DE2145495A1

DE2145495A1 - Geruchfreie Acrylatpolymere und -copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2145495A1
Application number: DE19712145495
Authority: DE
Inventors: BeIa Kalman Sheffield Lake; Knechtges Donald Paul Grafton; Ohio Mikofalvy (V.St.A.)
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1970-09-14
Filing date: 1971-09-11
Publication date: 1972-03-16
Also published as: BE772559A; AU3312171A; FR2107604A5; NL7112599A; GB1365363A; AU464900B2; CA921645A; BR7106031D0; IT939808B

Description

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PATENTANWÄLTE .
DR.-ING. VON KREISLER DR.-1NG. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER

DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH, Dipl. Ing. Selting

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 6.9.1971 AvK/Ax

The B.P. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (U.S.A.).

Geruchfreie Acrylatpolymere und -copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure können mit den verschiedensten anderen Comonomeren der Emulsionspolymerisation unterworfen werden. In den meisten Fällen sind jedoch nach beendeter Polymerisation noch nicht polymerisierte monomere Acrylester in einer solchen Menge vorhanden, daß dem Polymerlatex und häufig dem daraus erhaltenen Polymeren ein unangenehmer Geruch verliehen wird. Selbst wenn die Polymerisationszeiten verlängert werden, bleiben restliche monomere Acrylate in einer genügenden Menge zurück, um den Produkten den unangenehmen Geruch zu verleihen.

Die Menge an restlichem Acrylat, das nicht polymerisiert worden ist, wird durch andere Comonomere, die in die Polymerisation einbezogen werden, wesentlich beeinflußt. Wenn beispielsweise Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol oder ähnliche Monomere verwendet werden, die die Neigung haben, den Acrylatumsatz zu erniedrigen, kann die restliche Acrylatmenge bis zu 1 Gew.-$6 der insgesamt eingesetzten Monomeren oder mehr betragen. Im allgemeinen glaubt man, daß zur Erzielung eines Polymerlatex, der im wesentlichen , frei von Acrylatgeruch ist, die Menge an restlichem

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"** C- ^mm

Acrylat nicht höher sein darf als etwa 0,3$, vorzugsweise weniger als 0,2$.

Es ist erwünscht, diese restlichen monomeren Acrylate, insbesondere die flüchtigeren und stärker zum Geruch beitragenden niederen Alkylacrylatmonomeren auszuschalten oder zumindest ihre Menge zu verringern, um im wesentlichen geruchlose Polymerlatices und Polymere zu erhalten, die für die meisten Anwendungszwecke annehmbar sind. Dies wird im allgemeinen durch eine Nachpolymerisationsbehandlung des Latex erreicht, wobei der Polymerlatex der Vakuumdestillation oder der Wasserdampfdestillation unterworfen oder ein Luftstrom durch die heiße Emulsion geleitet wird. Diese Verfahren sind zeitraubend, kostspielig und erfordern eine oder mehrere zusätzliche Arbeitsstufen bei der Aufarbeitung nach der Polymerisation. Es ist ferner zuweilen möglich, einen höheren Umsatz der monomeren Acrylester durch Zusatz einer geringen Menge eines Nachpolymerisationskatalysators zu erreichen, aber auch diese Behandlung ist nicht immer vollständig wirksam.

Es wäre äußerst vorteilhaft, wenn ein Verfahren verfügbar wäre, nach dem im wesentlichen geruchlose Acrylatpolymerlatices als Folge einer Herabsetzung der Menge an restlichem monomeren Acrylestern erhalten werden, ohne kostepielige und zeitraubende Nachpolymerisationsbehandlungen des Latex vorzunehmen. Ein vollständig befriedigendes Verfahren dieser Art ist bisher nicht vorgeschlagen worden.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren gefunden, bei dem die Menge an restlichen monomeren Acrylestern soweit herabgesetzt wird, daß im wesentlichen geruchlose Acrylatpolymerlatices und Acrylatpolymere erhalten werden können, ohne daß der Latex einer gesonderten, kostspieligen und zeitraubenden Nachpolymerisationsbehandlung unterworfen wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist bei allen Emulsionspolymerisationen eines oder mehrerer monomerer Acrylsäureester anwendbar und erfolgreich. Zur Erzielung

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der Verbesserung ist es lediglich erforderlich, eine geringe Menge eines monomeren Vinylhalogenide dem POlymerisationsgemisch zuzusetzen. Die Zugabe des Vinylhalogenids kann zu Beginn der Polymerisation, bei praktisch beendeter Polymerisation oder zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation erfolgen, Die Menge des während der Polymerisation zugesetzten Vinylhalogenids kann bis zu etwa 10 Gew.-i» der Gesamtmonomeren betragen, wobei das erhaltene Polymere etwa 0,05 bis 4,9 Gew.-$> gebundenes Viny!halogenid, bezogen auf das Gesamtpolymere, enthält. Die erhaltenen Polymeren und Polymerlatices sind im wesentlichen frei vom Acrylatgeruch. Eine wesentliche Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Acrylatpolymeren tritt nicht ein, vielmehr werden häufig bessere Eigenschaften des Polymeren erzielt. Außer den Acrylatmonomeren kann man ein oder mehrere andere polymerisierbare Comonomere in die Polymerisation einbeziehen. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Herstellung der verschiedensten Aerylatcopolymerlatices, die sich dadurch auszeichnen, daß sie nicht den unangenehmen Geruch von restlichen monomeren Acrylsäureestern aufweisen«

Wie bereits, erwähnt, werden die Acrylatpolymerlatices gemäß der Erfindung, die praktisch frei vom Acrylatgeruch ~ sind, erhalten, indem ein oder mehrere monomere Vinylhalogenide in die Polymerisation mit den Acrylatmonomeren und etwaigen vorhandenen Comonomeren einbezogen werden.

Gemäß der Erfindung setzt man ein oder mehrere Vinylhalogenide (dieser Ausdruck wird hier als Sammelbegriff gebraucht, der Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide umfaßt) der Emulsion mit den monomeren Acrylsäureestern zu. Für die Zv/ecke der Erfindung eignen sich Vinylhalogenide der allgemeinen Formel

H₂C=C.

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in der X ein Halogenatom aus der aus Chloratomen, Bromatomen und Fluoratomen bestehenden Gruppe und Y ein Wasserstoffatom oder eines der o"ben für X genannten Halogenatome ist. Beispiele geeigneter Vinylhalogenide sind Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenchlorfluorid. Besonders vorteilhaft als Vinylhalogenide für die Zwecke der Erfindung sind Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Die Erfindung ist bei jedem Polymerisationsprozess anwendbar, bei dem ein oder mehrere monomere Acrylsäureester in beliebiger Menge polymerisiert werden. Die Acrylsäureester haben die Formel

CH₀=C-COOR₀

^R1

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest" mit 1 bis 4 C-Atomen und Rp ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, z.B. ein Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest, Alkarylrest oder ein Aralkylrest ist". Acrylsäureester dieser Art sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Cyclohexylacrylat und Phenylacrylat. Das Verfahren eignet sich nicht nur für die vorstehend genannten Acrylsäureester, sondern auch für die Polymerisation anderer Acrylsäureester, z„B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Ä'thoxyäthylacrylat, Chloralky!acrylate und Cyanalkylacrylate. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Polymerisation von Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, d.h. von Estern der oben genannten Formel, in der R^ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist.

In die zu polymerisierenden Acrylsäureester können außerdem ein oder mehrere polymerisierbare Comonomere einbczogeri v/erden, die vorzugsweise eine endatämU^e Meth.vlon-

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ORIGINAL INSPECTED

gruppe (HpC=CiC) enthalten» Beispiele solcher Comonomerer sind konjugierte Diene, z.B. Butadien, Isopren und Piperylen, cc-Olefine, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1, Vinylester, z„B. Vinylacetat, Vinylaromaten, z.B. Styrol, Chlorstyrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin, Alkylvinyläther, z.B. Methylvinyläther, Isobutylvinyläther, n-Butylvinyläther und Chloräthylvinyläther, Amide, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid und seine Hydroxymethylderivate, N-Alkylolamide von α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-A'thano Iac ryl amid, N-Alkoxyalkylamide von a,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. N-Methoxymethylacrylamid, N-Butoxyäthylacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid, α,β-olefinisch ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, polyfunktioneile Monomere, z.B. Me thylen-bis-acrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol und Allylpentaerythrit, Bis(ß-halogenalkyl)alkenylphosphonate, z.B. Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat. Diese Comonomeren können bis zu 99,45 Gew.-5έ des Gesamtpolymeren ausmachen.

Zwar können mit den Acrylsäureestern beliebige Comonomere der oben genannten Art polymerisiert werden, jedoch gibt es besonders vorteilhaft Comonomere, z.B. Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril und Monomere, die Reaktionsfähigkeit (Vulkanisationsstellen) in das Polymere einzuführen vermögen, z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid, N-Methylolacrylaraid und N-Methylolmethacrylamid. Diese letztgenannte Gruppe von Coraonomeren, die sog. "reaktionsfähigen" Monomeren, sind besonders vorteilhaft, wenn sie in Kombination mit monomeren Acrylsäureestern verwendet werden, da vulkanisierbare Polymere erhalten werden können, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben und sich für die verschiedensten Zwecke sowohl in Form der freien Polymeren als auch in

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Latexform eignen. Es hat sich ferner überraschenderweise gezeigt, daß bei Einbeziehung geringer Mengen eines Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, in die erfindungsgemäße Polymerisation von Acrylestern mit einem oder mehreren reaktionsfähigen Monomeren die erhaltenen Polymeren bei niedrigen Temperaturen vulkanisierbar sind.

Die Verbesserung gemäß der Erfindung ist auf alle Emulsionspolymerisationsverfahren anwendbar, bei denen ein oder mehrere Acrylsäureester so polymerisiert werden, daß sie etwa 0,5 bis 99,95 Gew.-^ des Gesamtpolymeren ausmachen. Da jedoch die Verwendung von Comonomeren häufig vorteilhaft ist, ist der Acrylsäureester im allgemeinen im Polymeren in einer Menge von etwa 35 bis 95$ mit etwa 4,95 bis 64,95 Gew«-$ eines oder mehrerer Comonomerer und etwa 0,05 bis 4,9 Gew.-56 Vinylhalogenid vorhanden. Die Erfindung ist vorteilhaft für jedes Polymerisationsgemisch, das Acrylsäureester selbst in s ehr geringen Mengen enthält, jedoch wird der größte Vorteil bei Polymerisationen erzielt, bei denen der monomere Acrylsäureester in wesentlichen Mengen vorhanden ist, da die Menge an restlichen nicht polymerisierten Acrylaten im allgemeinen bei solchen Systemen größer und ein sehr ernstes Problem ist.

Zur Herstellung von verbesserten geruchlosen Acrylatpolymeren und Acrylatpolymerlatices setzt man ein oder mehrere Vinylhalogenide in einer Menge bis etwa 10$, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Gesamtmonomeren, in die Polymerisation ein. Es ist nicht notwendig, daß die zugesetzte gesamte Menge des Vinylhalogenide polymerisiert wird, so lange das gebildete Polymere wenigstens 0,05$ gebundenes Vinylhalogenid enthält. Außergewöhnliche geruchlose Polymere und Polymerlatices, die bei niedrigen Temperaturen vulkanisierbar sind, werden erhalten, wenn das Polymere wenigstens 0,5$ Vinylhalogenid enthält.

Bezüglich der Zugabe des monomeren Vinylhalogenide ist das

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Verfahren gemäß der Erfindung sehr flexibel. Das Vinylhalogenid kann in üblicher Weise zu Beginn der Polymerisation zugesetzt und mit dem Acrylsäureester und etwaigen vorhandenen Comonomeren copolymerisiert werden. Ferner kann das Vinylhalogenid auf ein Acrylsäureester-Grundpolymeres überpolymerisiert oder aufgepfropft werden, indem das Yinylhalogenid in den Polymerisationsreaktor gegeben wird, nachdem ein wesentlicher Teil der Acrylsäureester und der etwa vorhandenen Comonomeren bereits polymerisiert worden ist. Im allgemeinen wird mit dieser Überpolymerisation oder Aufpfropfung begonnen, nachdem ein'Umsatz von etwa 90$ der Grundmonomeren erreicht ist, jedoch kann das Vinylhalogenid zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation zugesetzt werden. Es ist auch möglich, den Gehalt an restlichem Acrylatmonomerem in einem vorher polymerisierten Latex auf eine annehmbare Höhe zu verringern, indem das Vinylhalogenid nachträglich dem Latex so zugesetzt wird, daß es überpolymerisiert oder aufgepfropft wird. Der Latex kann lange Zeit gelagert werden, bevor mit der Überpolymerisation des Vinylhalogenide begonnen wird. Falls erforderlich, kann zusätzlicher Initiator zur Steigerung dieser Überpolymerisation zugegeben werden. Restliche Acrylatkonzentrationen von 0,2 Gew„-?£ oder weniger werden sowohl bei der Copolymerisation als auch bei der Überpolymerisation oder Aufpfropfung erzielt.

Das Verfahren eignet sich für alle in einem wässrigen Medium durchgeführten Polymerisationen von Acrylsäureestern. Die Polymerlatices können bis etwa 75 Gew.-^ Gesamtfeststoffe enthalten. Das wässrige Medium kann emulgatorfrei sein, jedoch verwendet man in den meisten Fällen ein oder mehrere geeignete Emulgatoren, und zwar im allgemeinen anionaktive oder nichtionogene Emulgatoren. Ausgezeichnete Ergebnisse und äußerst stabile Latices, die im wesentlichen frei von Koagulat sind, werden mit anionaktiven Emulgatoren erhalten. Als anionaktive Emulgatoren eignen sich beispielsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze der Sulfate von Alkoholen

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mit 8 bis 18 C-Atomen, von sulfonierten Erdölfraktionen und Paraffinölen, von aromatischen Sulfonsäuren und von Sulfonate n- von Dicarbonsäureestern₀ Bei Verwendung eines Emulgators kann seine Menge bis zu etwa 6 Gew.-$ oder mehr, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Monomeren, betragen. Der Emulgator kann zu Beginn der Polymerisation aufeinmal oder.portionsweise oder durch Zudosieren während der gesamten Polymerisation zugesetzt werden.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen von etwa 20 bis 100⁰C durchgeführt werden« Zur Auslösung der Polymerisation werden freie Radikale bildende Katalysatoren, z.B. die verschiedenen Persauerstoffverbindungen wie Persulfate, Peroxyde, Hydroperoxyde und Azoverbindungen, verwendet. Besonders vorteilhaft für diese Polymerisationen sind wasserlösliche Persauerstoffverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxyd und Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, die als solche oder in aktivierten Redoxsystemen verwendet werden. Die Initiatormenge beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 3 G-ew.-yo, bezogen auf die Gesamtmonomeren. Der Initiator kann während der gesamten Polymerisation oder auf einmal zu Beginn der Polymerisation zugesetzt werden.

Die Erfindung ist nicht auf spezielle Emulsionspolymerisationsverfahren begrenzt, jedoch erwies es sich bei der Herstellung des Ansatzes als besonders vorteilhaft, ein oder mehrere Monomere vorher zu emulgieren. Wasser, ein Teil des Emulgators und ein zur Auslösung der Polymerisation genügender Teil des Initiators werden in den Reaktor gegebene Der Reaktor wird dann auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Polymerisation ausgelöst wird, worauf eine Menge (bis zu etwa 15$) einer Monomerenvormischung, die die Monomeren, Wasser und Emulgator enthält, in den Reaktor gegeben wird. Nachdem der erste Monomereneinsatz eine gewisse Zeit der Reaktion überlassen worden ist, wird der Rest der Monomerenvormisohung in den Reaktor dosiert. Die pro Zeiteinheit zugeführte Menge dieser Vormischung hängt von der

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Polymerisationstemperatur, dem Initiatorsystem und dem zu polymerisierenden Monomeren ab. Nach beendeter Zugabe wird weiterer Initiator zugesetzt, und der Reaktor und der Latex werden unter Rühren während einer weiteren Zeit erhitzte Wenn das Vinylhalogenid überpolymerisiert oder aufgepfropft werden soll, wird das Vinylhalogenid nach beendeter Zugabe des Monomerengemisches oder zu irgendeinem Zeitpunkt vor Beendigung der Zugabe des Monomerengemisches zugesetzt. Der Reaktor wird dann gekühlt und der Latex filtriert, um während der Polymerisation gebildetes Koagulat zu entfernen. Wenn das Polymere aus dem Latex isoliert werden soll, kann es durch übliche Koagulation unter Verwendung von Alkohol oder nach Salz-Säure-Verfahren oder durch Anwendung beliebiger bekannter Gefrierkoagulierungsverfahren gewonnen werden»

Da die Zusammensetzung der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren innerhalb eines weiten Bereichs liegen und die physikalischen Eigenschaften der Polymeren sehr unterschiedlich sind, eignen sich die Polymeren für zahlreiche Anwendungen, z.B. zum Imprägnieren und Kaschieren von Papier, Vliesen oder textlien Stoffen (synthetisch oder natürlich), als Klebstoffe und Bindemittel, als Metallüberzüge und abriebfeste Überzüge u.dgl. Polymerlatices, die erhalten werden, wenn ein Acrylsäureester mit einem oder mehreren reaktionsfähigen Comonomeren und einem Vinylhalogenid polymerisiert wird, sind besonders vorteilhaft zur Imprägnierung von Papier und Paservliesen, da die erhaltenen imprägnierten Produkte bei niedrigeren Temperaturen, als dies bisher ohne Verwendung äußerer Vernetzungsmittel möglich war, vulkanisierbar sind. Durch die Möglichkeit der Vulkanisation bei niedriger Temperatur werden nicht nur verbesserte physikalische Eigenschaften, sondern auch erhöhte Produktionsgeschwindigkeiten und eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit erzielt. Ferner wird die unerwünschte Verfärbung, die häufig bei der Vulkanisation von Polymeren bei erhöhten Temperaturen eintritt,

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ganz oder weitgehend ausgeschaltet. Die kautschukartigen Polymeren eignen sich für die Herstellung von Schaumstoffen und von Dichtungen, Fußbekleidung, Bodenbelägen Uodgl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Um den Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung zu veranschaulichen, wurde der restliche Acrylatgehalt des Latex quantitativ bestimmt, indem das Acrylatmonomere mit einer bekannten Menge Dodecylmercaptan unter basischen Bedingungen umgesetzt und dann in üblicher Weise jodometrisch rücktitriert wurde. Der Einfachheit halber wurde bei der Berechnung des prozentualen restlichen Acrylate bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen angenommen, daß sämtliche vorhandenen Doppelbindungen im Latex auf nicht polymerisierte monomere Acrylsäureester zurückzuführen sind. Es ist somit möglich und sehr wahrscheinlich, daß bei Einbeziehung eines oder mehrerer Comonomerer in die Polymerisation der Anteil an restlichem Acrylat sogar noch niedriger war als angegeben, jedoch liegt er in keinem Pail über der angegebenen Zahl.

Beispiel 1

Iniein Druckgefäß wurden 66 Teile Wasser, 0,5 Teile Tetranatriumpyrophosphat als Elektrolyt, 0,03 Teile Natriumlaurylsulfat als Emulgator, 0,45 Teile Kaliumpersulfat und 0,10 Teile Natriummetabisulfit, gegeben. Der Reaktor wurde dreimal auf 100 mm Hg evakuiert. Das letzte Vakuum wurde mit Vinylchlorid aufgehoben. Der Reaktor mit Inhalt wurde dann auf etwa 50⁰G erhitzt, worauf etwa 1# einer Monomerenvormischung aus 30 Teilen Wasser, 1,97 Teilen Natriumlaurylsulfat als Emulgator, 93 Teilen n-Butylacrylat, 2 Teilen Acrylsäure, 1,0 Teil N-Methylolacrylamid und etwa 4 Teilen Vinylchlorid zugesetzt wurde. Nach erfolgtem Einsatz des ersten Teils der Monomerenvormischung und kurzzeitiger

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Reaktion wurde die restliche Monomerenvormischung innerhalb von 4 Stunden in den Reaktor dosiert. Nach beendeter Zugabe wurde eine Lösung von 0,05 Teilen Kaiiumpersulfat in 1 Teil Wasser zugesetzt, worauf der Latex weitere 6 Stunden bei etwa 50⁰C gerührt wurde. Der Reaktor wurde der Abkühlung überlassen und der Latex, der 49 > 9$ Gesamtfeststoffe enthielt und einen ρττ-Wert von 4»4 hatte, nach der Filtration isoliert,-Der Latex hatte ausgezeichnete Stabilität und enthielt praktisch kein Koagulat. Die Analyse des Polymeren ergab 1,96$ Chlor entsprechend 3 »5$ gebundenem Vinylchlorid. Der Latex enthielt nach der Analyse 0,05$ restliches n-Butylacrylat und war praktisch geruchlos <>

Wenn eine gleiche Polymerisation, jedoch ohne Zusatz von Vinylchlorid bei 80 C durchgeführt wurde, hatte der erhaltene Latex einen starken Acrylatgeruch. Die Analyse ergab 0,5$ restliches n-Butylacrylat.

Beispiele 2 bis 5

Eine Reihe von Polymerisationen wurde gemäß der Erfindung unter Verwendung verschiedener vorteilhafter Comonomerer neben dem Acrylsäureester und neben Vinylchlorid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Voremulgierungsverfahren durchgeführt. Die Polymerisationsanätze und die Eigenschaften des Latex sind in der folgenden Tabelle genannt.

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Beispiel

Monomere, Teile Vinylchlorid Vinylidenchlorid n-Butylacrylat Äthylacrylat Acrylnitril Acrylsäure N-Methylolacrylamid

Emulgator, Teile Natriumsalz von Laurylsulfat

Elektrolyt, Teile Tetranatriumpyrophosphat Ammoniumcarbonat

Initiator, Teile Kaliumpersulfat -Natriummetabisulfit Ammoniumpersulfat

ρ -Wert des Latex Gesamtfeststoffe des Latex,$ Chlorgehalt des Polymeren,$ Gebundenes Vinylhalogenide Restliches Acrylat im Latex,$

90

1,8

0,5 0,5

4,5

94	2	—	91	2	89,	VJl
3	8	3 .	3	8	3
1,	2	1,	1,	2
1,	1	1,	1,	8

1,8 1,8

0,3 0,3

0,5	0,5	—	—
0,1	0,1	-	-
—	-	0,3	0,3
4,7	3,6	5,0	5,0
50,3	50,4	49,4 _€	, 49,0
1,85	1,94	2,38	2,70
1,8	3,5	3,3	3,8
0,17	0,13	0,08	0,08

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Polymeren hatten sämtlich physikalische Eigenschaften, auf Grund derer die Latices sich für die Imprägnierung, Tränkung und Kaschierung eigneten. Außerdem waren die Latices und die nach der Koagulierung erhaltenen Polymeren frei von jedem unangenehmen Acrylatgeruch.

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Beispiel 6

Um die Vielseitigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung bezüglich der Herstellung von praktisch geruchlosen PoIymerlatices zu veranschaulichen, wurde der folgende Versuch durchgeführt: Vinylchlorid wurde auf ein überwiegend aus Ä'thylacrylat bestehendes Grundpolymeres überpolymerisiert. Die Polymerisation wurde im wesentlichen in. der gleichen Weise wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Vinylchlorid nicht der zu Beginn eingesetzten Monomerenvormischung zugesetzt wurde, die 94 Teile Äthylacrylat, 3 Teile Acrylnitril, 1,2 Teile Acrylsäure und 1,8 Teile N-Methylolaerylamid enthielt, die in üblicher Weise emulgiert waren. Stattdessen wurden 2 Teile Vinylchlorid nach beendeter Einführung der Monomerenvormischung in den Reaktor gegeben. Die bei der Polymerisation insgesamt verwendete Wassermenge betrug 95 Teile. Als Initiator wurden insgesamt 0,24 Teile Ammoniumpersulfat, als Emulgator insgesamt 1,8 Teile Natriumlaurylsulfat und als Elektrolyt 0,3 Teile Ammoniumcarbonat verwendet. Die Überpolymerisation wurde 7 Stunden bei etwa 80⁰C durchgeführt. Der von Koagulat freie Latex (etwa 46,9$#&esamtfeststoffe) enthielt nur 0,18$ restliches Äthylacrylat. Weder beim Latex noch bei dem daraus erhaltenen Polymeren konnte ein Acrylatgeruch festgestellt werden.

Beispiel 7

Um die Verbesserung zu veranschaulichen, die selbst bei Zusatz geringer Mengen von Vinylchlorid bei der Polymerisation von Acrylaten erzielt wird, wurden 84 Teile Äthylacrylat, 10 Teile Styrol, 3 Teile Glycidylmethacrylat und 1,5 Teile Acrylsäure mit 1,5 Teilen Vinylchlorid auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Das Polymere enthielt 2,8$ gebundenes Vinylchlorid, ermittelt durch Analyse.'Der Latex (51,8$ Gesamtfeststoffe) hatte einen leicht sauren Geruch, jedoch war kein Geruch nach Äthyl-

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acrylat wahrnehmtar» Die Analyse des Latex ergab, daß nur 0,02$ restliches Äthylacrylat im latex vorhanden waren. Der erhaltene Latex wurde auf etwa 15$ Gesamtfeststoffe verdünnt. Dann ließ man 0,25 mm dickes flaches Papier mit jeder Seite jeweils 10 Sekunden auf dem Latex schwimmen< > Das imprägnierte Papier ließ man djann durch Abtropfen bei Raumtemperatur trocknen. Die Proben des Papiers wurden bei Temperaturen in einem Bereich von Raumtemperatur bis 163°C gehärtet. Die Reißfestigkeit wurde für die trockenen Papierproben gemessen. Die folgenden Ergebnisse wurden mit Proben von 25,4 x 152 mrn mit einer Instron-Zugprüfmaschine bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 5 cm/Minute erhalten:

Reißfestigkeit, kg/cm Aushärtung

bei Raumtemperatur 7,5

5 Minuten bei 107⁰O 7,5

5 Minuten bei 121⁰O 7,8

5 Minuten bei 135⁰C 7,6

3 Minuten bei 163⁰C 8,04

Aus dem vorstehend beschriebenen Polymerlatex wurden Folien gegossen. Hierzu wurde der Latex auf eine solche Viskosität verdickt, daß 0,38 mm dicke Folien mit einer Zugschiene auf einer Glasplatte gegossen werden konnten. Die Folien wurden bei Raumtemperatur getrocknet, von den Platten abgezogen und bei Temperaturen bis 149⁰C vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Folien wurden an Proben von 25,4 x 152 mm mit einer Instron-Zugprüfmaschine bei einer Dehngeschwindigkeit von 51 cm/Minute gemessen. Die vulkanisierten Proben hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften!

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	Zugfestig- 1 keit beim Bruch	100^6-Modul	300?6-Modul
Vulkanisation
bei Raumtemperatur	44,6	4,9	8,4
5 Minuten bei 121⁰C	43,4	.4,2	6,3
5 Minuten bei 135°C	41,1	4,2	6,3
5 Minuten bei 149⁰O	40,8	4,2·	6,3

Die Möglichkeit, diese Polymeren bei niedrigen Temperaturen zu vulkanisieren, ist wichtig, da die Polymeren bei erhöhten Temperaturen abgebaut werden. Der Abbau hat eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften .und eine ganz erhebliche Verfäbrung zur Folge. Wenn beispielsweise Polymerfolien auf 149°C erhitzt wurden, fiel die Reflexion bereits nach 1 Stunde von 80 auf 65 ο

Wenn der vorstehend beschriebene Polymerisationsversuch unter Verwendung der gleichen Monomeren v/iederholt wurde, wobei jedoch 0,8 Teile Vinylchlorid mit dem Äthylacrylat, dem Glycidylmethacrylat, dem Styrol und der Acrylsäure in den Polymerisationsreaktor gegeben wurden und die Polymerisation 6,5 Stunden bei 60⁰C durchgeführt wurde, enthielt der erhaltene Latex nur 0,18$ restliche monomere Acrylate.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Acrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsansatz, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Monomeren, bis zu etwa 10 Gew_o-$ eines monomeren Vinylhalogenide der Formel

zusetzt, in der X ein Chloratom, Bromatom oder Fluoratom und Y ein Wasserstoffatoin oder ein Chloratom, Bromatom oder Fluoratom ist«,
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylhalogenid Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und als Acrylsäureester ein Ester der Formel

CH₀=C-COOR₀

^E1

in der R^ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R₂ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, verwendet wird«,
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein*oder mehrere polymerisierbar Comonomere, die eine endständige Methylengruppe enthalten, in die Polymerisation mit dem Acrylsäureester einbezogen werden und der Acrylsäureester in einer solchen Menge verwendet wird, daß das erhaltene Polymere 0,5 bis 99,45 Gew_o-$ des Acrylsäureesters enthalte
4) Verfahren nach Anspruch T bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäureester ein niederes Alkylacrylat der in Anspruch 2 genannten Formel, in der R^ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R₂ ein Alkylrest mit

1 bis 8 C-Atomen ist, in einer solchen Menge verwendet, daß es etwa 35 bis 95 GeW₀-';* des Gesamtpolyraeren aus-2 0 9812/1592

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macht, und als polymerisierbares Comonomeres Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid oder IT-Methylolmethacrylamid in einer solchen Menge verwendet, daß es etwa 4,95 "bis 64»95 G-ew.-^ des Gesamtpolymeren ausmacht»
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch, gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Polymere etwa 0,5 bis 4,9$ gebundenes Vinylhalogenid enthalte
6) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid dem Acrylsäureester zu Beginn der Copolymerisation zugesetzt wird.
7) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid oder Vinylidenhalogenid dem Acrylsäureester portionsweise oder kontinuierlich während der Copolymerisation zugesetzt wird.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid auf ein Acrylsäureester-Grundpolymeres überpolymerisiert oder aufgepfropft wird, indem das Vinylhalogenid zugesetzt wird, nachdem die Polymerisation des Acrylsäureesters im wesentlichen vollendet ist.
9) Wässriger Acrylatpolymerlatex, der praktisch keinen Geruch nach restlichem monomerem Acrylsäureester aufweist, und dessen Polymeres zu 0,5 bis 99,95 Gew.-?» aus einem Acrylester der Formel

CH₀=C-COOR₀

^R1

in der R^ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R₀ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, besteht, der in wässriger Emulsion mit 0,05 bis 4,9 Gew_o-# eines Vinylhalogenide der 209812/1592

Formel

in der X ein Chloratom, Bromatom oder Fluoratom und Y ein Wasserstoffatom oder Chloratom, Bromatom oder Fluoratom ist, polymerisiert worden ist.
10) Wässriger Acrylatpolymerlatex nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere des Latex bis zu etwa 99,45 Gew.-$ eines polymerisierbaren Comonomeren, das eine endständige Methylengruppe enthält, einpolymerisiert enthalte
11) Wässriger Acrylatpolymerlatex nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere des Latex als Vinylhalogenid Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, als Acrylsäureester ein niederes Alkylacrylat der in Anspruch 9 genannten Formel, in der R^ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und Rg ein Alkylrest mit 1 "bis 8 C-Atomen ist, und als polymerisierbares Comonomeres Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid enthält»
12) Wässriger Acrylatpolymerlatex nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere im Latex etwa 35 bis 95 Gew.-^ des Acrylsäureesters mit etwa 4,95 bis 64,95 Gew.-'/o des polymerisierbaren Comonomeren polymerisiert enthält.
13) Wässriger Acrylatpolymerlatex nach Anspruch 9 bis 12, gekennzeichnet durch einen Gesamtfeststoffgehalt bis 75 Gew.-j6.
14) Acrylatcopolymere, enthaltend, bezogen auf das Gesamtpolymere, 0,5 bis 99»95 Gew„-$ eines Acrylsäureesters der Formel

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2U5495

CH₀=O-COOR

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit "bis 4 C-Atomen und R₂ ein Kohlenwasserstoffrest mit bis 12 C-Atomen ist, polymerisiert mit 0,05 bis 4,9 Gew«-$ eines Vinylhalogenids der Formel

in der X ein Chloratom, Bromatom oder Fluoratom und Y ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, Bromatom oder Fluoratom ist_e
15) Copolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu etwa 99,45 Gew.-^ eines polymerisierbaren Comonomeren aus der aus Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid bestehenden Gruppe einpolymerisiert enthalten»
16) Copolymere nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylhalogenid Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und als Acrylsäureester ein niederes Alkylacrylat der in Anspruch 14 genannten Formel enthalten, in der R^ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atoraen ist.
17) Copolymere nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 35 bis 95 Gew_o-$ aus dem Acrylsäureester, zu etwa 4,95 bis 64,95 Gew.-$> aus dem polymerisierbareη Comonomeren und zu 0,5 bis 4,9 Gew. aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid bestehen.

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