DE2142633A1

DE2142633A1 - Verfahren zum Erzeugen eines hochqualitativen Elektrets

Info

Publication number: DE2142633A1
Application number: DE19712142633
Authority: DE
Inventors: Naohiro; Fukuda Madoto; Iwaki Fukushima Murayama (Japan)
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1970-08-26
Filing date: 1971-08-25
Publication date: 1972-04-20
Also published as: CA927016A; GB1349890A; NL7111677A; FR2109713A5; JPS5019360B1; US3793715A

Description

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W. 2493V71 12/Sch

Ph 8 Ti

Ur. E. Wiegen! Cipl.-ing. W- Ni?n;gnn ^&· " *" ' '

Br. !Vl. Kchhr. D^i. -Frj,- C Car^hardt

Hamburg 50 - Königstraße 20

Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Tokyo-to (Japan)

Verfahren zum Erzeugen eines hochqualitativen

Elektrets

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen eines stabilen Elektrets, welches ausgezeichnete Qualität hat und aus einem Harzformteil gebildet ist·

Allgemein wird ein Elektret dadurch hergestellt, daß eine Folie, eine Bahn oder ein anderer gestalteter Gegenstand aus Kunststoff während einer langen Zeitperiode auf einer geei₀uöten Temperatur gehalten wird, während ein hohes Gleichstrompotential angelegt wird, wonach der Gegenstand auf Raumtemperatur abgekühlt wird, während das Gleichstrompotential aufrechterhalten wird. Der Kunststoff kann aus einem organischen Material geringen Molekulargewichts zusammengesetzt sein wie Karnaubawachs oder Naphthalin, aus einem polaren Harz wie Polyfluorvinylidenharz, aus einem

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Polyvinylchloridharz, Polycarbonat, Polyester, aus einem Acrylharz usw., aus einem nicht-polaren Harz wie Polyäthylen, Polyfluoräthylen ("Teflon"), Polypropylen, Polystyrol usw., aus Mischpolymerisaten von diesen, oder aus einem Gemisch dieser Materialien* Da ein solches Elektret seinen polarisierten Zustand während einer langen Zeitperiode aufrechterhalten kann und ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Bearbeitbarkeit, Zähigkeit und Biegsamkeit hat, wird das Elektret in großem Ausmaß als statischer Transformator zur Umwandlung von elektrischer Energie in Schall und umgekehrt verwendet wie Lautsprecher und Mikrofon, aber auch in anderen besonderen Gebieten.

Unter den otr?n gex-;?innten Materialien zun Erzeugen von Elektreten is,t ein polares Material mit hohem Molekulargewicht wie Polymethacrylat, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat, polare Eluorkohlenstoffharze, Chlor enthaltende Harze usw. bekannt als Material zum Bilden eines Elektrets, welches eine vergleichsweise lange Lebensdauer hat.

Jedoch kann ein aus einem solchen Material hergestelltes Elektret nicht immer unter ernsthaften Bedingungen, beispielsweise in heißem Wasser oder in einer elektrolytischen Lösung, verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren gefunden worden, mittels welchem ein Elektret erzeugt werden kann, welches seine Funktion selbst unter erschwerten oder ernsthaften Bedingungen halbdauerhaft aufrechterhalten kann.

Um aus dem oben genannten polaren Material hohen Molekulargewichts ein Elektret zu erzeugen, wurde bisher ein Verfahren angewendet, bei welchem das Material in einem starken Gleichstromfeld oder

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Gleichspannungsfeld von etv/a 1 KV-3OO KV/cm bei einer richtigen Temperatur von einem Glasübergangspunkt (Tg) des Materials zu dem Schmelzpunkt (Tm) des Materials angeordnet wird, das Material während einer richtigen Zeitperiode unter diesen Bedingungen gehalten wird, um die Polarisation des Materials zu bewirken, und bei welchem das Material unter Einwirkung des elektrischen Feldes auf Raumtemperatur abgekühlt wird, um die Polarisation zu fixieren, wenn das elektrische EeId abgenommen wird. In diesem Pail werden eine Homoladung, welche die gleiche Polarität wie die mit dem Elektret verbundene Elektrode hat, und eine Heteroladung, welche gegenüber der Elektrode entgegengesetzte Polarität hat, gleichzeitig gebildet, wobei jedoch eine dieser Ladungen in Übereinstimmung mit den Bedingungen zum Erzeugen dös Elektrets vorherrschend ist, wodurch die Polarität der Ladung gegeben ist, die in dem gesamten Elektret festgestellt wird.

Allgemein zeigt ein Elektret direkt nach seiner Herstellung eine Heteroladung oder ungleichmäßige Ladung bzw. eine vergleichsweise niedrige Homoladung oder gleichmäßige Ladung, jedoch wird die Heteroladung in kurzer Zeit aufgelöst, wonach das Elektret nur eine große Homoladung zeigt. Außerdem wird, v/enn das Elektret direkt nach der Polarisationsbehandlung auf einer höheren Temperatur als Raumtemperatur gehalten wird, die Zeit, die zum Umwandeln des Elektrets von Heteroladung zu Homoladung notwendig ist, beträchtlich verkürzt und der Zustand hoher Homoladung oder gleichmäßiger Ladung kann in einer kurzen Zeitperiode erhalten werden.

Wie oben erwähnt, ist die Heteroladung im Elektret allgemein unstabil und als Ladung des

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Elektrets ist die vergleichsweise stabile Homoladung erwünscht* Ein Elektret, welches eine solche stabilisierte Homoladung hat, wird praktisch für Mikrofone und Lautsprecher bei Raumtemperatur verwendet. Jedoch wird eine solche Homoladung bei hoher" Temperatur oder in Wasser instabil, was bedeutet, daß die Ladungen auf den gegenüberliegenden Seiten des Elektrets unter solchen ernsthaften Bedingungen schnell zersetzt oder verschlechtert werden, wodurch das Elektret unter solchen Bedingungen stabil wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren gefunden worden, mittels welchem eine in hohem Ausmaß stabile Heteroladung geschaffen wird nach zwangsläufigem Beseitigen der bei Raumtemperatur stabilen Homoladung.

Das heißt, wenn ein mittels eines gewöhnlichen Verfahrens erzeugtes Elektret bei Vorhandensein von Wasser behandelt wird, beispielsweise mit Wasser, einer elektrolytischen Lösung oder mit Dampf behandelt wird, wird die Polarität der Ladung zuerst durch den Zerfall der instabilen Heteroladung geändert und die Homoladung erscheint als vorherrschende Ladung, wonach die Homoladung zerfällt, so daß die Ladung auf den gegenüberliegenden Seiten des Elektrets beseitigt oder entfernt ist· Überraschenderweise ändert sich jedoch, wenn das Elektret unter der gleichen Bedingung weiter behandelt wird, die Polarität der Ladung wiederum und es erscheint wiederum eine große Heteroladung. Dies ist ein Beweis dafür, daß eine Heteroladung, die stabiler als die bisher als stabil angesehene Homoladung ist, vorhanden ist, und ein Elektret, welches die Heteroladung zeigt, die gemäß dem oben genannten Verfahren erzeugt ist, kann seine Ladung während einer weit längeren Zeitperiode be-

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halten als ein Elektret, welches eine Homoladung zeigt, die mittels eines üblichen Verfahrens erzeugt ist. Wenn weiterhin ein solches Elektret mit der stabilen Heteroladung in Wasser, Salzwasser oder einer Ringer ¹S-Losung angeordnet wird, ist seine Lebensdauer sehr viel länger als die Lebensdauer eines eine Homoladung zeigenden Elektrets. Insbesondere ist die Behandlung des Elektrets in Wasser sehr wirksam, da die Behandlung zu keinen nachteiligen Einflüssen auf die stabile Heteroladung führt, die nach der Behandlung verbleibt. Weiterhin wird die Gestalt des behandelten Elektrets nicht verformt und es ist im wesentlichen keine Erhitzungseinrichtung notwendig zufolge der Tatsache, daß bei der Wasserbehandlung keine Erhitzung angewendet wird.

Zusätzlich k&üii das gleiche erzielt werden lediglich durch eine V.'ärmebehandlung, und das Wärmebehandlungsverfahren ist im einzelnen in der Japanischen Patentanmeldung 19 723/70 beschrieben.

Das ursprüngliche Elektret, welches gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann durch irgendwelche bekannte Verfahren hergestellt sein. Wenn beispielsweise ein Elektret dadurch hergestellt wird, daß das Material für das Elektret direkt mit Elektroden in Berührung gebracht wird, wird zunächst ein Elektret mit einer Heteroladung gebildet, wonach das Elektret allmählich in ein eine Homoladung zeigendes Elektret umgewandelt wird. Wenn andererseits das Elektret durch Einsetzen eines gasdurchlässigen Materials wie Papier zwischen da3 Material für das Elektret und die Elektrode hergestellt wird, zeigt das gebildete Elektret zuerst eine schwache Homoladung, die im Verlauf der Zeit allmählich

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erhöht wird, um ein Elektret zu schaffen, welches bei normaler Temperatur eine stabile Homoladung hat.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann nicht nur ein Elektret mit einer solchen stabilisierten Homoladung sondern auch ein Elektret verwendet werden, welches unmittelbar nach seiner Herstellung eine Heteroladung oder schwache Homoladung hat.

Wenn ein Elektret mit Heteroladung zuerst in Wasser behandelt wird, wird die Heteroladung sofort in eine Homoladung umgewandelt, wonach die Homoladung wiederum in eine Heteroladung umgewandelt wird, so daß ein Elektret geschaffen wird, welches eine stabile Heteroladung hat„

Zum Herstellen def Elektrets ist irgendein elektrisches FeM, welches schwächer als ein'-* imrchbruchspannung ist, jedoch höheres PotentieJ hat, erwünscht, und üblicherweise wird ein Potential von 1 bis 500 KV/cm verwendet.

Weiterhin hängt die Temperatur bei der Herstellung des Elektrets von der Art des Harzes ab, welches für das Material des Elektrets verwendet wird, jedoch liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen dem GlasÜbergangspunkt und dem Schmelzpunkt des Harzes.

Das auf diese Weise gebildete Elektret wird gemäß der Erfindung beim Vorhandensein von Wasser oder in Wasser oder in einer wässrigen elektrolytischen Lösung behandelt, und, je höher die Behandlungstemperatur ist, desto kürzer ist die Ladungsumwandlungsperiode. Wenn beispielsweise das Elektret aus einem Material auf der Basis von Polyvinylidenfluorid hergestellt wird, zerfallen die instabile Heteroladung und Homoladung und· ein Elektret mit

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stabiler Heterola.du.ng wird gebildet durch Behandlung mit Wasser oder einer wässrigen elektrolytischen Lösung während 50 Stunden bei 90° C, 70 Stunden bei 70° G oder 130 Stunden bei 50° C.

Da der Arbeitsvorgang, mit welchem ein Elektret mit stabiler Heteroladung erhalten wird, einfach ist, ist es nicht notwendig, die Temperatur für die Behandlung zu sehr zu erhöhen, so daß die Gestaltung des Materials während der Herstellung des stabilen Elektrets nicht verformt v/ird. Weiterhin bietet das Verfahren gemäß der Erfindung einen wesentlichen Vorteil, da keine besonderen oder größeren Installationen notwendig sind und da es von dem Verfahren verschieden ist, bei welchem Wärmebehandlung angewendet wird. Da eine Behandlung bei hoher Temperatur bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht erforderlich ist, führt das Verfahren gemäß der Erfindung nicht zu nachteiligen Einflüssen auf die Eigenschaften des Elektrets, beispielsweise werden die Dipole in dem Elektret während der Behandlung nicht entspannt .

Als Material für das Elektret gemäß der Erfindung werden vorzugsweise polare Polymerisate verwendet, und praktische Beispiele von solchem Material umfassen Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid, Acrylharze, Polyester und dergleichen·

Wie oben erwähnt, Kann mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung ein Elektret erzeugt werden, welches selbst unter erschwerten Bedingungen eine stabile Ladung während langer Zeit trägt. Die wirtschaftlichen Werte eines solchen Elektrets sind im Vergleich zu üblichen Elektreten sehr groß. Die Heteroladung des Elektrets, welches mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung er?;eugt ist, kann

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eine Ladung sein, die durch ionische Polarisation oder durch Polarisation von Dipolen gebildet ist.

Die'Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Bahn oder Folie einer Dicke von et v/a 1 mm wird hergestellt, indem ein Gemisch aus 60 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid und 40 Gewichtsteilen Methylpolymethacrylat durch Ausstoßen geformt wurde. Die Bahn oder Folie wurde an ihren gegenüberliegenden Flächen zwischen aus rostfreiem Stahl bestehenden Elektroden angeordnet und wurde während einer Stunde tax konstanter Temperatur von 120° C in einem Luftbad gehalten, während ein elektrisches Gledchstromfeld von 70 KV angelegt wurde (Feldstärke von 70 KV/cm). Danach wurde, während das elektrische Feld weiter angelegt wurde, die Bahn oder Folie während 1,5 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Bei Messung des Oberflächenpotentials des auf diese V/eise- hergestellten Elektrets mittels eines Drehsektorpotentiometers in einem Intervall von 1 cm zwischen der Elektrode und dem Elektret wurde gefunden, daß das Elektret eine Homoladung von etwa 1800 Volt hatte. Wenn dp" Flektret in Wasser einer Temperatur von 50° eingetaucht wurde, bekam das Oberflächenpotential nach etwa 130 Stunden den Wert Null. Wenn das Elektret weiterhin kontinuierlich während etwa 10 Stunden in Wasser angeordnet wurde, zeigte das Elektret eine stabile Heteroladung von etwa 200 Volt. Der Zerfall der Ladung des Eloktrets, welches die stabile Heteroladung zeigte, wurde gemessen, wenn das Elektret in Luft von 100° G oder

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80° C oder in Wasser von 50° C oder Raumtemperatur angeordnet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. Weiterhin ist die Änderung des Oberflächenpotentials des Elektrets über der Zeit, wenn das Elektret in Wasser einer Temperatur von 50° 0 angeordnet wurde, in der graphischen Darstellung der Fig. 1 der Zeichnung dargestellt, in der 1 das Potential der mit der Kathode in Berührung gebrachten Fläche wiedergibt, und in der 1. das Potential der Fläche wiedergibt, die mit der Anode in Berührung gebracht worden ist.

In der nachstehenden Tabelle ist die Zeitkonstante T(T = der Zeitgradient des Oberflächenpctentials bzw. die Änderung des Oberflächenpotentials mit der Zeit) des Zerfalls des Oberflächenpotentials des Elektrets mit stabiler Heteroladung hergestellt mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung in Luft bei 100° G oder 80° 0 oder in Wasser bei 50° 0 oder Raumtemperatur mit der Zeitkonstanten eines üblichen Elektrets verglichen, welches eine Homoladung hat.

Tabelle 1

Behandlungsbudingung Zerfallszeit für das Oberflächenpotential (T)

	Homoladung	Heteroladung
100° G	100 Stunden	länger als 500Ö Std
80° C	600 Stunden	länger als 1 Jahr
50 C in V/asser	50 Stunden	länger als 1 Jahr
Raumtemperatur in	150 Stunden	länger als 1 Jahr
V/asser
	Beispiel 2

Ein Mischpolymerisat aus 80 Teilen Vinylidenfluorid uikI 20 Teilen Äthylentetrafluorid wurde herpjonüellt. Ein Gemisch aus 60 Teilen dieses Mischpoly-

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BAD ORtGiMAL

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merisats und 40 Teilen Methylpolymethacrylat wurde mittels einer Heißwalzmaschine bei et v/a 150° C geknetet und dann unter. Druck und unter Erhitzen zu einer Bahn von 0,5 rnm Dicke geformt. Die geformte Bahn wurde zwischen Elektroden aus rostfreiem Stahl angeordnet und während einer Stunde in einem Luftbad bei konstanter Temperatur von 100 C angeordnet, während ein elektrisches Gleichspannungsfeld von 3,5 KV angelegt wurde (Feldintensität 70 KV/cm). Danach wurde die Bahn oder Folie während 1,5 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, während das elektrische Feld weiter angelegt wurde.

Bei Messung des Oberflächenpotentials des auf diese Weise hergestellten Elektrets mittels eines'Drehsektorpotentiometers mit einem Intervall von 1 cm zwischen der Elektrode und der Probe wurde eino EoiJioladung von etwa 1000 Volt festgestellt.

Bei Anordnen des Elektrets in Wasser bei Raumtemperatur während 100 Stunden wurde das Oberflächenpotential zu einer Heteroladung von etwa 200 Volt umgewandelt .

Die Ergebnisse der Messung des Zerfalls der Ladung bei Anordnung des Elektrets mit stabiler Heteroladung in Luft bei 100° C oder 80° G oder in Wasser bei Raumtemperatur sind in der Tabelle 2 dargestellt. Gemäß dieser Tabelle wird die Zeitkonstante V für den Zerfall des Oberflächenpotentials bei einem Elektret mit stabiler Heteroladung gemäß der Erfindung in Luft bei 100° G oder 80° C oder in V/asser bei Raumtemperatur mit der Zeitkonstanten eines üblichen Elektrets verglichen, welches eine Homoladung hat, die als stabil"angenommen wurde.

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Tabelle 2

Behandlungsbodingung Zerfalls zeit für das Oberflächenpotential ( X )

Homoladung Heteroladung

100° C in Luft 5 Stunden langer als 500 Std, 80° 0 in Luft 20 Stunden langer als 1 Jahr

Wasser bei Rtmm-

temperatur 10 Stunden langer als 1 Jahr

Beispiel 3

Es wurde ein Elektret mittels des gleichen Verfahrens wie bei Beispiel 1 und unter Verwendung der Bahn gemäß Beispiel 1 hergestellt. Bei Messung des Oberflächenpotentials des Elektrets mittels eines Drehsektorpotentiometers wurde festgestellt, daß das Elektret eine Homoladung von etwa 1800 Volt hatte. Bei Anordnen des Elektrets in einer physiologischen Salzlösung bei Raumtemperatur wurde das Oberflächenpotential nach etwa 200 Stunden Null. Bei weiterem kontinuierlichen Anordnen des Elektrets in der Lösung zeigte es nach 10 Stunden eine Heteroladung von etwa 200 Volt. Der Zerfall der Heteroladung eines Elektrets gemäß der Erfindung mit stabiler Heteroladung bei Anordmmg des Elektrets in Luft von 100° G oder 80° 0 oder in einer physiologischen Salzlösung bei Raumtemperatur wurde gemessen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 dargestellt.

In der Tabelle 3 ist die Zeitkonstante T"des Zerfalls des Oberflächenpotentials eines Elektrets gemäß dor Erfindung mit stabiler Heteroladung in Luft bei 100 C oder 80° C oder in der physiologischen Salzlösung bei Raumtemperatur mit der Zeitkonstanten einer Homoloaupp; verglichen, dio bisher als stabil en.^orsohen wurde.

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BAD ORIGINAL

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Tabelle 3

Behandlungsbedingung Zerfalls zeit für das Oberflächenpotential ( " )

Homoladung . Heteroladung

100° 0 100 Stunden langer als 5OOO Std.

80° G 600 Stunden langer als 1 Jahr

physiologische Salzlösung bei Raumtem- 120 Stunden langer als 1 Jahr peratur

Beispiel 4

Es wurde ein Elektret wie bei Beispiel 1 hergestellt· Bei Messung des Oberflächenpotentials mittels eines Drehsektorpotentiometers mit einem Intervall von 1 cm zwischen der Elektrode und dem Elektret v.mrde . eine Homoladung von etwa 1800 Volt festgestellt. Bei Sterilisieren des Elektrets durch Erhitzung in einem medizinischen Dampfsterilisator wurde eine -vt-y.oile Heteroladung von etwa 200 Volt gebildet.

Der· Zerfall der stabilen Heteroladung bei Anordnen des Elektrets in Luft von 100° C oder 80° C oder in V/asser bei Raumtemperatur wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4- dargestellt.

In der Tabelle 4 wurde die Zeitkonstante T des Zerfalls des Ob er f.lache npot ent ials der Heteroladung eines Elektrets gemäß der Erfindung in Luft bei 100° C oder 80° C oder in V/asser bei Raumtemperatur (20 bis 25 C) mit den Werten einer Homoladung verglichen, die als stabil angenommen wurde.

Tabelle 4-

Behandlungsbedingung Zerfallszeit für das Oberflächenpotential (T^-)

Homoladung Heteroladung

100° G	iporatur	in 2	0	9	100	Stunden	lancer	alfJ	^lß	000 S
80° G				600	Stunden	länger		1	Jahr
Räumten Wasser				150 817	Stunden /0751	länger	al a	1	Jahr

Claims

Pat ent ansprii c he

1· Verfahren zum Erzeugen eines hochqualitativen Elektrets, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektret, welches eine Heteroladung und eine Homoladung hat und mittels eines üblichen Verfahrens aus einem geformten Harzgegenstand hergestellt ist, bei Vorhandensein von Wasser behandelt wird, um die unstabile Komponente der Heteroladung und <&ie Homoladung zu beseitigen und lediglich eine stabile Heteroladung aufrechtzuerhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektret in Wasser behandelt wird.
3. Verfahren nanh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektret in einer elektrolytischen Lösung behandelt wird.
4. Verfahren n&oh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektret mit Dampf behandelt wird.

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