinkwasser, 3,0 Gewichtsteile Monoäthanolamin, 2,25 Gewichtsteile . Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, 9,75 Gewichtsteile n-Caprylsäure, 10,0 Gewichtsteile Isopropylalkohol;

100 Gewichtsteile Trinkwasser, 68 Gewichtsteile primäres Aramoniumphosphat, 51 Gewichteteile Morpholin.

Die Teillösungen A und B wurden unter Umrühren vereinigt und mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff und 30 Gewichtsteilen Guanidincarbonat versetzt.

Beispiel 3 Teillösung A:

Teillösung B:

80 Gewichtsteile Trinkwasser, 3,0 Gewichtsteile Monoäthanolamin, 2,25 Gewichtsteile Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, 9,75 Gewichtsteile n-Caprylsäure, 10,0 Gewichtsteile Isopropylalkohol;

70 Gewichtsteile Trinkwasser, 57 Gewichtsteile 86%ige Phosphorsäure, 75 Gewichtsteile 60%iges Dimethylamin.

Die Teillösungen A und B wurden unter Umrühren vereinigt und

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mit 30 Gewichtsteilen Guanidincarbonat versetzt.

Die so erhaltenen Lösungen wurden zum Imprägnieren oder Tränken von -Verpackungsmaterialien wie Papier, Karton, Gewebe, Zellulosevlies und anderen saugfähigen Stoffen verwendet. Je nach Art des brennbaren Trägermaterials müssen 10 bis 60 Gewichtsprozent der lösungsmittel-freien Mischung, bezogen auf die brennbare Substanz, vorliegen, wobei gute Ergebnisse erzielt werden, wenn 35 bis ^O % im Träger vorhanden sind.

Kraftpapiere mit einem Flächengewicht von 60 g/m wurden mit den in der Tabelle II aufgeführten Mischungen imprägniert. Die Lösungsmittel wurden durch Trocknen verdampft.

Zur Peststellung des Brandverhaltens wurden 5 cm breite Streifen aus den mit den Mischungen beschichteten Papieren in Lauf- und Querrichtung ausgeschnitten. Die Streifen wurden 3 see. über eine entleuchtete Bunsenflamme gehängt, deren Flammhöhe vom Austritt bis zur Spitze 10 bis 12 cm betrug. In den nachfolgenden Tabellen wurden folgende Bezeichnungen verwendet:

gut: es kommt zu keiner Entflammung, das

Papier verkohlt, glüht und brennt nicht weiter

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nicht ausreichend: das Papier flammt öfters auf, eine

Flammhemmung ist aber bemerkbar

brennt: das Papier brennt nach Entfernen der

entleuchteten Bunsenflamme nach 3 sec. Verweilzeit weiter.

Zur Korrosionsprüfung auf Kontakt- und Dampfphasenkorrosionsschutz wurden 100 χ 50 χ 3 mm große Stahlprüflinge MU-St 37-2 nach dem Abschleifen mit Aluminiumoxidpapier, Korngröße 240, blank gemacht und mit leicht siedendem Petroläther gereinigt. Die Prüflinge wurden mit ihrer unteren Hälfte mit 10 χ 10 cm des zu prüfenden Papiers eingewickelt und in 1 1-Einmachgläser gebracht, die mit 340 cm des gleichen zu prüfenden Papiers ausgeschlagen waren. Auf dem Boden der Gläser befand sich zur Erzielung der nötigen Luftfeuchtigkeit während des Versuchs ein Schälchen mit 10 ml destilliertem Wasser. Die Gläser wurden wie üblich mit Gummiring, Glasdeckel und Spannbügel verschlossen und wurden

16 Stunden bei 50⁰C und 3 Stunden bei 20°C

gehalten. Die Prüfung wurde nach 192 Stunden beendet. Die in Tabelle II verwendeten Zeichen bedeuten dabei folgendes

. 0 = kein Rost + = einzelner Rostpunkt ++ = mehrere Rostpunkte +++ r geringe flächenmäP-ige Roststellen ++++ = flächige Roststellen +++++ = 50 % der Fläche verrostet

Die als Anhang beigefügten Tabellen zeigen die mit den erfindunpsgemäßen Gemischen erzielte Flammhemmung und den ebenfalls erzielten Korrosionsschutz auf Abstand und Kontakt gegenüber bekannten Mitteln.

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TABELLE I

ο cn cn

Zusammensetzungen der hergestellten Orthophosphate bzw. Mischungen derselben	%C im Phos phat	ρ 20 g/m der Mischung oder Verbindung einimprägniert in 60 g/m2 Kraftpapier	Korrodierende Wirkung nach 192 Stunden
1 Mol (NH₁₄)₂HPO₄	O	Flammhemmung	Korrosion
1 Mol H₃PO₁₁ + 2 Mol Hydrazin	O	gut	Korrosion
1 Mol (NH₄)H₂PO₄ + 1 Mol H^PO^Diathylentriamin + 1 Mol Monoathanolamin ^	19,1	gut	Korrosion
1 Mol (NH₄)H₂PO₄ + 1 Mol Monoathanolamin	22,8	gut	Korrosion
1 Mol (NH₄)H₂PO₄ + 1 Mol Morpholin	23,8	gut	Korrosion
1 Mol (NH₄)H₂PO₄ + 1 Mol Dicyclohexylainin	47,3	gut	Korrosion
2 Mol H₃PO₄ + 1 Mol Diäthylentriamin + 1 Mol Sthylendiamin	20,0	brennt	Korrosion
1 Mol H₃PO₄ + 1 Mol Monoät hanolamin + 1 Mol jDimethylamin	23,5	gut	Korrosion
1 Mol H₃PO₄ + 2 Mol Diethylamin	25,5	gut	Korrosion
1 Mol H₃PO₄ + 1 Mol Monoathanolamin + 1 Mol Morpholin	29,3	nicht	Korrosion
1 Mol H₃PO₄ + 2 Mol Imidazol	30,8	nicht ausreichend	Korrosion
brennt

+1+1 Mol

-ΡΟΗ) GO OO NJ

TABELLE II

Ammoniu chate G " Mr.	rcphos- ew.teile	Harnstoff Gew.teile	Inhibitor Gfew» teile	Guanidin* dew,teile	Mischungen au Flammhemmende schäften Auftrag g/nr	fgetragen a 60 g/nr Eigen- Flammhem- rnung	uf Kraftp Korrodier cung nach den Contakt	apier ende Wir- 192 Stun- Abstand
1	1	0	ο		18-20	gut	++++	₊₊₊
CM	O	ο	1		8-2. _j	brennt	O	O
3	1	1	o,5	O	26-28	gut		O
	1	0	2	O	26-28	brennt	+++	O
4 b	1	0	¹	O	26-28	nicht ausreiehenc	++++	O
	1	O	o,5	O	26-28	gut	++++	O
5 a	1	_Oj5	O	O	18-20	gut	++++	+++
5 b	1	1	O	0	18-20	gut	++++	+++
5 c	1	2	O	O	l8-2o	nicht ausreiehenc	++++	+++
5 d	O	1	O	O	l8-2o	brennt	+++++	++++
6 a	O	ο	O	1	6-7	brennt	+++++	+++
6 b	0	0	O	1	26-28	nicht ausreichend	+++	++
7	1	1*25	O	0*75	23-25	gut	+++	+++
Beisp.l	1	1,25 ·	0,6	Q,75	26-28	gut	O	O

CJ) CO OO

TABELLE II (Portsetzung)

Ammoniumphosphat Gew.teile Mr.

Beisp 2

Beisp 3

Harnstoff Gew.teile

Inhibitor
Gew. teile

o,l6

Guanidincarbonat
Gew.teile

Q,25

o,32

Mischungen aufgetragen auf Kraftpapier

60 g/m²

Plammhemmende Eigenschaften

Auftrag g/m

26-28

Flammhemmung

■ gut

gut

Korrodierende Wirkung nach

Stunden Kontakt Abstand

CD OO OO

Claims

Patentansprüche:

(T) Flammhemrnende Mittel mit gleichseitigem Kontakt- und Damp f'phasenkorros ions schutz enthaltend Ammoniumphosphate oder Gemische davon, wobei der Gesamtkohlenstoffgehalt unter 25 "'> liegt, Dampfphasenkorrosionsschutzmittel oder Gemische davon und Guanidincarbonat.
2. Flaminne-nrnende Mittel mit gleichzeitigem Kontakt- und Dampfphasenkorrosionsschutz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anmoniumphosphat oder Geirische davon in Mengen von 90 - 40 Gew.-2, das Darnpfphasenkorrosionsschutzmittel oder Gemische davon in Mengen von 5 - 30 Gew.- und das Guanidincarbonat in .'lenken von 5 ~ 30 Gew.-% vorliegen.
3. Flammhemmende Mittel mit gleichzeitigem Kontakt- und Dampfphasenkorrosionsschutz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumphosphat oder Gemische davon in Mengen von "0 - 50 Gew.-5, das Dampfphasenkorrosions nchutzraittel in Mengen von 10 - 20 Gew.-2 und das Guanidincarbonat in Mengen von 10 - 22 Gew.-/' vorliegen.
H. Flammhemmende Mittel mit gleichzeitigem Kontakt- und Dnmpfphasenkorrosionsschutz nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zusätzlich Harnstoff enthält.
5. Verwendung der Flamrihenimenden Mittel mit gleichzeitigen Kontakt- und Dampfphasonkorrosionsschutz nach Anspruch

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- 14 1-4 zum Imprägnieren von brennbaren Trägermaterialien.

Für: Branps & Heinrich Eschborn/Taunus

(Dr.H.Chr.Beil) Rechtsanwalt

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