DE2140916C3 - Anwendung eines Verfahrens zur Herstellung eines Metallgegenstandes - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung des Verfahrens zur Herstellung eines Metallgegenstandes durch Spritzen eines Metalls oder einer Legierung auf eine gekühlte Unterlage, auf der sich eine zusammenhängende Ablagerung bildet, die anschließend von der Unterlage abgelöst, geglüht und mechanisch weiterverarbeitet wird.

Die Erfindung besteht in der Anwendung dieses -o Verfahrens aus Metalle der Platingruppe und Legierungen dieser Metaiie.

Metallgegenstände werden ül^cherweise aus Blöcken hergestellt, die aus geschmolzenem Metall oder aus Legierungen gegossen wort'in sind. Wenn ,-5 die Metalle oder Legierungskomponenten in geschmolzenem Zustand wechselseitig unlöslich sind oder wenn die Schmelzpunkte dieser Materialien so hoch sind, daß der Schmelzvorgang in aus konventionellen Materialien hergestellten Schmelztiegeln nicht möglich ist, dann greift man gerne auf die Pulvermetallurgie zurück. Wird die Pulvermetallurgie angewandt, so werden feinverteilte Pulver der Metalle und/oder Legierungen zusammengemischt und zu einem Preßkörper - einem teilweise kohärenten Block - verformt; 4-, anschließend wird der Preßkörper durch Sintern und Bearbeiten verdichtet. Die Pulvermetallurgie ist jedoch ein kostspieliges Verfahren. Die puiverförmigen Metalle und Legierungen kosten gewöhnlich erheblich mehr als die massiven Metaiie, und das Pressen, das Sintern und das Bearbeiten sind nicht nur zeitraubend, sondern bedingen auch den Gebrauch teurer und häufig komplizierter Geräte. Aus diesem Grund wird die Mehrheit der in der metallurgischen Industrie erzeugten Blöcke hergestellt, indem man konventio- γ, nelle Schmelz- und Gießtechniken anwendet, obwohl man allgemein weiß, daß die so hergestellten Blöcke oft viel zu wünschen übrig lassen.

Die mit konventionellen Schmelz- und Gießtechniken hergestellten Blöcke haben eine Anzahl Mangel, _ho zu denen die Bildung von Hohlräumen. Seigerung, umgekehrte Blockseigerung, Verunreinigungsscigcrung, Überkorngröße, Schrumpfdefekte und Gasfehlcr gehören.

Blöcke, die die oben aufgezählten Mangel nicht hi aufweisen sollen, werden gewöhnlich durch die Pulvermetallurgie hergestellt. Wie oben schon angedeutet, machen jedoch die relativ hohen Preise der Metalle und Legierungen in Pulverform die Kosten der durch die Pulvermetallurgie hergestellten Blöcke sehr hoch und unwirtschaftlich.

Ein wesentlich wirtschaftlicheres, aber auch die Vorteile aus der Pulvermetallurgie aufweisendes Verfahren ist das eingangs erwähnte Spritzverfahren. Dieses Verfahren wurde bereits gemäß der DT-OS 20 43 882 zur Herstellung von Stahlgußblöcken aus unberuhigtetn StahJ angewendet Das Metall wird in Tröpf&ieriform auf eine Unterlage aufgespritzt, auf der die Tröpfchen miteinander zu einem dichten Stahlblock verschmelzen. Nach dem Erstarren wird der Block warm verformt.

Auch ist es bekannt, das Spritzverfahren zur Hersteilung von Metallstreifen anzuwenden. In einer Veröffentlichung von Singer aus der Zeitschrift »Metals and Materials«, Juni 1970, S. 246, ist eine derartige Anwendung beschrieben, bei der das Metall in mehreren Lagen auf eine Walzenrolle gespritzt wird. Hierbei treffen die Tröpfchen mit einer Temperatur nahe der Solidustemperatur auf die Unterlage auf. flachen ab und bilden rasch eine stark zusammenhängende Schicht, bei der sich zwischen den einzelnen Lagen Oxydhäute bilden. Die so hergestellte Metallschicht wird mit der Rolle durch eine Walze geführt. Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren besonders geeignet ist, wenn es erfindungsgemäß zur Herstellung metallischer Gegenstände aus Platin und anderen zur Platingruppe gehörenden Metallen angewendet wird. Eine Prüfung von Mikrofotografien eines nach der Erfindung hergestellten Gegenstandes zeigte, daß die Mehrheit der Tröpfchen ihre Identität behielt und daß metallurgische Veränderungen in linearer Dimension auf die Durchmesser der Tröpfchen beschränkt waren.

Das Verfahren nach der Erfindung weist eine Anzahl von Vorteilen auf:

1. Wegen der relativ schnellen Abkühlung des gespritzten Platin-Metalls werden jegliche Seigerungseffekte innerhalb des Gegenstandes fein verteilt.

2. Die Grundkorngröße wird auf das Volumen der individuellen Tröpfchen beschränkt. Die Tröpfchen »flachen aus« beim Auftreflen auf die Unterlage oder auf vorher erstarrte Tröpfchen, so daß der so geformte Gegenstand oder Block eine bevorzugte Orientierung in einer Richtung aufweist, bevor irgendeine Bearbeitung ausgeführt wird.

3. Wegen des Einschlusses von adsorbiertem oder gelöstem Gas an der Zwischenfläche zwischen erstarrten Tröpfchen innerhalb des Blocks zeigen uie Korngrenzen des auf diese Weise hergestellten Materials eine erstaunliche Widerstandsfähigkeit gegen Korngrenzenwanderung. Schnelles Kornwachstum beim Glühen ist nicht so offensichtlich, wie es bei Materialien von konventionell gegossenen Blöcken sein würde.

4. Wegen seiner stabilen Korngrenzen ist das gespritzte Material eher härter und fester als konventionelles Material sowohl bei Raum= als auch bei erhöhten Temperaturen. Diese Verbesserung wird ohne Verlust anderer Eigenschaften, wie beispielsweise elektrische Leitfähigkeit, Temperaturkoeffizient des Widerstandes und Korrosionswiderstandsfahigkeit, erzielt.

5. Schrumpfdefekte und Gasfehler in Blöcken können weitgehendst beseitigt werden.

Die Erfindung wird nun an vier Beispielen beschrieben:

Beispiel 1

Zwei 15 Unzen schwere Blöcke aus einer Legierung aus 49% Platin, 50% Gold und 1 % Rhodium wurden durch Schmelzen in AI₂O₃-Tiegeln und Gießen in einer schweren Kupferform vorbereitet, um schnelle Erstarrung zu sichern. Ein Block wurde kaltgeschmiedet, zu einer quadratischen Stange heruntergewalzt und schließlich zu einem Draht von 1 mm Durchmesser gezogen. Dieser Draht wurde dann in eine Flammspritzanlage gebracht, welche eine SauerstolT-Äthin-Flamme umfaßt, und mit hoher Geschwindigkeit in eine schwere Kaltgießform gespritzt, um einen Block mit einem 1,905 cm breiten und 1,27 cm dicken Querschnitt herzustellen, der vergleichbar mit dem ursprünglich gegossenen Block war. Der andere Block wurde für Vergleichszwecke zurückbehalten. Bei einem Vergleichstest von flammgespritzten Materialien und konventionell gegossenen Blöcken wurden folgende Resultate ermittelt:

GuUblock

Flamm-

gespritzter

Block Der Draht wurde mit einer Aufprallgeschwindigkeji, die höher als 6000 cm/sec (220 km/h) war, aufgespritzt, um einen in Form und Größe mit dem ursprünglichen vergleichbaren Block herzustellen. Ein Vergleich zwischen den gegossenen und den flammgespritzten Blöcken ergab die folgenden Resultate:

Dichte (g/cm³ bei 20 C) 19,94 17,14

Mittlere Märte H_v 182 182
Max. Märte im Mittel 27 31

Effektive Härteänderung 22,4 25,1

Korngröße mm Vgl. Fig. I Vgl. Fig. 2 Mittlere Größe der
Platindendrite

Nach der Homogenisierung wurden beide Blöcke zu Blech gewalzt, für das die folgenden Werte ermittelt wurden:

Blech aus dem

Gußblock flarrimgespritztcn Block

Dichte (g/cm³ bei 20 C) 20,09 20,16

Mittlere Härte nach dem 156 200

Abschrecken nach einem
Glühen während 1 Stunde
bei 1200 C, //„

Effektive Härteänderung 20,1 0,82

bei Abschrecken nach
1 Stunde auf 1200 C

Härteänderung bei Warm- 279 302

iiuslagcrung während
4 Stunden bei 600X7/,.

Beispiel 2

Zwei 15 Unzen schwere Blöcke aus reinem Platin wurden durch Schmelzen in AI₂O_rTiegeln und Gießen in schwere Kupfer-Blockformen hergestellt, um schnelle Kühlung zu sichern.

Ein Block wurde zu einem Draht mit I mm Durchmesser reduziert, der andere für Bezugszwecke zurückbehalten.

GuUblock

Mamm-

gespnl/.ler

Block

Dichte, g/cm³
Härte, H,

21,45
40,45

20,2 62

Das durch das Herunlerwalzen der beiden Blöcke erhaltene Blech wurde geglüht, und es wurden die folgenden Resultate ermittelt:

Blech aus dem

GuUblock llamm-

gesprit/len Block

Dichte, g/cm³ 21,45

Korngröße nach 0,13 mnr

1 Stunde Glühen
i„ bei 800 C
Korngröße nach
Ί Stunde Glühen
bei 1000 C

Korngröße nach
^!) I Stunde Glühen
bei 1400 C

Härte nach 40

I Stunde Glühen
.,„ bei 1400 C, H₁.

Zugfestigkeit nach 6.4516

I Stunde Glühen
bei 1400 C, KN/mnr

21.38 0,14 mm·

0,16 mm' 0,12 mm"

0,16 mm³ 0,12 mrrr

48

6.3226

Bruchtests mit Blechprobcn unter Beanspruchung zeigten, daß konventionell hergestelltes Material 7_: bis 1 Stunde bei 1400 C in Luft unter einer Zugbeanspruchung von 4,9 N/mm² hielt. Von flammgespritzten Blöcken erhaltenes Material hielt 25 bis 60 Stunden bei Tests unter den gleichen Bedingungen.

Es wurde gefunden, daß Drahtproben von flamm·· gespritzten Blöcken in Luft weniger schnell an Gewicht verloren als die konventionell hergestellten Platindrähtc. Bei i400 C in einer Konvektionsluftströmung verloren die flammgespritztcn Drähte Platin mit der Geschwindigkeit von 2,21 · 10 'g/cm² pro Stunde, wohingegen der entsprechende Wert für konventionell gegossene Drähte annähernd 5% höher lag.

Beispiel 3

Ei η 20 Unzen schwerer Satz aus Platin hoher Reinheit (Thermoelemcntqualitüt), hergestellt aus ein:m konventionell gegossenen Block, wurde in Form eines Drahtes von 0,1587 cm 0 hergestellt, von dem die Hälfte gespritzt wurde, um einen annähernd 7,6 cm langen, 1,9 cm breiten und 0.3 cm hohen Block herzustellen. Der llammgespritzte Block und der verbleibende Teil des ursnrünelichcn Miiteriiik wurden /ii

einem Draht von 0,1 cm Durchmesser reduziert. Dis llochtemperaturfcsligkcit und die thcrmoelektrischcn Eigenschaften der beiden Drähte wurden dann verglichen: es ergaben sich die folgenden Resultate:

Draht aus dom

(iullhlock flamm-

gcsprit/len !!lock

Beständigkeit unter 0.5 bis 1 2.5 bis 7

einer Belastung von
4,9 N/mm² bei 1400 C
(Stunden)

FLM. K. gegen -8 -Il

»Platin 27« beim
Goldpunkt (;aV)

Der gespritzte Draht hatte also eine stark verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Beanspruchung bei hohen Temperaturen gegenüber dem Draht aus einem Gußblock. Der gespritzte Draht war auch widerstandsfähiger gegen Kornwachstum bei hohen Temperaturen. Die erhöhte negative thermische elektromotorische Kraft gegenüber reinem Platin ergibt eine sehr empfindliche Reinheitsanzeige. Generell wird Platin durch Verunreinigungen thermoelektrisch positiv gegenüber reinem Metall. »Platin 27« ist das vom U. S. National Bureau of Standards hergestellte Standardthermometerplatin, mit dem alle Platinarten von Thermoelemcntqualität gradmäßig auf internationaler Basis verglichen werden. Der Draht aus dem Gußblock war daher reiner als »Platin 27«, und diese Reinheit wurde durch das Aufspritzen noch weiter verbessert. Diese Reinigung ist offensichtlich mit der Entfernung von gelösten Basismetallen in der Form unlöslicher Oxide verbunden.

Beispiel 4

Einige Tantalbleche (10,1cm breit sowie 30,5 cm lang und 1,3 cm dick) wurden anodisch in einer 10%igen Lösung von Fluorwasserstoffsäure gesäubert, schnell in destilliertem Wasser gewaschen und danach getrocknet. Alle offenliegenden Oberflächen wurden dann gesäubert, indem man sie einem Gebläsestrom von AliOi-Körnchen unierzog: anschließend wurde das Platin gespritzt und ein einheitlicher Oberflächenüberzug von annähernd 0.1 J cm Dicke erzeugt.

Das zusammengesetzte Blech wurde durch KaItwalzen in seiner Dicke um 50% reduziert, bevor es eine halbe Stunde lang bei 700 C im Vakuum geglüht wurde. Das Kaltwalzen wurde dann fortgesetzt, bis ein plattiertes Blech von 10,2 cm Breite sowie 183 cm Länge und annähernd 0.25 cm Dicke entstanden war.

Aus diesem Blech wurden Tanlalelcktroden hergestellt. Diese F.lcktrodcn wurden als unlösliche Anoden in einigen spezialisierten Elektrolysen und zum kathodischen Schulz von Stahlleilen fur den Schiffsbau benutzt.

Nach der Erfindung hergestellte Werkstoffe können für Spinndüsen und andere Geräte für die Glasfascr- und Synthesefaser-Industrie Verwendung finden. In solchen lallen unterstützt die freie Korngröße des Werkstollcs die Widerstandsfähigkeit des Gerätes gegen Erosion durch geschmolzenes Glas und durch geschmolzene synthetische Fasern.

Die nach der Erfindung hergestellten Werkstoffe eignen sich hervorragend für katalytische Zwecke, wo hohe Obcrflächenaktivität an der Oberfläche des Materials durch ein feines, stabiles Korn begünstigt wird. Zum Beispiel kann so hergestelltes Material bei der Herstellung von Platinlcgicrungs-Gazen für die katalytische Oxidation von Ammoniak zu Salpetersäure benutzt werden oder bei der Herstellung von Zündröhren für Gasturbinenmotoren und von Heizdrähten zum Anzünden von Kohle und Erdgasbrennern.

Andere Anwendungsgebiete sind Dauermagnete, elektrische Kontakte, Thermoelemente und Widerstandsthermometer, elektrische Heizdrähte und Schaltelemente.

In einigen lallen kann es notwendig sein, eine in passender Entfernung von der Unterlage angeordnete Maske zu benutzen, so daß eine gut abgegrenzte Ablagerung auf der Linterlage aufgebaut oder hergestellt wird; dadurch werden komplizierende Auswirkungen von Gasen beispielsweise bei einer konkaven Unterlage verringert.

In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 das Mikrogefüge einer konventionell gegossenen Au-Rh-Pt-Legierung. während Fig. 2 das Mikrogefüge einer durch Flammspritzen hergestellten Au-Ph-Pt-Legierung zeigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche;

1. Anwendung des Verfahrens zur Herstellung eines Metallgegenstandes durch Spritzen eines Me- ί tails oder einer Legierung auf eine gekühlte Unterlage, auf der sich eine zusammenhängende Ablagerung bildet, die anschließend von der Unterlage abgelöst, geglüht und mechanisch weiterverarbeitet wird, auf Metalle der Platingruppe und Legierungen dieser Metalle.

2. Anwendung nach Anspruch 1 auf flammgespritzte Metalle der Platingruppe und Legierungen dieser Metalle.

3. Anwendung nach Anspruch 1 auf plasmagespritzte Metalle der Platingruppe und Legierungen dieser Metalle.

4. Anwendung nach einem der Ansprüche 1-3 unter Benutzung einer Unterlage aus Tantal.