DE2140916A1 - Verfahren zur herstellung von metallgegenstaenden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Metallgegenständen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallgegenständen, bei dem das Metall in einer zum Metallspritzen geeigneten Form aufbereitet und dann so auf eine Unterlage aufgespritzt wird, daß die meisten der Tröpfchen des Spritzmaterials identifiziert werden können, nachdem das aufgespritzte Metall erstarrt ist. Mit anderen Worten: das Metallspritzen wird unter solchen Bedingungen vorgenommen, daß die Mehrheit der Tröpfchen ihre Identität behält.
• Metallgegenstände werden üblicherweise aus Blöcken hergestellt, die aus geschmolzenem Metall oder aus Legierungen gegossen worden sind. Wenn die Metalle oder Legierungskomponenten in geschmolzenem Zustand wechselseitig unlöslich sind, oder wenn die Schmelzpunkte dieser Materialien so hoch sind, daß der Schmelzvorgang in aus konventionellen Materialien hergestellten Schmelztiegeln nicht möglich ist, dann greift man gerne auf die Pulvermetallurgie zurück. Wird die Pulvermetallurgie angewandt, so werden feinverteilte Pulver der Metalle und/oder Legierungen zusammengemischt und zu einem Preßling - einem teilweise kohärenten Block - verformt; anschließend wird der Preßling durch Sintern und Bearbeiten verdichtet. Die Pulvermetallurgie ist jedoch ein kostspieliges Verfahren. Die pulverförmigen Metalle und Legierungen kosten gewöhnlich erheblich mehr als die massiven Metalle, und das Pressen, das Sintern und das Bearbeiten sind nicht nu:> zeitraubend, sondern bedingen auch den Gebrauch teurer und häufig komplizierter Geräte. Aus diesem Grund wird die Mehrheit der in der metallurgischen Industrie erzeugten Blöcke hergestellt, indem man konventionelle Schmelz- und Gießtechniken anwendet, obwohl man allgemein weiß, daß die so hergestellten Blöcke oft viel zu wünschen übrig lassen.
• Die mit konventionellen Schmelz- und Gießtechniken hergestellten Blöcke haben eine Anzahl Mängel, zu denen die Bildung von Hohlräumen, grobe oder massive Seigerung, inverse Seigerung, Verunreinigungsseigerung, Überkorngröße, Schrumpfdefekte und Gasfehler gehören.
• Blöcke, die die oben aufgezählten Mängel nicht aufweisen sollen, werden gewöhnlich durch die Pulvermetallurgie hergestellt. Wie oben schon angedeutet machen jedoch die relativ hohen Preise der Metalle und Legierungen in Pulverform die Kosten der durch die Pulvermetallurgie hergestellten Blöcke sehr hoch und unwirtschaftlich.
• Das Verfahren zur Herstellung eines Metallgegenstandes nach der Erfindung umfaßt das Spritzen eines Metalls in Tröpfchenform auf eine Unterlage unter solchen Bedingungen, daß die Tröpfchen eine zusammenhängende Ablagerung auf der Unterlage bilden, und daß ein überwiegender Teil der Tröpfchen nach der Erstarrung einzeln wieder identifiziert werden kann; anschließend werden mindestens die erstarrten Ablagerungen einer mechanischen Bearbeitung unterzogen. Um die schnelle Erstarrung der Tröpfchen zu fördern, wird die Unterlage vorzugsweise gekühlt. Alternativ kann die Unterlage eine hohe Wärmekapazität besitzen, während für einige Anwendungsbereiche dieser Technik wiederum durch die Verwendung von Unterlagen aus schlecht leitendem Material, wie beispielsweise aus Graphit oder aus anderen nicht metallischen Materialien, bessere Resultate erzielt werden können. Es wurde gefunden, daß das Verfahren nach der Erfindung besonders geeignet ist zur Herstellung metallischer Gegenstände aus Platin und anderen zur Platingruppe-gehörenden Metallen. Eine Prüfung von Mikrofotografien eines nach der Erfindung hergestellten Gegenstandes zeigte, daß die Mehrheit der Troptchen ihre IdentitEt behielt, und daß metallurgische Veränderungen in linearer Dimension auf die Durchmesser der Tröpfchen beschränkt waren.
• Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung weist eine Anzahl von Vorteilen auf: 1. Wegen der relativ schnellen Abkühlung des gespritzten Metalls werden jegliche Seigerungseffekte innerhalb des Gegenstandes fein verteilt.
• 2. Die Grundkorngröße wird auf das Volumen der individuellen Tröpfchen beschränkt. Die Tröpfchen flachen aus" beim Auftreffen auf die Unterlage oder auf vorher erstarrte Tröpfchen, so daß der so geformte Gegenstand oder Block eine bevorzugte Orientierung in einer Richtung aufweist, bevor irgendeine Bearbeitung ausgeführt wird.
• 3. Wegen des Einschlusses von adsorbiertem oder gelöstem Gas an der Zwischenfläche zwischen erstarrten Tröpfchen innerhalb des Blocks zeigen die Korngrenzen des auf diese Weise hergestellten Materials eine erstaunliche Widerstandsfähigkeit gegen Korngrenzenwanderung.
• Schnelles Kornwachstum beim Glühen ist nicht so offensichtlich, wie es bei Materialien von konventionell gegossenen Blöcken sein würde.
• 4. Wegen seiner stabilen Korngrenzen ist das gespritzte Material eher härter und fester als konventionelles Material sowohl bei Raum- als auch bei erhöhten Temperaturen. Diese Verbesserung wird ohne Verlust anderer Eigenschaften, wie beispielsweise elektrische Leitfähigkeit, Temperaturkoeffizient des Widerstandes und Korrosionswiderstandsfähigkeit, erzielt 5. Schrumpfdefekte und Gasfehler in Blöcken können weitgehendst beseitigt werden.
• Die Erfindung wird nun an vier Beispielen beschrieben: Beispiel (1) Zwei 15 Unzen schwere Blöcke aus einer Legierung, die 49% Platin, 50% Gold und 1% Rhodium enthält, wurden durch Schmelzen in A1203-Tiegeln und Gießen in einer schweren Küpferform vorbereitet, um schnelle Erstarrung zu sichern. Ein Block wurde kaltgeschmiedet, zu einer quadratischen Stange heruntergewalzt und schließlich zu einem Draht von 1 mm Durchmesser gezogen. Dieser Draht wurde dann in eine Flammspritzanlage gebracht, welche eine Sauerstoff-Athin-Flamme umfaßt und mit hoher Geschwindigkeit in eine schwere Kaltgießform gespritzt, um einen Block mit einem 1,905 cm breiten und 1,27 cm dicken Quer schnitt herzustellen, der vergleichbar mit dem ursprünglich gegossenen Block war. Der andere Block wurde für Vergleichszwecke zurückbehalten. Bei einem Vergleichstest von flammgespritzten Materialien und konventionell gegossenen Blöcken wurden folgende Resultate ermittelt: Konventioneller Flamm-Guß spritzen Dichte (gutem3 bei 20aG) 19,94 17,14 Mittlere Härte Hv 182 182 Max. Härte im Mittel 27 31 Effektive Härteänderung 22,4 25,1 Korngröße mm Vergl. Figur 1 Vergl.Figur 2 Mittlere Größe der Platindendrite Nach der Homogenisierung wurden beide Blöcke zu Blech gewalzt, für das die folgenden Werte ermittelt wurden: Konventioneller Flamm-Guß spritzen Dichte (g/cm3 bei 200C) 20,09 20,16 Mittlere Härte bei Abschrecken nach 1 Stunde auf 12000C Hv 156 200 Effektive Härteänderung bei Abschrecken nach 1 Stunde auf 12000C 20,1 82 Härteänderung Hv bei Alterung für 4 Stunden auf 600°C 279 302 Beispiel (2) Zwei 15 Unzen schwere Blöcke aus reinem Platin wurden durch Schmelzen in A1203-Tiegeln und Gießen in schwere Kupfer-Blockformen hergestellt, um schnelle Kühlung zu sichern.
• Ein Block wurde zu einem Draht mit 1 mm Durchmesser reduziert, der andere für Bezugszwecke zurückbehalten.
• Der Draht wurde mit einer AuSprallgeschwindigkèit, die höher als 6000 cm/sek. (220 km/h) war, aufgespritzt, um einen in Form und Größe. mit dem ursprünglichen vergleichbaren Block herzustellen. Ein Vergleich zwischen den gegossenen und den flammgespritzten Blöcken ergab die folgenden Resultate: Gegossener Block Flammgespritzter Block Dichte g/cm3 21,45 20,2 Härte Vickerspyramiidenzahl 40,45 62 Das durch das Herunterwalzen der beiden Blöcke erhaltene Blech wurde geglüht, und es wurden die folgenden Resultate ermittelt: Blech aus: Gegossenem Block Flammgespritztem Block Dichte g/cm3 2l45 21,38 Korngröße nach 1 Stunde bei 8000C .13 mm2 .14 mm2 Korngröße nach 1 Stunde bei 1000°C .16 mm² .12 mm² Korngröße nach 1 Stunde bei 14000C .16 mm2 .12 mm2 Härte nach 1 Stunde bei 14000C 40 Hv 48 Hv Zugfestigkeit nach 1 Stunde bei 14000c (Tonnen pro qu.cm.) 64,5163 63,2260 Bruchtests mit Blechproben unter Beanspruchung zeigten, daß konventionell hergestelltes Material 1/2 - 1 Stunde bei 14000C in Luft unter einer Zugbeanspruchung von 700 p.s.i. hielt.
• Von flammgespritzten Blöcken erhaltenes Material hielt 25 - 60 Stunden bei Tests unter den gleichen Bedingungen.
• Es wurde gefunden, daß Drahtproben von flammgespritzten Blöcken in Luft weniger schnell an Gewicht verloren, als die konventionell hergestellten Platindrähte. Bei 14000C in einer Konvektionsluftströmung verloren die flammgespritzten Drähte Platin mit der Geschwindigkeit von 2.21 x 10 3 g/cm2 pro Stunde, wohingegen der entsprechende Wert für konventionell gegossene Drähte annähernd 5% höher lag.
• Beispiel (3) Ein 20 Unzen schwerer Satz aus Platin hoher Reinheit (Thermolelementqualitä't), hergestellt aus einem konventionell gegossenen Block, wurde in Form eines Drahtes von 0,1587 cm hergestellt, von dem die Hälfte gespritzt wurde, um einen annähernd 7,6 cm langen, 1,9 cm breiten und 0,3 cm hohen Block herzustellen. Der flammgespritzte Block und der verbleibende Teil des ursprünglichen Materials wurden zu einem Draht von 0,1 cm Durchmesser reduziert. Die Hochtemperaturfestigkeit und die thermoelektrischen Eigenschaften der beiden Drähte wurden dann verglichen; es ergaben sich die folgenden Resultate: Draht aus: Gegossenem Block Flammgespritztem Block Beständigkeit unter einer Belastung von 700 p.s.i.
• bei 14009C (Stunden) 0>5-1 2,5-7 E.M.K. gegen "Platin 27 beim Goldpunkt (1uV) -8 -11 Der gespritzte Draht hatte also eine stark verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Beanspruchung bei hohen Temperaturen gegenüber dem Draht aus einem konventionell gegossenen Block. Der gespritzte Draht war auch widerstandsfähiger gegen Kornwachstum bei hohen Temperaturen. Die erhöhte negative thermische elektromotorische Kraft gegenüber reinem Platin ergibt eine sehr empfindliche Reinheitsanzeige. Generell wird Platin durch Verunreinigungen thermo-elektrisch positiv gegenüber reinem Metall. "Platin 27 ist das vom U.S. National Bureau of Standards hergestellte Standardthermometerplatin, mit dem alle Platinarten von Thermoelementqualität gradmäßig auf internationaler Basis verglichen werden. Der ursprüngliche Draht des gegossenen Blockes war daher reiner als Platin 27, und diese Reinheit wurde durch das Aufspritzen noch weiter verbessert. Diese Reinigung ist offensichtlich mit der Entfernung von gelösten Basismetallen in der Form unlöslicher Oxide verbunden.
• Beispiel (4) Einige Tantalbleche, 10,1 cm breit sowie 30,5 cm lang und 1,3 cm dick wurden anodisch in einer 10%-igen Lösung von Fluorwasserstoffsäure gesäubert, schnell in destilliertem Wasser gewaschen und danach getrocknet. Alle offenliegenden Oberflächen wurden dann durch Abtragen gesäubert, indem man sie einem Gebläsestrom von A1203-körnchen unterzog; anschließend wurde das Platin gespritzt und ein einheitlicher Oberflächenüberzug von annähernd 0,13 cm Dicke erzeugt.
• Das zusammengesetzte Blech wurde durch Kaltwalzen in seiner Dicke um 50% reduziert bevor es eine halbe Stunde lang bei 7000C im Vakuum geglüht wurde. Das Kaltwalzen wurde dann fortgesetzt bis ein Platinplattierstreifen von 10,2 cm Breite sowie 183 cm Länge und annähernd 0,25 cm Gesamtdicke entstanden war.
• Aus diesem Streifen wurden platinbeschichtete Tantalelektroden hergestellt. Diese Elektroden wurden als unlösliche Anoden in einigen spezialisierten Elektroablagerungsprozessen und zum kathodischen Schutz von Stahlteilen für den Schiffsbau benutzt.
• Die Erfindung umfaßt auch nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Gegenstände. Die Gegenstände können Bleche, Stäbe oder Drähte sein, und das Metall kann mit Bogen-, Flamm- oder Plasmaspritztechniken aufgespritzt werden. Solche Gegenstände besitzen eine hohe KorosionswiderstandsFähigkeit, Nach der Erfindung hergestellte Metailmaterialien können für Spinndüsen und andere Geräte für die Glasfaser- und Synthesefaserindustrie Vervendung finden. In solchen Fällen unterstützt die feine Korngröße des Metallmaterials die Widerstandsfähigkeit des Gerätes gegen Erosion durch geschmolzenes Glas und durch geschmolzene synthetische Fasern.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Metallmaterialien eignen sich hervorragend für katalytische Zwecke, wo hohe Oberflächenaktivität an der Oberfläche des Materials durch eine feine, stabile Kornstruktur begünstigt wird. Zum Beispiel kann mittels des Verfahrens nach der Erfindung hergestelltes Material bei der Herstellung von Platinlegierungsgazen für die catalytische Oxidation von Ammoniak zu Salpetersäure benutzt werden oder bei der Herstellung von Zündröhren für Gasturbinenmotoren und von Heizdrähten zum Anzünden von Kohle und Erdgasbrennern.
• Andere Anwendungsgebiete für Metallmaterialien nach der Erfindung sind die Herstellung von Dauermagneten, elektrischen Kontakten, Thermoelementen und Widerstandsthermometern, elektrischen Heizdrähten und Schaltelementen.
• In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, eine in passender Entfernung von der Unterlage angeordnete Maske zu benutzen, so daß eine gut abgegrenzte Ablagerung auf der Unterlage aufgebaut oder hergestellt wird; dadurch werden komplizierende Auswirkungen von Gasen, die in einer die Unterlage bildenden konkaven Form aufgefangen werden können, reduziert.
• In den beiliegenden Zeichnungen zeigt Fig. 1 die Mikrostruktur einer konventionell gegossenen Au-Rh-Pt-Legierung, während Fig. 2 die Mikrostruktur einer dfurch Auspritzen nach dervorliegenden Erfindung hergestellten Au-Ph-Pt-Legierung zeigt.

Claims (13)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallgegenstandes durch Aufspritzen eines Metalls in Tröpfchenform auf eine Unterlage, gekennzeichnet durch ein derartiges Aufbringen des Metalls, daß die Tröpfchen auf der Unterlage eine zusammenhängende Ablagerung bilden und daß ein größerer Teil der Tröpfchen nach der Erstarrung einzeln identifizierbar ist, und durch nachfolgende mechanische Bearbeitung mindestens der erstarrten Ablagerung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage gekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage aus einem Material mit hoher Wärmekapazität besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzmetall ein Metall der Platingruppe ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerung vor der mechanischen Bearbeitung von der Unterlage entfernt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanisch bearbeitete Ablagerung geglüht wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte: Herstellung einer Legierung aus etwa 49% Platin, etwa 50% Gold und etwa 1% Rhodium; Schmelzen des Metalls in Schmelztiegeln und Gießen desselben in eine schwere Kupferform zwecks schneller Erstarrung in Blockform; Kaltschmieden des Blocks; Herunterwalzen des Blocks auf Stabform; Ziehen des Stabes in Drahtform; und schließlich Einbringen des Drahtes in ein Flammspritzgerät mit einer Sauerstoff-Athin-Flamme und Spritzen der Legierung mit hoher Geschwindigkeit auf die Unterlage.

8. Verfahren zur Herstellung eines Metallgegenstandes nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte: Herstellung eines Blocks aus im wesentlichen reinem Platin; Reduzierung des Blocks auf Drahtform; und Spritzen des Drahtes mit einer Aufprallgeschwindigkeit von über 6000 cm/sek. (200 km/h) auf die Unterlage.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzen durch Bogenspritztechnik ausgeführt wird.

lo. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzen durch Flammspritztechnik ausgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spritzen durch Plasmaspritztechnik ausgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines Metallgegenstandes nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte: Vorbereitung eines Tantalbleches; Säuberung des Bleches; Waschen und Trocknen desselben; und dann Aufspritzen von Platin auf die Tantalunterlage.

13. Metallgegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem der Verfahren der Ansprüche 1-12 hergestellt sind.