DE2139227B2 - Auslaufsicheres lagerfaehiges luftsauerstoffelement - Google Patents

Description

bzw. Sauerstoff der Luft auf diesem Wege nicht in Gegenrichtung zur negativen E'ektrode gelangen kann.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sich bei einem Luftsauerstoffelement der zuvor beschriebenen Art längs der negativen Elektrode freie Räume mit gasdurchlässigen porigen Wänden als Gasauffangräume erstrecken und durch mindestens ein Ventil oder durch eine ais solches wirkende Schicht über der negativen Elektrode mit einem Gassamrnelrauni in Verbindung stehen, aus dem die im Element entstandenen Gase durch mindestens einen Kanal und durch den oberen Teil des porösen, elektrolytabweisenden positiven Elektrodenkörpers hindurch nach außen austreten. Die Erfindung stellt sicher, daß im Element stehende Gase trocken nach außen geleitet werden, und die Ventilwirkung gewährleistet, daß nicht ständig schon während der Lagerung vor Inbetriebnahme oder in den Betriebspausen umgekehrt Sauerstoff auf diesem Wege zur negativen Elektrode gelangen kann. Während das Entweichen im Element gebildeter Gase über die Kanäle erleichtert wird, kann der andere Weg durch den imprägnierten Separator und den porösen Kohlekörper hindurch als blockiert gelten. as

Die Ventilvorrichtung kann zwischen den Gasauffangräumen und dem Gassammeiraum angeordnet werden und z. B. eine elastische Membran mit einem normalerweise geschlossenen Schlitz oder mit Durchstichen sein. Als Schicht ausgeführt, hat sich grober Schaumgummi, gleichmäßig mit Paraffin getränkt, bewährt.

Die Ventile oder als Ventil wirkenden Schichten bedeuten hier keineswegs die bei anderen Elementen notwendige Sicherung gegen inneren Überdruck. Ein solcher ist angesichts der porösen und luftzugänglichen Ausführungen der Kohlelektrode nicht zu erwarten. Zu betonen ist aber die zweifache Funktion der Ventilvorrichtung: bei einem kleinen Strömungsdruck die Strömung von innen nach außen für entstandene Gase zu ermöglichen, aber einen drucklosen Austausch von Luft von außen nach innen durch Diffusion zum Schaden der negativen Elektrode zu verhindern.

Um dem auch gegen den elektrolytgetränkten Separator anstehenden Gas den Übertritt in den porösen Kohlekörper noch mehr zu erschweren, kann der Separator aus elektrolytbindenden, vom Elektrolyten leicht benetzbaren oder quellbaren Stoffen bestehen. Anzustreben ist dabei aber auch, daß die Oberfläche der Kohleelektrode feucht gehalten wird. Die Kohle behält so ihre Aktivität be-Miiidci'S lauge. Falls das erwähnte feine MeiallneU durch entsprechende Oberflächenbehandlung nicht ausreichend benetzbar gemacht werden kann, sollte das Netz aus mindestens zweierlei Fäden bestehen, deren eine Sorte nichtleitend, aber elektrolytbindend, deren andere Sorte leitend ist.

Eine weitere Vereinfachung tritt ein, wenn eine Hülse oder ein Becher als Separator ausreichender Formbeständigkeit als Behälter für das Kohlepulver verwendet wird. Dabei kann auch ein stabil gestaltetes Kopfteil der Kohleelektrode als positive Elektrode des Elements dienen.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels, das in der Zeichnung dargestellt ist. In dieser zeigt

F i g. 1 einen Längsschnitt durch ein Luftsauerstoffelement,

Fig. 2 einen Querschnitt durch das Element nach F i g. 1 mit zwei Beispielen für Querschnittsformen von Gassammeikanälen;

F i g. 3 und 4 zeigen in vergrößertem Maßstab zwei Beispiele für Ventilausbildungen.

In F i g. 1 ist ein Luftsauerstoffelement gemäß der

förmigen, quadratischen oder rechteckigen oder sonstwie geeigneten Querschnitt haben. Die Kohleelektrode ist mit 1, die Zinkelektrode mit 2 bezeichnet. Durch Löcher 24 im Deckel 4 und 21 im Boden 5 steht der innere, hohle Zylinderraum 3 mit der Atmosphäre in Verbindung. Durch ein oder zwei gasdurchlässige zylindrische Hüllen 9 und 10, z. B. aus einem Vlies, hat die Luft Zutritt zum porösen Gefüge der Plus-Elektrode 1 aus Aktivkohlepulver und kann bis zur aktiven Oberfläche der Elektrode vordringen.

Im Beispiel ist die Zone zwischen der Kohle- und der Zinkelektrode dreischichtig aus einem feinmaschigen Metallnetz 6, einem formbeständigen Metallnetz 7 und dem elektrolytgetränkten Separator 8 ausgeführt.

An das Netz 6 oder 7 kann über eine Leitung 23 der metallene Deckel 4 als Pluspol angeschlossen sein. Statt dessen kann auch ein stabil ausgeführtes Kopfteil des Kohlekörpers den Pluspol bilden.

Die erfindungsgemäßen Gasauffangräume sind mit 12 bezeichnet. Ihre Wände 11 müssen gasdurchlässig, ihr Querschnitt kann in Entsprechung zur Form des Gehäuses beliebig sein; in der linken Hälfte der F i g. 2 ist er kreisrund, in der rechten Hälfte kreissegmentförmig. Der erfindungsgemäße Gassammelraum 14 wird zwischen dem Deckel 4 und einer profilierten Abdeckscheibe 13 gebildet.

Im Aufbau des Elements ist seine Bodenpartie für dichten Abschluß und Sicherung der Lage seiner Teile auszubilden. Zur Zentrierung der Teile 9 und 10, des Kohlekörpers 1 und der Netze 6, 7 dient in Entsprechung zur Abdeckscheibe 13 die Bodenscheibe 16, in welche der Rand des metallischen Bodens 5 unter Zwischenschaltung einer Abdichtung 26 eingelassen ist. Die Bodenscheibe 16 taucht mit einem Ringwulst 17 mit scharfem Rand in die Kohlemasse hinein, nicht nur der Zentrierung wegen, sondern um hier die poröse Kohlemasse zu verdichten und den Kriechweg der Länge nach außen zu erschweren. Der Boden 5 dient im dargestellten Beispiel als negativer Pol, der über mindestens eine Kontaktstelle 10 mit der Metallhülse 18 verbunden im. Die Hülse, gegen deren Irmenwandung im dargestellten Beispiel die negative Elektrodenmasse anliegt, ist von einem nichtmetallischen Schlauch 20 umgeben und bildet mit Deckel und Bodenscheibe das Gehäuse.

Als Werkstoff für die Hülse 18, an deren Wandung die negative Elektrodenmasse anliegt, kommt Zink wegen seiner Eigenschaften nicht sonderlich in Frage. Anderes Metall, z. B. Stahl, veranlaßt mit der negativen Masse unerwünschte Abläufe, die mit Gasbildung verbunden sein können. Gemäß der weiteren Erfindung wird die von der negativen Masse berührte Wandung der Hülse, die z. B. aus Stahl bestehen kann, verzinkt und diese Zinkschicht nach einem Verfahren passiviert, das ihre elektrische Leitfähigkeit nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt.

Solche passivierten Zinküberzüge bieten neben wirtschaftlichen Vorzügen nur geringe Korrosionsspannung in bezug auf Zink und geringe Wasserstoffentwicklung.

Der metallische Boden 5 ist im Bereich des Hohlraumes 3 mit Luftlöchern 21 versehen. Der Luftzutritt durch diese Löcher sollte bei Entladung auch dann, z. B. durch unebene Gestaltung des Bodens, gewährleistet sein, wenn im Deckel Luftlöcher vorgesehen sind.

Auf der oberen Seite des Elements übernimmt die Abdeckscheibe 13 mit ihrem in die Kohlemasse eintauchenden Ringwulst 22 mit scharfem Rand die Funktion der Bodenscheibe 16: die Zentierung der Teile des Elements und Verdichtung der porösen Kohiemasse, um auch hier den Kriechweg der Länge nach außen zu verlängern. Der Werkstoff der Abdeckscheibe 13 ist gasundurchlässig- und wasserabweisend. Dafür sind in ihr ein oder mehrere Kanäle 15 für den Abzug der Gase aus dem Gassammelraum 14 vorgesehen. Ebenso sind auch für den Abzug der Gase aus den Gasauffangräumen 12 in der Abdeckscheibe Kanäle 31 vorgesehen, die zweckmäßig gegenüber den Kanälen 15 im Winkel versetzt sind. Für die Verteilung der Kanäle 15 und 31 ergibt sich die Regel, für möglichst große Abstände voneinander zu sorgen. Ringe 25 sind in die Hülse 18 eingesetzt; sie dienen zur Abstützung der Scheiben 16 und 13, wenn beim Verschließen des Elements die Hülsenränder 181 eingerollt werden.

Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Aufbaues des Elements, daß auch bei Kopfstand sein Gassammelraum 14 durch gasdurchlässige Schichten hindurch von den Gasauffangräumen 12 aus erreicht wird. Die Erfahrung zeigt nämlich, daß sich eine zuverlässige kapillare Bindung des Elektrolyten in zerkleinertem Zink erzielen läßt. Es kann aber auch eine elektrolytabweisende Struktur der Wände 11 den Austritt des Elektrolyten unterbinden helfen. Gleichmäßige Vernetzung der Wände mit oder deren Herstellung aus z. B. Polypropylen oder Polyäthylen ist hierzu geeignet.

Für das Verhalten der Elektrolyten ist zusätzlich die beträchtliche Volumenzunahme der negativen Masse im Verlauf der Entladung zu berücksichtigen. Temperaturschwankungen bei Lagerung und Entladung wurden sich durch Unterbenetzung der negativen Elektrode mit Elektrolyt ausgleichen lassen, indem also weniger Elektrolyt eingegeben wird, als sich in Zink binden lassen würde; selbstverständlich muß aber jede Stelle der negativen • Masse für die elektrochemischen Vorgänge zugänglich sein. Die temperaturbedingten Volumenänderungen sind aber nur gering gegen die chemisch bedingte Volumenzunahme der negativen Substanz. Diese ist durch Unterbenetzung nicht aufzufangen.

Im Hinblick auf die erhebliche Volumenzunahme der Masse der negativen Elektrode 2 im Laufe der Entladung sind über und unter dieser Elektrode Ringe 27 und 30 aus nachgiebigem Material angeordnet, die sich von ihr zusammendrücken lassen, wenn sie sich ausdehnt Der Ring 27 muß gasdurchlässig porös sein; auch an eine Ausführung mit ausgerichteten Kapillaren kann gedacht werden. Für eine poröse Struktur hat sich Neopren, eingefaßt mit Separatorronden 28 und 29, als geeignet erwiesen. Mit der Funktion, eine Volumenänderung der negativen Elektrodenmasse durch Formänderung aufzufangen, läßt sich vorteilhaft die andere verbinden, eine Elektrolytreserve in diesem Werkstoff zu speichern und mit dem Ablauf der Entladung zum Einsatz zu bringen.

In den Vorgang des Ausweichens bei der Ausdehnung der negativen Elektrodenmasse können mit Vorteil auch die Gasauffangräume 12 einbezogen werden, die von dieser Masse weitgehend umgeben

ίο sind (F i g. 2), wenn ihre Wandungen nachgeben können, ohne daß die Funktion des Gasauffangs beeinträchtigt wird. Insbesondere gilt dies, wenn sie den kreissegmentförmigen Querschnitt haben, wie in F i g. 2 rechts dargestellt ist. Durch Abstufung der Nachgiebigkeit der Ringe 27 und 30 gegen die Steifigkeit der in etwa radial gerichteten Wände der Auffangräume 12 läßt sich erreichen, daß letztere erst gegen Schluß der Entladung dem Druck der negativen Masse nachgeben.

so Im Sinne der Erfindung kann die Funktion des Nachgebens und Speicherns auch nur dem unteren Ring 30 übertragen werden, während der obere Ring 27 eine Ventilfunktion ausübt. Bei durch Gasbildung entstehendem Innendruck soll sich in ihm unter z. B.

elastischer Verformung ein Schlitz, ein Durchstich oder ein Porengefüge in Richtung der erforderlichen Gasströmung öffnen. Um einen Luftzutritt in entgegengesetzter Richtung zu unterbinden, der auch ohne Druckdifferenz durch Diffusion erfolgt, muß der Ring bei ausgeglichenem Druck dicht sein.

In den Fig. 3 und 4 ist die Ventilvorrichtung mit dem Kanal 31 kombiniert. F i g. 3 zeigt eine poröse Schicht 32 a, z. B. aus Schaumgummi, der gleichmäßig mit Paraffin versetzt und mit der Abdeckscheibe 13 fest verbunden ist. In F i g. 4 ist die Ventilwirkung durch eine geschlitzte Gummiauflage 32 b erzielt.

Erfindungsgemäß ist also von den Gasauffangräumen 12 zum Gassammeiraum 14 für Gasdurchlässigkeit der eingebrachten Schichten vom Werkstoff her oder durch Kanäle zu sorgen. Mindestens eine der Schichten aus porösem Gewebe od. dgl. sollte auch zuverlässig elektrolytabweisend sein. In diesem Fall der Elektrolytabweisung ist aber das Porengefüge hinsichtlich seiner Porenweite nicht gleichgültig. Je enger die Poren sind, um so mehr kann die damit gesteigerte Kapillarwirkung die elektrolytabweisende Wirkung des Werkstoffs kompensieren. Im Sinne der Erfindung ist also die Elektrolytabweisung mit Grobporigkeit zu verbinden.

Um einen trotz aller Maßnahmen z. B. durch Volumenzunahme dennoch erfolgten Austritt von Elektrolyt noch aufzufangen, ist gemäß der weiteren Erfindung als zusätzliche Sicherung die Verwendung von elektrolytbindenden Stoffen vorgesehen. Im zentralen Hohlraum 3 des Beispiels nach F i g. 1 können zerkleinerte und vorzugsweise poröse elektrolytbindende Stoffe vorliegen, die für eine Bindung von Tropfen sorgen. Versieht man diese Stoffe im Hohlraum mindestens an seinen Enden mit einer Substanz, die bei Elektrolyteinwirkung ihre Farbe ändert, und deckt man diese Enden oder ein zugängliches Ende des Hohlraumes durchsichtig ab, so ist aus dem Farbwechsel die Anwesenheit von Elektrolyt erkennbar.

Die Ausführung der Erfindung ist nicht auf dieses beschriebene Ausführungsibeispiel beschränkt So kann sich je nach den Betriebsbedingungen als

einzelnes Element oder in einer Batterie der umgekehrte Aufbau wie in Fig. 1, d.h. mit äußerer Kohleelektrode, empfehlen. Auch ein unsymmetrischer Aufbau in Schichten kann vorteilhaft sein. Die Separatorschicht 8 und die Netze 6, 7 können

durch Verwendung und Vernetzung ihrei schiedeaen Werkstoffe durch eine einzige Schi setzt werden, die alle Funktionen übernimn insbesondere durch Elektrolytbindung die
Oberfläche der Kohleelektrode feucht hält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

oder die ihr sis Boden entsprechende undurchlässige Bodenscheibe (16) in die aktive Kohle Patentansprüche: masse hineinragende Ränder (22,17) aufweisen

1. Auslaufsicheres, lagerfähiges Luftsauerstoff-

element mit porösem, elektrolytabweisendem

positivem Elektrodenkörper, z. B. aus Aktiv-

kohiepuiver, mit Separatorschicht und mit Die Erfindung betrifft ein auslaufsicheres, lagernegativer Elektrode aus Zinkraspeln oder Zink- io fähiges Luftsauerstoff element mit porösem, elektroschwamm mit darin festgelegtem Elektrolyten lytabweisendem positivem Elektrodenkörper, ζ. Β und Gasauffangräumen an der negativen Elek- aus Aktivkohlepulver, mit Separatorschicht und mil trade, dadurch gekennzeichnet, daß negativer Elektrode aus Zinkraspeln oder Zinksich, längs der negativen Elektrode (2) freie schwamm mit darin festgelegtem Elektrolyten und Räume mit gasdurchlässigen Wänden (11) als 15 Gasauffangräumen an der negativen Elektrode Gasauffangräume (12) erstrecken und durch min- (USA.-Patent 3 415 685). Bei Elementen dieser Art destens ein Ventil oder durch eine als solches muß bei Stromentnahme an der elektrochemisch wirkende Schicht (32) mit einem Gassammeiraum aktiven Zone Luftsauerstoff verfügbar sein. Gemäß (14) in Verbindung stehen, aus dem die im dem Verbrauch muß sich der Sauerstoff durch das Element entstandenen Gase durch mindestens 20 poröse Gefüge der einen Elektrode hindurch aus der einen Kanal (15) und durch den oberen Teil des freien Atmosphäre ständig erneuern. Hier liegt dann porösen, elektrolytabweisenden positiven Elek- das Problem vor, daß auf dem Wege der Sauerstofftrodenkörpers (1) hindurch nach außen austreten. erneuerung in umgekehrter Richtung gasförmige und

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- flüssige Substanzen nach außen gelangen können, zeichnet, daß die gasdurchlässigen Wände (11) 25 Der Abgang gasförmiger Umsatzprodukte allein ist der Gasauffangräume (12) aus elektrolytabweisen- zulässig, der Verlust flüssiger Bestandteile hingegen dem Werkstoff, z. B. Polypropylen, Polyäthylen, ist schädlich und unzulässig.

bestehen. Durch die poröse Elektrode, welche der Luft bzw.

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dem Sauerstoff der Luft zugänglich sein muß, darf zeichnet, daß über und/oder unter der negativen 30 aus einem porösen Kohlekörper Elektrolytflüssigkdt Elektrode (2) eine gasdurchlässige Polsterschicht nicht nach außen gelangen. Eine bekannte Maß-(27. 30), z. B. aus Neopren, angeordnet ist, die nähme besteht darin, das Ausgangsmaterial für die sich bei Volumenzunahme der Elektrodenmasse Elektrode elektrolytabweisend zu machen. Es ist also im Laufe der Entladung durch diese zusammen- ein hoher Grad von Porosität für die Wechseldrücken läßt. 35 wirkung von Luftsauerstoff mit der aktiven Kohle-

4. Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- substanz mit ausreichender Festigkeit des Elektrodendurch gekennzeichnet, daß bei den Gasauffang- körpers anzustreben. Auf dem Wege der Luft durch räumen (12) die Steifigkeit der Wände (11) so das porige Gefüge sollen außerdem vorhandenes bemessen ist, daß diese bei Volumenzunahme der Kohlendioxid und Feuchtigkeit ausgefiltert werden, negativen Masse dem Ausdehnungsdruck nach- 40 Hinsichtlich dieser Forderungen bewähren sich z. B. geben. als Schüttelelektroden bezeichnete Körper aus Aktiv-

5. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- kohlepulver mit einem Komdurchmesser von etwa zeichnet, daß der Gassammeiraum (14) zwischen 5 μ (deutsche Offenlegungsschrift 1 471 638). Das einer mit einer oberen Ringnut versehenen Ab- Pulver wird in an sich bekannter Weise, z. B. mit deckscheibe (13) und dem dicht mit ihrem Rande 45 Paraffinen, elektrolytabstoßend gemacht und unter verbundenen Gehäusedeckel (4) gebildet ist. leichtem Druck in eine Umhüllung gebracht, die aus

6. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- einem feinen Metallnetz bestehen kann. Die Maschenzeichnet, daß die gasdurchlässige Schicht zwi- weite dieses Netzes wird wesentlich vom Kornschen der negativen Elektrode (2) und dem Gas- durchmesser des Aktivkohlepulvers bestimmt. F.s sammelraum (14) grobporig und elektrolyt- 50 kann zur anderen Elektrode hin noch durch ein abweisend ist. gröberes, Festigkeit gebendes Netz versiacVi v_r;_M

7. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die nächste Schicht ist eine elektrolytgetränkte zeichnet, daß die als Ventil wirkende Schicht (32) Separatorschicht, die für die erforderlichen elektroaus grobem Schaumgummi besteht, die gleich- chemischen Abläufe ausgebildet ist. Auf die mäßig mit Paraffin versetzt ist. 55 Separatorschicht folgt die negative Elektrode, die

8. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- vorzugsweise aus amalgamierten Zinkflittern oder zeichnet, daß bei Elementen mit innenliegender -raspeln oder aus Zinkschwamm besteht, d. i. Zink Kohleelektrode deren Hohlraum (3) mit grob zer- in einem Zustand, bei welchem der Elektrolyt kleinerten porösen, elektrolytbindenden Stoffen kapillar festgelegt ist.

versehen ist. 60 Die Erfindung geht von dem geschilderten oder

9. Element nach Anspruch 8, dadurch gekenn- einem ahnlichen Aufbau der aktiven Teile des zeichnet, daß eine oder beide Stirnseiten des Elements aus (vgl. Silier, »Luftsauerstoffelemente«, Hohlraumes (3) durchsichtig abgedeckt sind und 1968, VDI-Verlag, S. 106) und stellt sich die Aufdaß die elektrolytbindenden Stoffe mit einem bei gäbe, im Bereich des festgelegten Elektrolyten ent-Elektrolytbenetzung sich verfärbenden Stoff ver- 65 stehende Gase so nach außen an die Atmosphäre setzt sind. abzuführen, daß zum einen die aktive Zone der

10. Element nach Anspruch 5, dadurch ge- Kohleelektrode umgangen und keine Elektrolytkennzeichnet, daß die Abdeckscheibe (13) und/ flüssigkeit mitgeführt wird und zum anderen Luft