DE2140192A1 - Verfahren zur klaerung von abwaessern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Klärung von Abwässern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Klärung von Abwässern, die gelöst oder dispergiert Polymere oder Monomere enthalten Es ist bekannt, wässerige Polymerisat-Dispersionen durch Einfrieren aus zufällen. Derartige Kryoagglomerationen lassen sich quantitativ jedoch nur mit eigens für diesen Zweck entwickelten Dispersionen ausführen. Besonders anfällig sind Dispersionen aus polymerisaten mit niedrigem Erweichungspunkt. In der Technik ist man jedoch im allgemeinen bemüht, die Dispersionen möglichSt gefrierstabil einzustellen, so daß bei der Herstellung von Dispersionen anfallende Abwässer oder Fehlchargen durch Kryoagglomeration schwer klärbar sind Abwässer, die gelöste Polymere enthalten, lassen sich auf diese Weise überhaupt nicht klären Derartige Abwässer treten auf z.
• B bei der Herstellung von bestimmten Textilhilfsmitteln, Sedimentierhilfsmitteln, Verdickern und Pharmahilfsstoffen Ebenfalls lassen sich durch Kryoagglomeration nicht solche Abwässer klären, die Monomere in gelöster oder emulgierter Form enthalten Derartige Abwässer, die zudem noch hochtoxisch sein können und besonders zur Vergiftung biologisch arbeitender Kläranlagen fuhren können, treten z. Bo bei der Produktion von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Derivaten vielfach auf Es wurde nun gefunden, daß man Abwässer, die Polymere in dispergierter und/oder gelöster Form und solche, die Monomere in gelöster oder dispergierter Form enthalten, leicht nahezu quantitativ von den Polymeren und/oder Monomeren befreien kann, wenn man Abwässer, die Polymere und Monomere enthalten, do h.
• gegebenenfalls nach Zusatz von Monomeren oder Polymeren zu den Abwässern, einfriert, im gefrorenen Zustand bestrahlt, auftaut und in an sich bekannter Weise, z. B. durch Sedimentieren, Zentrifugieren oder Filtrieren von den Beimengungen befreit0 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Klärung von Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man Abwässer, die gegebenenfalls nach Zusatz von Monomeren und/oder Polymeren in gelöster oder dispergierter Form Polymere und Monomere mit mindestens einer photopolymerisierbaren C-C-Doppelbindung enthalten, durch Abkühlen ganz oder teilweise zum kristallinen Erstarren bringt, in diesem Zustand bestrahlt und nach dem Auftauen die schwerlöslichen Beimengungen vom Abwasser abtrennt Die Brfindungsgemäße Klärung von Abwässern gelingt besonders gut, wenn die Monomere enthaltenden Abwässer photopa1ymerisierbare mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere enthalten, Dabei können den Polymere enthaltenden Abwässern die Monomeren in reiner Form zugefügt werden, jedoch können auch mit Vorteil monomerenhaltlge Abwässer oder nicht auf die übliche Weise kommerziell verwertbare Monomeren-Fehlchargen bzw. anpolymerisierte Produkte, wie sie bei der Herstellung von Monomeren bzw.
• deren Lagerung gelegentlich auftreten, eingesetzt werden, Bei der praktischen Durchführung des neuen Verfahrens werden im allgemeinen die oben genannten Abwässer bzw. mit Monomeren oder Polymeren versetzten Abwässer durch Abkühlen ganz oder teilweise zum kristallinen Erstarren gebracht. Unter teilweise kristallinem Erstarren" ist zu verstehen, daß die Lösungsmittel teilweise kristallin erstarren, nicht aber, daß sich Monomere kristallin aus der Lösung ausscheiden, ohne gleichzeitige Ausscheidung von Lösungsmittel-Kristallen. Dies kann z. B. auf einer kalten Unterlage, wie einem gekühlten endlosen Band oder einer Kühlwalze oder auf anderen gekühlten Flächen von Formen oder innerhalb eines kalten Spaltes erfolgen. Die kristallin erstarrten bzw. teilweise erstarrten Lösungen werden dann bestrahlt. Bei diesem Prozeß dienen die Lösungsmittelkristalle als orientierendes Prinzip, durch welche die ehemals gelösten, emulgierten oder dispergierten monofunktionellen und bifunktionellen olefinisch ungesättigten Monomeren und Polymeren in geordneten Bereichen aufkonzentriert werden. Die Herstellung von wasserabtrennbaren Partikeln wird also durch die Kombination dieses orientierenden Prinzips mit der Fixierung der Orientierung durch die Vernetzung der Polymerisate erreicht.
• Es ist überraschend, daß durch die gemeinsame Photopolymerisation von gelösten oder emulgierten Polymeren und Monomeren auf diese Weise filtrierbare Materialien erhalten werden Arbeitet man nämlich gleichartig, jedoch ohne Zusätze von hochpolymeren Materialien bzw. ohne Zusatz von Monomeren9 so erhält man oft nur gelartige Materialien bzw gar keine Agglomeration.
• Bei dem neuen Verfahren werden im Gemisch mit den Polymeren Abwässern photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere bzw0 solche enthaltende Abwässer eingesetzt. Die Monomeren sollen mindestens eine bei Bestrahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von Photoinitiatoren polymerisierbare oder zumindest copolymerisierbare C=C-Doppelbindung enthalten0 Geeignet hierfür sind Acryl und/oder Methacrylester von Alkanolen mit 1 bis 8, insbesondere mit 1 bis 4 0-Atomen; Z. Bo die Methyl-, , Athyl-, Propyl» n-Butyl, Isobutyl=5 n-Hexyl-, Cyclohexyl- und 2-Athylhexylester der Acryl- und Methacrylsäure, außerdem AcryInitril und MethacRylnitril9 Monoolefine, wie Buten1, Hepten-10 Cyclopenten und Norbornen, vinylaromatische Verbindungen; wie Styrol, Vinyltoluole und α-Methylstyrol, Vinylester aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Vinylacetat; Vinylpropionat oder Vinylstearat, Vinylhalogenide, wie Vinyklchlorid undvinylidenchlorid, Vinyläther, wie Isobutylvinyläther und N-Vinylcaprolactam; ferner Acryl- und Methacrylsäure, 1,4-Butandiol-monoacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl acrylat; monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäureamide mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Acrylamid und Methacrylamid und deren N-substituierte Derivaten wie N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolacrylamid, Alkyläther derartiger N-Methylolverhindungen, Z. B deren Methylw und n-Butyläther» sowie Vinylsulfonsäuren und deren Alkylester Als äthylenisch ungesättigte Monomere können bei dem neuen Verfahren auch solche Stoffe verwendet erden, die neben polymerisierbaren Doppelbindungen auch chromophore Gruppen aufweisen Von den monoäthylenisch ungesättigten Monomeren sind Acrylsäure und Methacrylsäure bzw. deren niedere Alkylester, Vinylester und niederen aliphatishen Monocarbonsäuren und N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcaprolactam oder M-Vinylcarbaminsäureester von besonderem Intoresse. Die Monomeren können im allgemeinen dabei die üblichen Inhibitoren für die thermische Polymerisation enthalten, da diese bei dem Verfahren meist nicht stören, Die Monomeren werden im allgemeinen in Mengen von 5 bis 1000 Gew.%, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 590 Gew.%, bezogen auf das Polymere, verwendet In vielen Fällen gelingt die Abtrennung der Polymeren besonders gut, wenn die Abwässer gegebenenfalle neben deren einfach ungesättigten Monomeren Monomere mehrfach olofinisch ungesättigter Monomere enthalten. Für das neus Verfahren sind praktisch alle mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren geeignet, die mindestens zwei radikalisch polymarlsierbare Doppelbindungen enthalten. Ceeignet sind beispielsweise wehrfach olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, Z. B. Diester aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Cyclohexandiol-1,4 und monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie besonders Acryl- und Mothacrylsäure, Z. B. Äthylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, -methacrylat und Hexandiol-1,6-diacrylat undCyclohexandiol-1,4-diacrylat, ferner Divinyl- und mehrwertige Vinylester von Polycarbonsäuren, insbesondere Divinylester von aliphatischen oder aromatischen, vorzugsweise 4 bis 8 C-Atome enthaltenden0 gegebenenfalls eine olefinische Doppelbindung aufweisenden Dicarbonsäuren, wie Divinyloxalat, Divinylmaleinat, Divinylfumarat, Divinyladipat und Divinylphthalat; Vinylester von monoolefinisch ungesättiten, vorzugsweise 3 oder 4 CzAtome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat und orzugsweise Vinylacrylat, Allylcarbonsäureester, insbesondere von gesättigten der monoolefinisch ungesättigten, 3 bis 8 C-Atome enthaltenden /Dicarbonsäuren, wie Diallylphthalat, Allylacrylat und -methacrylat, Diallylmaleinat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Allyl-α-chloracrylat und Allyl-o(-brommethacrylat. Derartige ungesättigte Carbonsäureester haben meist zwei oder drei oleflnische Doppelbindungen mit 5 bis 209 insbesondere 5 bis 14 C Atomen und können sich gegebenenfalls auch von substituierten Carbonsäuren, z B. von Halogencarbonsäuren, insbesondere von in d-Stellung durch Brom- und Chloratome substituierten monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren ableiten Als mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere kommen weiterhin mehrfach olefinisch ungesättigte Carbonsäureamide in Frage, z. Bo Diamide aus Acryl- oder Methacrylsäure und Diaminen, besonders aus 2 bis 6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Diaminen, wie N,N'-Äthylen-bis-acrylamid und -methacrylamid und M,N'-Hexamethylen-bis-acrylamid, ferner mehrfach olefinisch ungesättigte Derivate des Melamins, Dicyandiamids, Harnstoffs oder Guanidin, wie N,N'-Diallylmelamin, Triallylisocyanurat, Tetramethylolacetylendiharnstoff-tetraallyläther, N,N'-Hexamethylen bis-allylurethan und N,N-Xylylen-bis-allylurethan.
• In Frage kommen als mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen ferner auch mehrfach olefinisch ungesättigte Amine; wie N,N-Diallylamin und mehrfach olefinisch ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie 2;5-Divinylpyridin, l,)-Dlvinyl imidazol und 1,3-Divinylcarbazol Der Anteil der Monomeren mit mindestens zwei photopolymerisierbaren Doppelbindungen liegt vorzugsweise zwischen 5 und 100 Gew.%, bezogen auf die gesamten im Abwasser vorhandenen Monomeren.
• Bei Lichtinitiierung ist es von Vorteil; den Lösungen noch geringe Mengen Fotoinitiatoren, da h. von Verbindungen, die unter Einwirkung von Licht in Radikale zerfallen; oder durch Reaktionen Radikale erzeugen, die die Polymerisation starten zuzusetzen Beispiele für geeignete Fotoinitiatoren sind vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl und Benzil; oc-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Acyloinäther; wie Benzoinmethyläther und in 0<-Stellung substituierte aromatische Acyloine; wie α-Methylbenzoin, aromatische Ketone und Aldehyde, wie Benzophenon, Propiophenon oder Benzaldehyd. Die Fotoinitiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 10, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Monomeren, zugesetzt Auch anorganische Fotosensibilisatoren, die beim Belichten in radikalische oder ionische Fragmente zerfallen, sind geeignet. Dazu gehören: Uranylsalze, Kupfersalze oder z 3. Salze des dreiwertigenEisens mit einer Reihe von organischen Säuren Bei vielen dieser Initiatoren besteht der wirksame Schritt in einem lichtinduzierten Wertigkeitswechsel eines Metallions, es ist deshalb die Mitverwendung von Peroxiden, insbesondere Wasserstoffperoxid, zum Start der Polymerisation angezeigt.
• Die Bestrahlung erfolgt bevorzugt mit Lampen für energiereiches Licht, insbesondere für Licht einer Wellenlänge von 200 bis 500 nm, wie Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren. Auch Tageslicht bzw, Sonnenlicht kann verwendet werden.
• Geeignet ist auch ionisierende Strahlung, z B. die Anwendung von Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen sowie Mischstrahlung, wie sie von radioaktiven Stoffen, z. Bo von Kernbrennelementen, ausgesandt wird Die notwendige Bestrahlungsdauer ist dabei um so kürzer, je energiereicher die Strahlung und je höher die Bestrahlungsdichte ist. In manchen Fällen reichen wenige Sekunden Bestrahlungsdauer aus, beispielsweise wenn mit Elektronenstrahlen hoher Bestrahlungsdichte gearbeitet wird. In manchen Fällen sind auch Bestrahlungszeiten von Minuten erforderlich, z. Be wenn mit Sonnenstrahlen bestrahlt wird. Verwendet man sehr energiereiche Strahlen, z. B. Elektronenstrahlen, so erübrigt sich die Anwesenheit von Fotoinitiatoren Dagegen ist die Mitverwendung von Fotoinitiatoren dann von Vorteil und erforderlich, wenn man mit längerwelligem Licht des sichtbaren und ultravioletten Spektralbereiches bestrahlt als es der Absorption der zu polymerisierenden Materialien entspricht.
• Unter der Einwirkung der Bestrahlung findet die Polymerisation bzw. Vernetzung der Monomeren statt, Der Umsatz bei der Strahlenpolymerisatlon liegt im allgemeinen zwischen etwa 40 und 95 ffi der Monomeren, manchmal auch höher. Nach der Polymerisation und dem Auftauen wird das Wasser von den erhaltenen schwerlöslichen Polymerisaten in an sich bekannter Weise abgetrennt, z. B. durch Filtrieren, Sedimentieren oder Zentrifugieren.
• Ein besonders schwierig zu klärendes polymerenhaltiges $Abwasser entsteht bei der Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten in Perlform Bei dieser Perl oder Suspensionspolymerisation werden vorzugsweise wasserlösliche organische Schutz kolloide als Suspensionsstabilisatoren, z Bo hochmolekulare Naturstoffe oder hochmolekulare synthetische Produkte, wie Polymerisate des N-vinylpyrrolidons, eingesetzt und die Polymere sation der Mischung aus wässeriger und organischer Phase (Monomere, Treibmittel ) erfolgt mit Perverbindungen Neben den leicht abtrennbaren expandierbaren Polymerisatperlen mit einem Durchmesser von 03l bis 3,0 mm entsteht bei der Polymerisation als nicht verwertbares Nebenprodukt ein mehr oder weniger trübes, schäumendes, wässeriges Serum; das aus rest lichem Schutzkolloid in wasserlöslicher Form und gewis stoffen besteht Diese Trübstoffe können z 3 durch Pfropfung von monomerem Styrol auf das im Wasser gelöste Schutzkolioid entstehen, wobei diese Pfropfprodukte nur zum Teil ausflockbar und filtrierbar sind. Die milohig-trübe, wässerige Phase, die von den Polymerisatperlen und Koagulatflocken abgetrennt wird; muß als Abwasser beseitigt werden Dies hat bisher in der Regel erhebliche Schwierigkeiten bereitet; da eine Klärung des Serums weder durch Filtration noch durch Verwendung üblicher Flockungsmittel möglich ist Die bisher wirtschaftlichste Methode zur Es seitigung des Abwassers bestand im Verbrennen bzw Verdampfen und war mit erheblichen Unkosten verbunden. Weitere, allerdings erheblich kostspieligere Reinigungsverfahren bestehen in der Fällung der Trübstoffe mit voluminösen Feststoffen, wie Z. Bo Bentonit, Eisenhydroxid oder Aluminiumhydroxid. Eine weitere, noch kompliziertere Fällungemethode besteht im Zusatz von starkem Alkali, was eine nachfolgende Neutralisation und damit ein Aussalzen des Abwassers zur Folge hat Überraschenderweise läßt sich; wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, auch dieses Problem der Abwasserklärung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft lösen Beispiele 1 bis 5 Bei den Beispielen 1 bis 5 wird ein polymerenhaltiges Abwasser eingesetzt, wie es bei Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart von n-Peütan als Treibmittel und Polyvinylpyrrolidon als Suspensionsstabilisator bei 80 bis 105°C nach Abtrannen der expandierbaren Perlen (Durchmesser 0,2 bis 2,5 mm) von der wässerigen Phase durch Filtration mittels eines Siebes von 0,3 mm Maschenweite anfällt. Das Abwasser, das sogenannte Serum, besteht aus einer milchig-trüben, stark schäumenden Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 1,3 %.
• Jeweils 450 Teile dieses Serums werden mit jeweils 0,35 Teilen α-Methylolbenzoinmethyläther und den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen an Monomeren versetzt, auf einer kühlbaren Wanne (Größe 30 x 40 cm) bei - 15°C eingefroren und 20 Minuten mit einer Belichtungsapparatur (bestückt mit 6 Osram-L 40 W-70-Lampen) im Abstand von @0 cm 20 Minuten lang belichtet.
• Anschließend wird das Abwasser aufggetaut und das gebildete ungelöste Polymerisat abgeschleudert. Die flüssige Phase ist in allen Fällen vollständig oder nahezu vollständig klar. Der restliche Feststoffgehalt besteht fast ausschließlich aus löslichen Salzen.
• T a b e l l e Beispiel einfach ungesättigtes mehrfach ung Ausbeute an Feststoffgehalt +) Monomeres Monomeres Polymerisat der flüssigen Phase (Gewichtsteile) (Gewichtsteile) (Gewichts- nach Abtrennung des teile) Polymerisates in Gew.% 1 Acrylsäure (28) Butandiol-1,4-diacrylat 35 0,12 (1) 2 Acrylsäure (1) Allylacrylat (0,1) 9 0,14 3 "Acrylsäuresumpf"++) Butandiol-1,4-diacrylat 8 0,16 (10) (1) 4 Äthylacrylat (20) Butandiol-1,4-diacrylat 26 0,26 (1) 5 Äthylacrylat (14) - 28 0,22 +) bestimmt durch Eindampfen bei 200 Torr und 80°C bis zurGewichtskonnstanz ++) braun-schwarz gefärbtes Abfallproduktion, enthält ca. 18 % Acrylsäurs, außerdem Diacrylsäure, Propionsäure etc.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1o Verfahren zur Klärung von Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man Abwässer, die gegebenenfalls nach Zusatz von Monomeren und/oder Polymeren in gelöster oder disperser Form Polymere und Monomere mit mindestens einer photopolymerisierbaren C=C-Doppelbindung enthalten, durch Abkühlen ganz oder teilweise zum kristallinen Erstarren bringt, in diesem Zustand zur Polymerisation der Monomeren bestrahlt und nach dem Au£-tauen die schwerlöslichen Beimengungen abtrennt 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Abwässer von der Herstellung von Polymeren und der Herstellung von Monomeren gemeinsam einfriert und mit Hilfe der Strahlungspolymerisation klärt ). Verfahren nach Anspruch 1 oder ?. dadurch gekennzeichnet, daß man Abwässer der Erzeugung von expandierbarem Polystyrol klärt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Abwässer der Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure klärt.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abwässer in aegenwart von Fotoinitiatoren bestrahlt 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abwässer mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht bestrahlt.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß die Abwässer zu Beginn der Bestrahlung Monoinerte mit mindestens zwei photopolymerisierbaren C=C-Doppelbindungen in einer Menge von 5 bis 100 Gew.% der Gesamtmenge der im Abwasser vorhandenen Monomeren enthalten.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet; daß die Menge der Monomeren 5 bis 1000 Gew.% der Polymerenmenge im Abwasser beträgt.