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Augen-Haftschalen und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Augen-Haftschalen und die Herstellung von solchen Haftschalen, die aus mindestens zweiKunststoffschichten bestehen, von denen die innere, dem Auge zugewendete Schicht aus einem verhältnismässig weichen hydrophilen und durchsichtigen Kunststoff besteht.
Augen-Haftschalen, die ganz oder teilweise aus einem optisch klaren Kunststoff bestehen sind bekannt. Bei einer derartigen Augen-Haftschale, die an ihrem Komealteil einen oder mehrere abgeschlos- sene Hohlräume aufweist, sind die übrigen an den Randflächen des Augapfels anliegenden Teile der Kunststoffschichten durch einen Polymerisationsvorgang miteinander verbunden. Diese Ausführungsform, bei der beide Kunststoffschichten aus dem gleichen Material bestehen, hat jedoch den Nachteil, dass die am Auge anliegende Fläche, die aus Polyacrylsäureester bestehen kann, verhältnismässig hart ist und sich häufig auch nicht mit der Augenflüssigkeit verträgt, so dass unerwünschte Augenreizungen auftreten, die ein sofortiges Abnehmen der Haftschale erfordern.
Man hat versucht, diesen Nachteil dadurch zu mindern, indem man den optischen Mittelteil mit einem übergreifenden Rand aus nachgiebigem Material versehen hat, das aus einer dünnen Schicht von in Wasser leicht quellbarem, durchsichtigem Stoff wie Zellulose besteht. Bei dieser Ausführungsform wird der z. B. aus Viskose bestehende Rand sehr leicht beschädigt, weil er aus einem mechanisch recht wenig beständigen Material besteht. Auch ist die Verbindung mit dem die optische Korrektur bewirkenden Teil verhältnismässig schwach.
Es hat sich nun gezeigt, dass man in besonders einfacher Weise eine den jeweiligen Bedingungen ohne Schwierigkeiten weitgehend anpassungsfähige Augen-Haftschale, die aus mindestens zwei Kunststoffschichten besteht, erfindungsgemäss dadurch herstellen kann, dass man auf die der Augenoberfläche zugewendete hydrophile und reaktive Gruppen enthaltende, verhältnismässig weiche Kunststoffschicht, eine die optische Korrektur bewirkende, verhältnismässig harte Schicht aus einem hydrophoben Kunststoff aufpolymerisiert und die so erhaltene Schale gegebenenfalls dann in an sich bekannter Weise mechanisch nachbehandelt. Auf diese Weise wird zwischen der inneren und der äusseren Schicht, vermutlich infolge der Ausbildung von Hauptvalenzbindungen, eine sehr feste und dauerhafte Verbindung erzeugt. Die dem Auge
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ten ist.
In einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens kann mittels einer weiter unten näher beschriebenen Nachbehandlung der inneren Schicht ein noch stärker hydrophiler und damit noch schleimhaut- ähnlicher Charakter verliehen werden. Trotz der bei dieser Behandlung unvermeidlichen Quellung der inneren Schicht ist eine Ablösung von der äusseren Schicht nicht zu befürchten.
Die Haftung der beiden Schichten erfolgt bevorzugt über schwer hydrolysierbare Gruppen, wie beispielsweise Harnstoff-, Urethan-, Äthergruppen sowie bevorzugt über C-N-Bindungen, wie sie beispielsweise bei der Alkylierung von primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen entstehen.
Die dem Auge zugewendete, innere Schicht muss hydrophile und reaktive, insbesondere alkylierbare Gruppen enthalten. Besonders gut eignen sich Aminogruppen. Wenn das zur Folienherstellung dienende Material wasserlöslich ist, muss es vernetzt werden. Wenn es in Wasser unlöslich ist, kann es vernetzt werden. Dies kann durch Erhitzen, Bestrahlung usw. vor allem durch Umsetzung mit bi- oder polyfunktionellen Substanzen erfolgen. Bei Verwendung von Folien aus Material mit Aminogruppen wird die Ver-
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netzung zweckmässig durch Zusatz von bi- oder polyfunktionellen Alkylierungsmitteln bewirkt. Auch mehrwertige Acylierungsmittel können in manchen Fällen eingesetzt werden.
Die Folie besteht vorzugsweise aus Polyaminen. Bevorzugt sind Aminogruppen, die keine zu starke sterische Hinderung aufweisen und nicht zu schwach basisch sind, also verhältnismässig leicht alkyliert werden können. Die Verwendung hochmolekularer Substanzen ist im Interesse der mechanischen Stabili- tät meist vorteilhaft. Besonders bewährt haben sich die Polymerisate stickstoffhaltiger, heterocyclischer
Vinylverbindungen, vor allem Polyvinylpyridin, ferner dieumsetzungsprodukte vonPolycarbonsäuren bzw. derenEster mit primär-tertiarenDiaminen, wie Polyacrylsäure-y -piperidinopropylamid. In Frage kom- men ferner Aminoderivate von Polyvinyl-Verbindungen, z. B. Polyvinylamin, Polyaminostyrol.
Zu den- ken ist ferner an Polypeptide oder Polypeptidderivate, wie Polylysin oder Polyglutaminsäure-dimethyl- amino-propylamid. Dabei ist allerdings zu beachten, dass Substanzen, die durch Mikroorganismen oder Fermente leicht angegriffen werden können, weniger geeignet sind.
Die Oberfläche der Innenschicht muss sehr sauber sein ; ferner ist die Innenschicht in gewissen Fällen auch nur frisch verwendbar, insbesondere wenn ihre reaktiven Gruppen mit der Kohlensäure oder der Feuchtigkeit der Luft in Reaktion treten können. Falls die Innenschicht aus hygroskopischem Material besteht, ist es meist zweckmässig, sie vor dem Aufpolymerisieren des harten Kunststoffes unter möglichst weitgehendem Ausschluss von Luftfeuchtigkeit aufzubewahren.
Die Reaktivität der Gruppen in der Innenschicht bzw. in den Ausgangsmaterialien für die äussere Schicht soll nicht allzu verschieden sein. Falls nämlich die Gruppen in der inneren Schicht verhältnismässig reaktionsträge sind, tritt die erwünschte Reaktion mit der äusseren Schicht gegenüber der Polymerisation zu sehr in den Hintergrund ; sind dagegen die Gruppen in der Innenschicht zu reaktiv, so besteht die Gefahr einer Störung der Polymerisation an der Grenzfläche. In beiden Fällen kann schlechte Haftung die Folge sein.
AlsVernetzungsmittel, deren Verwendung oft zweckmässig und wie erwähnt bei wasserlöslichen Substanzen zwingend ist, haben sich bi- oder polyfunktionelleHalogenide und Sulfonester besonders bewährt.
Beispiele hiefür sind cx-w-Dihalogenalkane wie 1,6-Dibromhexan, Polyepihalogenhydrine, Polysulfonester des Polyglycids, Alkylenglykol-bis-benzolsulfonate.
Durch Variation der Vernetzungsmittel hinsichtlich Substanz, Menge und Temperatur kann der Ver- netzungsgrad und die hydrophile bzw. hydrophobe Natur der Folie stark beeinflusst werden, was bei der Aufbringung der die optische Korrektur bewirkenden äusseren Schicht von Bedeutung ist. Auch bei der bereits erwähnten Nachbehandlung der inneren Schicht ist derVernetzungsgrad vonBedeutung. Im allgemeinen hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Vemetzungsmittel nur in verhältnismässig geringer Menge zuzusetzen, so dass nur ein geringer Prozentsatz der reaktiven Gruppen von der Vernetzungsreaktion erfasst wird.
Geringe Vernetzung bedeutet allgemein hohe Quellung, grosse Weichheit und Gleitfähigkeit, oft auch rauhe Oberfläche (z. B. bei Verwendung von 0, 1 bis 0, 3 Val.-% Vernetzer bei Polyvinylpyridin).
Steigende Mengen Vernetzer führen zu festeren Gelen mit höherer mechanischer Widerstandsfähigkeit und häufig zu glatteren Oberflächen.
Es ist also jeweils anzustreben, dass sowohl eine genügende Verträglichkeit auf der Hornhaut und eine ausreichende mechanischestabilität derInnensicht erreicht wird. Bei Verwendung des besonders geeigneten Polyvinylpyridins erfüllt der Zusatz von 0,3 bis 6% Vernetzer diese Forderung.
Das Material für die äussere Schicht, welche die optische Korrektur bewirkt, muss so hart sein, dass
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Beschädigungmechanische Bearbeitbarkeit gewährleistet ist. In Frage kommen daher verhältnismässig feste Kunststoffe, in Sonderheit vernetzte Polymerisate. Zur Ausbildung der für die Haftung an der weichen Innenschicht wichtigen Valenzen sollen die Ausgangsmaterialien für die harte Schicht geeignete reaktive Gruppen tragen, z. B. Isocyanatgruppen, oder sie müssen nach einem ionischen, bevorzugt kationischen Mechanismus polymerisierbar sein, so dass die wachsenden Polymerketten mit den alkylierbaren Gruppen der inneren Schicht unter Bildung von Hauptvalenzen reagieren können.
Besonders geeignet sind daher die nach einem kationischen Mechanismus polymerisierbaren bzw. vemetzbaren Derivate kleiner heterocyclischer Ringe, insbesonderesubstanzen, die sich von 3-Ringen mit einem Heteroatom, bevorzugt Sauerstoff oder Stickstoff, ableiten.
Verwendet man verhältnismässig träge Polymerisationskatalysatoren bzw. Vernetzungsmittel, so können Gemische mit verhältnismässig langer"Topfzeit"bei Raumtemperatur hergestellt werden, die bequem auf die Innenschicht aufgebracht und dann durch kurzes Erhitzen auf höhere Temperatur auspolymerisiert werden.
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Gut geeignet sind Epoxyde, wie sie in den handelsüblichen Epoxyharzen vorliegen und die durch- schnittlich mehr als eineepoxygruppe, pro Molekül enthalten. Zur Aushärtung können dabei einerseits bi- oder polyfunktionelleSubstanzen, wie insbesondere Diamine, dienen, anderseits ist es möglich, die Poly- merisation und Vernetzung durch Lewissäuren, wie BF, SnCI, in Gang zu setzen. Durch Auswahl mehr oder weniger reaktiver Di- oder Polyamine bzw. mehr oder weniger stabiler Additionsverbindungen des
Borfluorids, z. B. mit Amiden oder Aminen. ist es möglich, die Reaktionszeit und Temperatur in weiten
Grenzen zu variieren.
Sollen aus mehrwertigen Isocyanaten, vorzugsweise durch Kombination mit geeigneten Diolen, Poly- merisate erhalten werden, so müssen die Folien Gruppen enthalten, die mit Isocyanat verhältnismässig leicht reagieren. Hiefür kommen neben OH-Gruppen vor allem primäre oder sekundäre Aminogruppen in Frage.
Vorteilhaft verwendbar sind ferner Äthyleniminverbindungen, die durchschnittlich mehr als eine Äthylenimingruppe pro Molekül enthalten, insbesondere Äthyleniminopolyester. Geeignet sind natürlich auch definierte niedermolekulare Substanzen, z. B. bifunktionelle oder trifunktionelle Äthyleniminver- bindungen, insbesondere im Gemisch mit Äthyleniminpolyestem. Derartige Gemische weisen eine gün- stige Viskosität auf und ergeben gute mechanische Eigenschaften. Derartige Massen können in bekannter
Weise durch Alkylierungsmittel oder Säuren (auch Lewissäuren) vernetzt werden. Durch die Wahl mehr oder weniger reaktionsfähiger Alkylierungsmittel, insbesondere geeigneter Sulfonsäureester. kann jede be- liebige Vernetzungsgeschwindigkeit eingestellt werden.
Auf eine Form, die der Augenoberfläche entspricht, z. B. einen annähernd kugelförmigen Körper, wird zweckmässigerweise unter ständiger Drehung des Körpers eine Lösung aufgebracht, die das Polymer für die innere Schicht mit alkylierbaren Gruppen enthält. Die Lösung kann bzw. muss, wie oben erwähnt, ferner Vernetzungsmittel enthalten. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels, was im allgemeinen etwa
1-2 h erfordert, kann die Folie zur Vervollständigung der Vernetzung noch auf höhere Temperatur erhitzt werden.
Die Dicke der Folie, welche die Innenschicht bildet, beträgt im allgemeinen bis zu 0,3 mm ; besonders günstig ist eine Dicke von 0,05 bis 0,2 mm.
Mit zunehmender Foliendicke wächst die Gefahr, dass bei der nachträglichen Hydrophilierung Spannungen auftreten, unter denen die Schale springen kann.
Auf die frisch erstarrte Folie, die gegebenenfalls am Sehloch kreisförmig ausgestanzt worden ist, trägt oder presst man anschliessend plastische Massen, vorzugsweise in einer Dicke von 0, 2 bis 0,3 mm, auf, die polymerisiert bzw. vernetzt werden, wobei gleichzeitig Valenzen zwischen dem Polymerisat und der Oberfläche der Folie entstehen können.
In ihrer einfachsten Form ist demnach die erfindungsgemässe Haftschale in der aus Fig. l ersichtlichen Form aufgebaut. Mit 2 ist dort die der Augenoberfläche angepasste hydrophile Innenschicht bezeichnet.
Über ihr befindet sich die Schicht l, welche die optische Korrektur bewirkt und daher je nach den gegebenen Verhältnissen nach den aus der Optik bekannten Gesetzen gekrümmt ist.
Bei einer ändern mitFig. 2 bezeichneten Ausführungsform der Haftschale ist der Durchmesser der hydrophilen Schicht 2 grösser als der der äusseren Schicht 1, welche die optische Korrektur bewirkt. Durch dieses Überstehen der hydrophilen Schicht wird eine Berührung der Hornhaut mit dem harten optischen Teil mit Sicherheit verhindert und die Flexibilität der hydrophilen Folie kommt hier besonders gut zur Auswirkung, indem sie sich an Unregelmässigkeiten des Auges anpassen kann. Die hydrophile Schicht ist im Bereich des Sehloches ausgestanzt. Sie sollte bei dieser Haftschale aus einem verhältnismässig festen Material, wie vernetztem Polyvinylpyridin bestehen.
Eine andere Möglichkeit (Fig. 3) besteht darin, die hydrophile Folie 2 als Wulst auszubilden. Der optische korrigierende Teil ist mit 1 bezeichnet. Bei dieser Ausführungsform wird die Berührungsfläche klein gehalten und auf die verhältnismässig unempfindlichere Randzone der Hornhaut des Auges beschränkt ; ferner wird so erreicht, dass sich im Strahlengang keine hydrophile Schicht befindet, deren optische Eigenschaften infolge Quellungserscheinungen nicht immer optimal sind.
Eine Möglichkeit für die Herstellung der Augen-Haftschalen wird durch die Fig. 4 erläutert. Die für die äussere Schicht vorgesehene plastische Masse wird in eine Hohlkugelkalotte 1 eingefüllt, in die man von oben her den kugelförmigen Körper 2 eindrückt, an dem sich die erstarrte Folie befindet. welche die innere Schicht darstellt. Um die Randstärke der äusseren Schicht richtig einstellen zu können, sind mehrere, vorzugsweise drei, verschiebbare Metallstifte 3 vorgesehen, die schräg von oben bis über den Rand derHohlkugelkalotte 1 in deren Höhlung hineinreichen. Das Ende dieser Metallstifte, auf dem die Kugel 2 aufliegt, entspricht der Dicke des Randes der äusseren Schicht.
Zur Zentrierung und leichteren Entfernung
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des kugelförmigenKörpers 2 ist dieser in einer geeigneten vertikal verschiebbaren Halterung 4 angebracht.
Ferner kann von oben auf den kugelförmigen Körper, z. B. mittels eines Gewichtes 5, während des PolymerisationsvorgangesDruck aufgebracht werden. Gleichzeitig wird dadurch erreicht, dass unter Beibehaltung der gewünschten Randdicke überschüssiges plastisches'Material aus der Hohlkugelkalotte 1 hinausgedrückt wird. Das Erstarren und Auspolymerisieren der Masse erfolgt, nachdem die Metallstift 3 schräg nach oben hinausgezogen worden sind. Der von oben ausgeübte Druck ermöglicht eineAnpassung der Form an die während der Polymerisation im allgemeinen auftretende Schrumpfung.
Nach Einsetzen der Vernetzung, etwa wenn ein plastisch-elastischer Zustand erreicht ist, kann es auch zweckmässig sein, einen zusätzlichen, also etwas höheren Druck auf den als Linse wirkenden Teil der äusseren Schicht aufzubringen.
Nach vollständiger Erhärtung der plastischen Masse wird die Form auseinandergenommen und die Haftschale gegebenenfalls bearbeitet. Dies kann auf mechanischem Wege geschehen, der im allgemeinen in einem Abdrehen und anschliessendem Polieren des Randes der Haftschale besteht. Um Beschädigungen hiebei zu vermeiden, hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Haftschale mittels einer Vakuumhaltevorrichtung an der Dreh- bzw. Poliervorrichtung zu befestigen. Eine andere Bearbeitungsmöglichkeit ist die, überschüssiges Material in noch plastischem Zustand, gegebenenfalls unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, zu entfernen.
Bei sämtlichen Arbeitsgängen ist darauf zu achten, dass Temperaturen, die zu einer Schädigung der Folie oder zu einer Verfärbung des Polymerisats führen können, vermieden werden. Bei den oben genannten, als besonders günstig bezeichneten Materialien, wie mehrwertigen Äthylenimin- bzw. Epoxyverbin- dungen, ist diese Bedingung leicht zu erfüllen, da diese Substanzen auch bei Temperaturen unter 1000C ohne weiteres ausgehärtet werden können.
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einer geringen Menge eines bifunktionellen Vernetzers hergestellt sind, ausgeprägte Quellbarkeit auf. Weniger hydrophile Folien, z. B. solche ausPolyvinylpyridin, quellen dagegen in Wasser nur weniger stark oder gar nicht.
Um auch diesen Folien, die an der äusseren Schicht sehr gut haften und die günstige mechanische Eigenschaften besitzen, eine schleimhautähnliche Konsistenz zu geben, kann es zweckmässig sein, ihnen durchsäuren, besonders aber durchAlkylierungsmittel, hydrophilereEigenschaften zu verleihen. Besonders geeignet sind Alkylierungsmittel, die hydrophile Gruppen enthalten bzw. mit deren Hilfe Betaingruppen in der Folie entstehen. In Frage kommen z. B. Salze von Halogenessigsäuren oder N-Halogenacyl-aminosäuren. Ferner kann eineHydrophilierung durch Umsatz mit Epoxyden, insbesondere Äthylenoxyd, erzielt werden.
Die Nachbehandlung erfolgt bevorzugt im wässerigen Medium bei Raum- oder leicht erhöhter Temperatur ; bei Verwendung hydrophober Alkylierungsmittel, wie Halogenessigester, werden jedoch zweckmässig organische Lösungsmittel, z. B. Methanol, verwendet. Die Carbonestergruppen können anschliessend in wässeriger Phase verseift werden.
Bei dieser Nachbehandlung entstehen infolge Quellung Spannungen, die von dem festen Polymerisat aufgefangen werden müssen. Um eine allmähliche. Verformung. des festen Polymerisats zu verhindern, sind vernetzte Polymerisate immer dann besonders geeignet, wenn die Folie nachbehandelt werden soll.
Da bei der Nachbehandlung die optischen Eigenschaften der inneren Schicht oft ungünstig beeinflusst werden, ist es vorteilhaft, sie in diesem Fall vor dem Auftragen der polymerisierbaren Substanz im Bereich des Sehloches auszustanzen.
Als letzte Behandlung der Augen-Haftschale empfiehlt sich im allgemeinen noch ein Bad in einem wässerigen Medium, vorzugsweise in physiologischerKochsalzlösung, um gegebenenfalls vorhandene restliche Säuren oder Alkylierungsmittel zu entfernen. Die Verweilzeit in diesem Bad ist abhängig von der Dicke der hydrophilen innerenschicht. Im allgemeinen genügen 24 h, wobei sich ein strömendes Medium besonders vorteilhaft auswirkt.
Zum Versand wird dann die Haftschale getrocknet, ohne dass sich schädliche Nebenwirkungen be-
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Um zu vermeiden, dass die Haftschalen im Lid hängen bleiben, kann es zweckmässig sein, dass auch von der Aussenseite eine weiche Schicht vorgesehen wird. In diesem Fall muss auf beiden Teilen der oben beschriebenen Form, in der die Polymerisation der äusseren Schicht erfolgt, eine den gewünschten Anforderungen entsprechende Folie angebracht werden.
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Da stark gequollene und das Auge deshalb besonders wenig reizende Folien manchmal an den Polymerisaten verhältnismässig schlecht haften, kann es zweckmässig sein, Haftschalen aus mehr als zwei Schichten herzustellen. Zu diesem Zweck trägt man beispielsweise auf besonders hydrophile und leicht alkylierbare Folien z. B. aus Poly-dimethylamino-äthyl-acrylamid, zunächst eine weitere Schicht aus hydrophoberem Material, z. B. Polyvinylpyridin oder-chinolin, auf und bringt erst dann die zu polymerisierende plastische Masse auf. Die gute Haftung der dem Auge zugewendeten Schichten aufeinander kann in diesem Fall durch Mitverwendung höhermolekularer polyfunktioneller Alkylierungsmittel günstig beein- flusst werden.
Um von vornherein eine möglichst hohe Passgenauigkeit zu gewährleisten, besteht die Möglichkeit, die Haftschalen individuell den einzelnen Augen anzupassen. Zu diesem Zweck muss in an sich bekannter Weise, z. B. durch Abdrucknahme, ein Modell des Augapfels hergestellt werden, auf das dann, wie oben beschrieben, die innere, verhältnismässig weiche Schicht aufgebracht wird.
Beispiel l : Eine zirka 12% igue Lösung von Poly-4-vinylpyridin in Methylglykol mit einem Zusatz von 1/2 vals Dibromhexan wird auf eine rotierende Form aufgebracht. Man lässt bei Zimmertemperatur eintrocknen (Foliendicke zirka 6/100 mm).
Mit einem Stanzgerät stanzt man ein Folienstück von zirka 4 mm Durchmesser aus. (Man kann die Form und Folie zirka 1/2 h auf etwa 70 C erwärmen, wodurch sich die Form später leicht ablöst.) Die mit der Folie überzogene Form wird mit dem ausgestanzten Loch in der Mitte auf eine zweite
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Mischung aus einem Äthylenimino-bernsteinsäure-poly-ester mit zirka 4% p-Toluolsulfonsäure-methylester ausgefüllt ist.
Nach der ersten Abbindung wird die Form 2 h bei 700C gehalten, wonach das Material so fest geworden ist, dass man die Formen entfernen kann.
Die Kunststoffschale wird so abgedreht, dass sich das ausgestanzte Loch in der Mitte der Schale befindet.
Die abgedrehte Schale wird 7 h in einer Lösung bei 500C gehalten, die folgendermassen hergestellt wurde :
10 g Chloressigsäure + 2,5 g primäres Natriumphosphat werden in Wasser gelöst, mit Natronlauge auf PH 7 gebracht und mit Wasser auf 100 cm3 aufgefüllt.
Um das überschüssige Chloracetat aus der Gelfolie der Haftschale zu entfernen, wird diese 24 h in Wasser oder physiologischer Kochsalzlösung gebadet.
Beispiel 2 : Eine gemäss Beispiel 1 hergestellte Kunststoffschale wird 6 h bei 500Cineiner 250/0igen wässeriger Lösung von N-Chloracetyl-aminopolyglykolmonomethyläther (durchschnittliches Molgewicht zirka 1500) gehalten.
Um das überschüssige Quarternierungsmittel aus der Gelfolie zu entfernen, wird die Kunststoffschale 24 h in Wasser'oder physiologischer Kochsalzlösung gebadet.
Beispiel 3: Eine gemässBeispiel 1hergestellteKunststoffschalewird 4 h bei 50 Cin einer12%igen wässerigen Lösung von e-Chloracetylamino-capronsäure, die mit verdünnter Natronlauge auf PH 7 gebracht wurde, gehalten. Das überschüssige Quarternierungsmittel wird wie im vorstehenden Beispiel durch 24stündiges Wässern entfernt.
Beispiel 4 : Eine 18%ige Lösung von Polyacrylsäure-γ-piperidino-propylamid in Methylglykol mit einem Zusatz von 1 Val. -% 1, 6-Dibromhexan wird auf eine rotierende Form aufgebracht. Man lässt bei Zimmertemperatur eintrocknen (Foliendicke zirka 0, 1 mm).
Mit einem S tanzgerät wird analog Beispiel 1 im mittleren Teil ein Folienstück von zirka 5 mm Durchmesser ausgestanzt. Die hygroskopische Folie wird zur Entfernung von aufgenommenem Wasser 2 h im Exsikkator überPhosphorpentoxyd getrocknet. Sofort nach der Entnahme wird die mit der Folie überzogene Form auf eine zweite Form gepresst, die mit einer frisch bereiteten Mischung eines Äthylenimino-bern-
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durch 24stündiges Wässern vom überschüssigen Chloracetat befreit.
Beispiel 5 : Gemäss Beispiel 1 wird auf einer rotierenden Form eine Folie aus Poly-4-vinylpyridin und 1 Mol-% 1, 6-Dibromhexan von zirka 0,04 mm Stärke hergestellt. Die mit der Folie überzogene Form wird analog Beispiel 1 auf eine zweite Form gepresst, in die eine frisch angerührte Mischung von zehn Teilen eines käuflichenEpoxyd-Giessharzes ("Araldit F") und ein Teil des zugehörigen Härters ("Härter 951") eingebracht wurde. Die Form wird 24 h'mf 500C erhitzt. DieKunststoffschale wird aus der Form entnommen, durch 2stündiges Erhitzen auf 700C vollends ausgehärtet und anschliessend abgedreht.
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Beispiel 6 : Analog Beispiel 4 wird auf einer rotierenden Form eine Folie von Polyacrylsäure-y- piperidino-propylamid hergestellt und anschliessend überPhosphorpentoxyd im Exsikkator getrocknet. Sofort nachEntnahme aus demExsikkator wird die mit der Folie überzogene Form auf eine zweite Form gepresst, in der eine frisch angerührte Mischung aus zehn Teilen eines käuflichen Epoxyd-Giessharzes ("Aral- dit F") und ein Teil des zugehörigen Härters ("Härter 951") ausgefüllt ist. Das Harz wird durch 24stündiges Erhitzen auf 500C gehärtet.
Die Schale wird aus der Form entnommen, durch 2stündiges Erhitzen auf
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nach der Entnahme aus dem Exsikkator wird die mit der Folie überzogene Form auf eine zweite Form ge- presst, die mit einer frisch angerührten Mischung aus zehn Teilen eines käuflichen Epoxyharzes ("Araldit F") und ein Teil des dazugehörigen Härters ("Härter 951") gefüllt ist. Nach 24stündigem Erhitzen auf 50 C wird die Kunststoffschale aus der Form entnommen, durch 2stündiges Erhitzen auf 700C vollends ausge- härtet und anschliessend abgedreht.
Beispiel 8: Als Vemetzungsmittel wird Polyepibromhydrin verwendet, in dem 10% derBromatome durch Trimethylammoniumbromid-Reste-ersetzt sind. Von diesem Vemetzungsmittel setzt man 3 Val. -"/0, bezogen auf die enthaltenen Bromatome, einer 12'gen Lösung von Poly-4-vinylpyridin in Methylglykol zu und bringt das Gemisch auf eine rotierende Form auf. Man lässt bei Zimmertemperatur eintrocknen.
Mit einem Stanzgerät wird analog Beispiel 1 ein Folienstück von zirka 4 mm Durchmesser ausge- stanzt. Die mit der Folie überzogene Form wird auf eine zweite Form gepresst, die mit einer frisch her- gestellten Mischung eines Äthyleniminobernsteinsäure-polyesters mit zirka 4% p-Toluolsulfonsäure-methylester ausgefüllt ist. Der Kunststoff wird 2 h bei 70 C ausgehärtet. Die Kunststoffschale wird aus der Form entnommen und abgedreht.
Beispiel 9 : Eine zirka 15%ige Lösung von Pöly-4-vinylpyridin in Methylglykol mit Zusatz von 4 Val.-'%'l, 6-Dibromhexan wird auf eine rotierende Form aufgebracht. Man lässt bei Zimmertemperatur eintrocknen (Foliendicke zirka 0, 1 mm).
Mit einemStanzgerät wird zentral ein Folienstück von 5 mmDurchmesser ausgestanzt. Die Form wird mit der Folie zirka 30 min auf 70 C erwärmt.
Die mit der Folie überzogene Form wird auf eine Hohlform mit 7 mm Kalottendurchmesser gepresst, die mit einer frisch angeriebenen Mischung aus einem Äthylenimino-bernsteinsäure-polyester mit zirka 4% p-Toluolsulfonsäure-methylester ausgefüllt ist, wobei darauf geachtet wird, dass das ausgestanzte Loch genau zentriert ist.
Das zwischen den beidenFormteilen ausgetretene überschüssige Material wird mit einem Spatel ent- fernt, die letzten Reste werden mit Hilfe von Benzol sorgfältig abgewischt.
Nach der Abbindung wird die Form 2 h bei 70 C gehalten. Der hohle Teil der Form wird abgenom- men, die Folie wird mit einem Stanzgerät von 10 mm Durchmesser ausgestanzt. Darauf wird die Kunststoffschale auch von der Kugelform abgenommen. Auf diese Weise wird eine Kunststoffschale erhalten, bei der die hydrophile Schicht an allen Seiten 1, 5 mm über den optischen Teil übersteht.
DieBeispiele stellen nur Erläuterungen verschiedener Ausführungsformen der Erfindung dar. Allgemein lässt sich sagen, dass sich verhältnismässig hochmolekulares Polyvinylpyridin für die mechanische Stabilität der hydrophilen Folie als günstig erwiesen hat. Bevorzugt ist ein Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000.
Bei den in der Beschreibung und in den Beispielen erwähnten Äthylenimin-Verbindungen für die äussere Schicht handelt es sich vorzugsweise um. Anlagerungsprodukte von Äthylenimin an lineare Polyester aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen. Als ungesättigte Dicarbonsäure wird in der Regel Malein- oder Fumarsäure verwendet, auch die Mitverwendung einer gewissen Menge, z.B. 10-30%, gesättigter Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, ist möglich. Auch gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren, die dann als Endgruppen dienen, können in geringem Masse eingebaut werden.
Unter den Diolen werden bevorzugt solche eingesetzt, deren OH-Gruppen nicht benachbart sind und die einen verhältnismässig hydrophoben Charakter besitzen, z. B.' Hexandiol-1, 6, 2-Methyl-2-propyl- -propandiol-1,3 2,2-Diäthylpropandiol-1, 3,1, 4-Bis-hydroxy-methyl-cyclohexan, Butandiol-1,3.
Bevorzugt sind Alkyleniminopolyester, die durchschnittlich 2-10, in Sonderheit4-7 Äthylenimingruppen pro Molekül aufweisen.
- Zur Erzielung grosser Härte ist es in der Regel zweckmässig, von möglichst hochmolekularen Äthylenimin-Verbindungen auszugehen. Diese sindjedoch oftbei den für die Verarbeitung inFrage kommenden
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Temperaturen hart oder doch so viskos, dass die Verarbeitung schwierig ist. Um dem zu begegnen, ist es günstig, Gemische derartiger Polyester mit niedermolekularen Ähtylenimin-Verbindungen zu verwenden, insbesondere definierte di-bis tetrafunktionelle Ähtylenimino-carbonsäureester. Diese werden in an sich bekannter Weise, z. B. durch Anlagerung von Äthylenimin an die Ester 2- bis 4-wertiger Alkohole mit unge- sättigen Monocarbonsäuren gewonnen. Als Beispiel sei genannt Hexandiol-2, 5-bis-0-äthylenimino- - butyrat.
Weitere Beispiele für verschiedene Typen geeigneter Epoxyd-Verbindungen, die für die äussere Schicht der Haftschalen in Frage kommen, sind beispielsweise in dem Buch"Epoxydverbindungen und Epoxydharz" von A. M. Paquin, Springer-Verlag, Berlin-Göttingen-Heidelberg., 1958, zu finden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer aus mindestens zwei Kunststoffschichten bestehenden Augen-Haft- schale, wobei die dem Auge zugewendete Schicht aus einem hydrophilen Material besteht, dadurch ge- kennzeichnet, dass man auf die der Augenoberfläche zugewendete, hydrophile und reaktive Gruppen enthaltende, verhältnismässig weiche Kunststoffschicht eine die optische Korrektur bewirkende, verhältnis- mässig harte Schicht aus einem hydrophoben Kunststoff aufpolymerisiert.